专利名称：一种高强度酚醛树脂及其制作工艺与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度酚醛树脂及其制作工艺与应用，属化工原料技术领域。
背景技术：
目前国内铅笔芯制造仍以石墨粘土为主要原料，既浪费资源又污染环境，严重危害人的身体健康，而且这种落后的生产工艺只能生产普通铅笔芯，铅芯的强度及韧性均不理想；为此，人们开始研究以树脂作粘结剂生产高强度铅芯的工艺，例如，目前一些生产厂家开发采用了以醋酸乙烯共聚物做粘结剂制作铅芯新工艺，该工艺虽能较大幅度提高铅芯质量，但由于其使用原材料复杂，成本非常高，且设备投资巨大，能耗高，工艺复杂，生产周期长，一般厂家不能承受，因此难以推广；另外，据有关资料报道，国外一些厂商开发了以酚醛树脂做粘结剂生产高强度树脂铅芯的新工艺，利用该工艺制作的铅芯具有较高的强度及韧性，铅芯直径可做到0.3-0.5mm，但由于其原材料——酚醛树脂的制作成本非常高，价格昂贵，全部依赖进口根本不能满足市场需求，而传统工艺生产的普通树脂对石墨的粘结强度较差而无法代替，因此如何改变传统工艺，生产高质量、高性能且物美价廉的树脂原料是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足之处，提供一种制作工艺简单、成本低廉、具有高性能的高强度酚醛树脂及其制作工艺。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的一种高强度酚醛树脂，其特殊之处在于，它是由酚类同系物和甲醛在强碱性环境下经高低温重复交叉反应缩聚而成，其中酚类同系物与甲醛的投料摩尔比为1∶1～1.5，反应环境为PH＞13。
所述的高强度酚醛树脂可采用下述制作工艺制作，其步骤包括a、预反应阶段将酚类原料投入反应釜中，加入适量的强碱，使PH＞13，加热反应，反应温度为70-90℃，反应时间为40-100分钟；b、高温反应阶段向上述混合液中加入甲醛及适量的强碱，保持PH＞13，再次升温加热，反应温度为90-100℃，反应时间为40-90分钟，形成低分子量树脂；c、低温反应阶段将上述低分子量树脂在60-80℃的温度下继续进行缩合反应，直至反应终点，形成高分子量树脂；d、脱水阶段将上述制得的树脂溶液进行真空脱水，真空度控制在0.6-0.8MPa，5分钟后升到0.8-0.9MPa，脱水温度为60-70℃，脱水量为酚类原料重量的40-70％；e、稀释放料向上述制得的树脂内加入酒精稀释溶解，稀释至粘度为400-600S，搅匀，降温至40℃以下即可放料。
上述高强度酚醛树脂特别适用于制作石墨制品。
本发明与现有技术相比具有以下突出的特点及实质性进步1、本发明的高强度酚醛树脂是由反应性低分子量预聚体和反应性基因高分子量聚合物交联而成，超常增多甲醛用量，且增大了催化剂强碱的用量，在强碱性环境下经多次高低温交叉反应缩聚而成，增加其二、三羟甲基酚含量，迫使它在成型过程中反应基因发生交联反应，形成体形结构和在交联反应中形成附加的刚性结构，这样既可使复合材料在高温处理下具有热氧化稳定性及优异的综合力学性能，又能更好地控制复合材料的质量及树脂的交联固化反应；2、采用树脂做粘结剂制作铅芯等石墨制品，对树脂的粘度、固化时间、固体含量以及游离酚含量等许多指标都有较严格的要求，本发明的高强度酚醛树脂具有粘度大、强度高等性能，制作的石墨制品具有较高的伸拉、压缩和弯曲强度，且韧性好，具有自润滑、无气孔、耐溶剂等优良特性，而这些特性都是目前国内外普通树脂无法完成的；2、本发明高强度酚醛树脂的制作工艺简单，设备投资少，能耗低，成本低廉，每吨市场售价约为1.2万元左右，仅与进口酚醛树脂每吨3万元相比，就为各生产厂商节省成本达50％多，可谓“物美价廉”。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步地解释说明。
实施例1用苯酚和甲醛为原料，所需重量以摩尔比计算，即以常用的1mol的苯酚对其他原料的摩尔数配比来计算，计算公式G=M×N×ρ94×PQ]]>式中G-所计算的原料量M-所计算原料的分子量N-苯酚与所计算原料的摩尔比数Q-所计算原料的浓度ρ-苯酚的纯度P-苯酚的质量参照上述公式，取苯酚200kg，甲醛230kg(常用365％甲醛溶液)，即苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶1.3，将苯酚投入反应釜中，加入8kg强碱NaOH(常用30％NaOH溶液)，使反应釜内PH＞13，加热到70℃，保温反应40分钟，然后向混合液中加入甲醛，再加入8kg强碱NaOH，保持釜内PH＞13，升温加热至反应釜内沸腾，保持温度在90-100℃内继续反应，此阶段主要形成多羟基小分子树脂，反应90分钟后，降温至60℃，保温继续进行缩合反应，直至混合液出现浑浊即为反应终点，形成高分子量树脂；到达反应终点后立即进行真空脱水，脱水时真空度先控制在0.6MPa，5分钟后升至0.85MPa，脱水温度保持在60℃，脱水量为100kg；然后向反应釜内加入适量的98％工业酒精进行稀释，至粘度为400S，搅匀，降温到40℃以下即为成品高强度酚醛树脂。
对本产品进行性能指标检测，结果见下表
从上表可看出，本产品的各项性能指标均超出现有产品，粘度大，强度高。
取本例的高强度酚醛树脂，加入石墨粉、石蜡等原料，按照铅笔芯的常规制作工艺制作铅笔芯混炼机(捏合机)混匀——三辊炼胶机混炼——三辊炼胶机混炼——打棒——挤丝——晾干——切段——烘烤——高温烘烤——成丝。对成品铅芯进行性能指标检测，结果见下表
从上表可看出，用本发明高强度酚醛树脂制作的铅芯，其各项性能指标均高于现有产品，其强度高，韧性好，耐磨，是一种非常理想的铅芯制品。
另外，用本发明高强度酚醛树脂与普通树脂作对比实验，结果是采用本发明高强度酚醛树脂制作铅芯时混压20遍左右即可离滚成型，而采用普通树脂作实验，与复合材料混压高达200遍也难以下滚成型。
实施例2取苯酚200kg，甲醛200kg，即苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶1.14，将苯酚投入反应釜中，加入5kg强碱NaOH，使反应釜内PH＞13，加热到80℃，保温反应60分钟，然后向混合液中加入甲醛，再加入5kg强碱NaOH，保持釜内PH＞13，升温加热至反应釜内沸腾，保持温度在90-100℃内继续反应，此阶段主要形成多羟基小分子树脂，反应80分钟后，降温至70℃，保温继续进行缩合反应，直至混合液出现浑浊即为反应终点，形成高分子量树脂；到达反应终点后立即进行真空脱水，脱水时真空度先控制在0.6MPa，5分钟后升至0.8MPa，脱水温度为60℃，脱水量为80kg；然后向反应釜内加入适量的98％工业酒精进行稀释，至粘度为400S，搅匀，降温到40℃以下即为成品高强度酚醛树脂。
实施例3取苯酚200kg，甲醛261kg，即苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶1.49，将苯酚投入反应釜中，加入10kg强碱NaOH，使釜内PH＞13，加热到85℃，保温反应80分钟，然后向混合液中加入甲醛，再加入10kg强碱NaOH，保持釜内PH＞13，升温加热至反应釜内沸腾，保持温度在90-100℃内继续反应，此阶段主要形成多羟基小分子树脂，反应90分钟后，降温至75℃，保温继续进行缩合反应，直至混合液出现浑浊即为反应终点，形成高分子量树脂；到达反应终点后立即进行真空脱水，脱水时真空度先控制在0.7MPa，5分钟后升至0.9MPa，脱水温度为65℃，脱水量为140kg；然后向反应釜内加入适量的工业酒精进行稀释，至粘度为600S，搅匀，降温到40℃以下即为成品高强度酚醛树脂。
实施例4取甲酚200kg，甲醛210kg，即甲酚与甲醛的投料摩尔比为1∶1.38(可参照实施例1中所述公式计算，只要将有关苯酚的数值换成甲酚即可)，将甲酚投入反应釜中，加入5kg强碱NaOH，使釜内PH＞13，加热到90℃，保温反应100分钟，然后向混合液中加入甲醛，再加入5kg强碱NaOH，保持釜内PH＞13，升温加热至反应釜内沸腾，保持温度在90-100℃内继续反应，此阶段主要形成多羟基小分子树脂，反应40分钟后，降温至80℃，保温继续进行缩合反应，直至混合液出现浑浊即为反应终点，形成高分子量树脂；到达反应终点后立即进行真空脱水，脱水时真空度先控制在0.8MPa，5分钟后升至0.9MPa，脱水温度为70℃，脱水量为120kg；然后向反应釜内加入适量的工业酒精进行稀释，至粘度为500S，搅匀，降温到40℃以下即为成品高强度酚醛树脂。
本发明的高强度酚醛树脂属高性能热固性树脂基体，可广泛用于制作铅芯等多种石墨制品。
权利要求
1.一种高强度酚醛树脂，其特征在于，它是由酚类同系物和甲醛在强碱性环境下经高低温重复交叉反应缩聚而成，其中酚类同系物与甲醛的投料摩尔比为1∶1～1.5，反应环境为PH＞13。
2.制作权利要求1所述的一种高强度酚醛树脂的工艺，其步骤包括a、预反应阶段将酚类原料投入反应釜中，加入适量的强碱，使PH＞13，加热反应，反应温度为70-90℃，反应时间为40-100分钟；b、高温反应阶段向上述混合液中加入甲醛及适量的强碱，保持PH＞13，再次升温加热，反应温度为90-100℃，反应时间为40-90分钟，形成低分子量树脂；c、低温反应阶段将上述低分子量树脂在60-80℃的温度下继续进行缩合反应，直至反应终点，形成高分子量树脂；d、脱水阶段将上述制得的树脂溶液进行真空脱水，真空度控制在0.6-0.8MPa，5分钟后升到0.8-0.9MPa，脱水温度为60-70℃，脱水量为酚类原料重量的40-70％；e、稀释放料向上述制得的树脂内加入酒精稀释溶解，稀释至粘度为400-600S，搅匀，降温至40℃以下即可放料。
3.根据权利要求1所述的一种高强度酚醛树脂在石墨制品中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高强度酚醛树脂及其制作工艺与应用,属化工原料技术领域,它是由酚类同系物和甲醛在强碱性环境下经高低温重复交叉反应缩聚而成,其中酚类同系物与甲醛的投料摩尔比为1∶1～1.5,反应环境为pH>13,本发明的高强度酚醛树脂具有粘度大、强度高等性能,制作工艺简单,投资少,能耗低,成本低廉,用其制作的石墨制品具有较高的伸拉、压缩和弯曲强度,且韧性好,具有自润滑、无气孔、耐溶剂等优良特性,而这些特性都是目前国内外普通树脂无法完成的,是一种非常理想的高性能热固性树脂基体。
文档编号C08G8/04GK1386772SQ0211038
公开日2002年12月25日 申请日期2002年5月6日 优先权日2002年5月6日
发明者冯斌, 关延敏, 冯殿义 申请人:莱州市恒力达化工有限公司