专利名称：由发酵汤液制备衣康酸－丙烯酸共聚物的技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及衣康酸与丙烯酸共聚的技术，具体是由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术。
国内外有关聚羧酸类聚合物的生产及应用较多，如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-马来酸共聚物等，广泛用于阻垢剂、分散剂、洗涤助剂、螯和剂等。由于水解聚马来酸酐需在有机溶剂中聚合，污染较大，且国内其聚合物分子量较小，有人研究丙烯酸与马来酸水溶液共聚，且其聚合物链上羧基比聚丙烯酸含量高，分散性较好，螯和钙、镁值较高，如钙螯合值达200mg/g，污染也小，但从竞聚率来看，丙烯酸为18.05，马来酸为0.0085，聚合效果不好。
本发明的具体方法为以生物发酵法生产衣康酸中的发酵汤液为原料，经离子交换、浓缩后，在引发剂存在下与丙烯酸进行共聚，制备出衣康酸-丙烯酸共聚物溶液。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，将衣康酸发酵汤液通过离子交换柱，除去其中的镁、锌及其它金属离子，后浓缩至衣康酸质量含量为5％～40％，保温下加入到反应器中，恒定温度在30～100℃之间，以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯酸，其中活性引发剂含量(以单体质量为基准)为0％～20％，丙烯酸(以衣康酸质量为基准)加入量为5％～200％，加完料后再搅拌一段时间，约0.5～3小时，制备出衣康酸-丙烯酸共聚物溶液。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，发酵汤液也可先进行浓缩，后通过离子交换柱。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，引发剂选自以下其中一种或多种氧化剂的组合过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物；或其与单种或多种还原剂的组合亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫醇、亚铁盐、胺类(如N，N-二甲基苯胺)等，将氧化剂或及其还原剂分别溶于水制备成水溶液，组成引发剂体系。其浓度为0.5～30％。较适宜的氧化剂为过硫酸盐，在聚合反应中均匀加入，还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚铁盐。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，引发剂中的还原剂可在聚合前加入到衣康酸溶液中，也可在聚合中均匀加入反应体系中。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，引发剂和丙烯酸的加料时间为0.5～5小时。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，所得的衣康酸-丙烯酸共聚物溶液为固含量约5％～80％的液体，也可浓缩干燥后为片状或粉状固体，可用碱(如氢氧化钠、氢氧化钾，氨等)中和后，再浓缩干燥为片状或粉状固体。
按本发明方法合成的聚合物根据引发剂及其它条件不同，为分子量为300～20000的系列产品(数均分子量)，适合不同用途。该聚合物可用于阻垢剂、除垢剂、螯合剂、分散剂、洗涤助剂等。该聚合物对氧化铁等有良好的分散性能，可有效阻止碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐、羟磷灰石等垢层的形成和附着，钙螯合值可达240mg/g以上，镁螯合值可达200以上。
实例1将一定量衣康酸发酵汤液通过阳离子交换柱，后在负压下浓缩至固含量为35％衣康酸溶液，取此溶液300mL加入到500mL四口圆底烧瓶中，取硫酸亚铁0.1g加入其中溶解，并通入氮气。分别将4g过硫酸钠和4g亚硫酸钠溶于50mL水中，在90℃下与70g丙烯酸同时加入到烧瓶中，3小时内加完，再搅拌1小时。冷却得到392mL深红色聚合物溶液。
所得聚合物溶液转化率为97.8％(以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为2.2％。所得聚合物密度为1.21g/mL(25℃)，固含量为42.3％，数均分子量为900。
所得聚合物阻垢率的测试含Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(以碳酸钙计)硬水配制取NaHCO30.21g和CaCl20.2775g溶于200mL蒸馏水中，用水稀释至1000mL。将本聚合物和市售水解聚马来酸酐分别加入到500mL此硬水中，使其有效成分浓度为8mg/L，在80℃下搅拌8小时，冷却后过滤，用EDTA测试滤液中钙含量，阻垢率分别为99.80％和99.75％。
所得聚合物分散氧化铁的测试取0.0880gFeSO4·7H2O，100mL0.25mol/L Na2B4O7，40.8mL1mol/LHCl，配成2000mL溶液，其中聚合物有效成分为10mg/L，在70℃下恒温6小时，冷却静置。同样取本聚合物与市售水解聚马来酸比较，冷却后加入本聚合物的溶液无氧化铁沉淀，用分光光度计在650nm处测试其透光率为88.7％，而加入聚马来酸的溶液有大量红色氧化铁沉淀，其透光率为100％。
实例2将一定量衣康酸发酵汤液通过阳离子交换柱，后在负压下浓缩至固含量为39％衣康酸溶液，取此溶液300mL加入到500mL四口圆底烧瓶中，并通入氮气。分别将4g过硫酸钠和6g亚硫酸钠溶于50mL水中，在70℃下与80g丙烯酸同时加入到烧瓶中，2小时内加完，再搅拌1小时。冷却得到405mL淡黄色聚合物溶液。
所得聚合物溶液转化率为99.7％(以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为0.3％。所得聚合物密度为1.19g/mL(25℃)，固含量为41.6％，数均分子量为2000。
所得聚合物螫合值的测试取一定量聚合物，固含量为0.2g左右，加水100mL，用氢氧化钠调节pH至10，取20mL0.05M氯化钙加入，并稀释至250mL，于35℃下恒温20分钟，冷却后过滤，取滤液分析，计算钙螯合值为256mg/g。用同样方法测得镁螫合值为180mg/g。
所得共聚物在阻垢剂、除垢剂、分散剂和洗涤助剂方面的应用，更具体地说是以衣康酸发酵生产中汤液为原料，经离子交换、浓缩后，用此法制得的聚合物适合作阻垢剂、分散剂，除垢剂、洗涤助剂等。
所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，衣康酸成品可配制成5％～40％的水溶液，进行共聚。
权利要求
1.一种由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于以生物发酵法生产衣康酸中的发酵汤液为原料，经离子交换、浓缩后，在引发剂存在下与丙烯酸进行共聚，制备出衣康酸-丙烯酸共聚物溶液。
2.如权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于采用如下步骤(a)将生物发酵法生产衣康酸中的发酵汤液通过离子交换柱，除去其中镁、锌等金属离子；(b)将上述液体减压浓缩至含衣康酸量为5％～40％；(c)以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯酸，其中活性引发剂含量(以单体质量为基准)为0％～20％，丙烯酸(以衣康酸质量为基准)加入量为5％～200％(d)整个反应过程保持温度在30～100℃，加完料后再反应0.5～3小时，制备出衣康酸-丙烯酸共聚物溶液。
3.根据权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于发酵汤液也可先进行浓缩，后通过离子交换柱。
4.根据权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于引发剂选自以下其中一种或多种氧化剂的组合过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物；或其与单种或多种还原剂的组合亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫醇、亚铁盐、胺类(如N，N-二甲基苯胺)等，其中氧化剂在聚合反应中均匀加入。
5.根据权利要求1、4所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于引发剂中的还原剂在聚合前加入到衣康酸溶液中。
6.根据权利要求1、4所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于引发剂中的还原剂在聚合中均匀加入反应体系中。
7.根据权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于引发剂和丙烯酸的加料时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于所得的衣康酸-丙烯酸共聚物溶液为固含量5％～80％的液体。
9.根据权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于所得的衣康酸-丙烯酸共聚物溶液可浓缩干燥后为片状或粉状固体。
10.根据权利要求1所述的由发酵汤液制备衣康酸-丙烯酸共聚物的技术，其特征在于所得的衣康酸-丙烯酸共聚物溶液用碱中和后，再浓缩干燥为片状或粉状固体。
全文摘要
本发明提供了一种由衣康酸发酵汤液制备衣康酸－丙烯酸共聚物的技术，该技术的要点是以生物发酵法生产衣康酸中的发酵汤液为原料，经离子交换、浓缩后，在引发剂存在下与丙烯酸进行共聚，制备出衣康酸－丙烯酸共聚物溶液。本技术以衣康酸生产中的发酵汤液为起始原料，大大降低了成本，且与丙烯酸在引发剂存在下进行水溶液自由基聚合，解决了衣康酸难均聚的缺点，产品残余单体较少，转化率较高，所得共聚物可用作阻垢剂、除垢剂、分散剂、洗涤助剂等。
文档编号C08F220/04GK1458177SQ0211033
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月15日 优先权日2002年5月15日
发明者赵立新, 董风波, 马长友 申请人:淄博矿业集团有限责任公司