专利名称：“多组份/多相”绿色乳胶手套的制备的制作方法
技术领域：
本发明为“多组份/多相”绿色乳胶手套的制备方法。
产品的绿色化生产、应用与回收是当今世界发展的趋势，符合先进生产力的发展方向，是人类社会文明的标志。国民经济和人民日常生活中对低有机挥发物(VOC)的胶乳及其制品日益增长的应用正是体现了绿色化发展的要求。
天然胶乳与合成胶乳制品种类繁多，已广泛应用于人们的日常生活、医疗卫生、气象探测及电子工业等方面。胶乳的浸渍制品主要有外科医用手套、氧气袋、导液管、止血带、避孕套、手指套、工业手套、家用手套、绝缘手套、气球等。胶乳手套由于其价格低，从外科手术用手套到护手用的家用手套，使其应用无处不在。天然胶乳及其制品是主要应用的胶乳，但由于天然胶乳中酪蛋白的存在，容易引起皮肤的过敏-接触性风疹病，且易产生令人不愉快的气味。合成胶乳主要有氯丁、氯苯、丁腈、丁基、聚氨酯、丙烯酸酯及其它们的共混和共聚物等，由于这些胶乳制品不会因蛋白的存在而引起皮肤过敏，且耐油和耐化学品性能优，耐氧和臭氧化，低渗透，抗穿透性能优于天然胶乳制品，而手感与天然胶乳制品一样。其中氯丁和丁腈胶乳与制品已产业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈胶乳及其制品的刺激气味等又影响了它们的推广应用。由聚氨酯水分散液组成的聚氨酯胶乳是目前研究和开发的一大方向。聚氨酯胶乳制品具有耐有机溶剂和化学品、耐磨、耐候性好，且韧性和弹性优，聚氨酯胶乳制品的回收可通过生物和化学法降解或焚烧法处理。但它的亲水性既使其可与本身或其它胶乳浸涂复合，也会带来制品间的粘连。因此，充分发挥聚氨酯的优点，避免和克服其不足之处，是聚氨酯胶乳及制品研发的技术关键。
天然胶乳与合成胶乳及其制品研究已有报道，胶乳可复配后形成单膜，也可由不同胶乳形成多层膜。日本公开特许公告09310209(1997)报道了去蛋白天然胶乳与丁腈胶乳复配，经浸渍制得的胶乳手套具有耐油不泛黄的特性。日本公开特许公告11081014(1999)和200199112(2000)则介绍了在天然胶乳中加入胶体二氧化硅可提高乳胶手套的抗撕拉性与易脱卸性。日本公开特许公告08283522(1996)报道了在羧基丁腈胶乳中混入商品牌号为“Hydran HW920”的聚酯型聚氨酯可使浸渍制品显示出良好的耐溶剂型和耐油性。世界专利WO9924507报道了氯丁与丁腈复配胶乳的浸渍制品回弹性好，且无过敏性。天然胶乳具有许多优异的性能，如在天然胶乳制品表面再覆上一层合成胶乳，则可克服皮肤对天然胶乳制品的过敏性。美国专利5,088,1225(1992)报道了用不同粒径的聚氨酯水分散液混合后涂覆于天然乳胶手套上，可有效降低皮肤对天然胶乳的过敏性。美国专利5,985,955(1999)报道了在聚氨酯链上引入非离子型亲水聚合物经交联后使具有网状结构的亲水性聚氨酯涂层与天然胶乳制品覆合在一起，形成防水、抗有机溶剂的乳胶手套。
本发明的目的是通过聚酯与聚醚二元醇和三元醇及含亲水离子基团的二元醇与脂环族多异氰酸酯加成反应，经中和、扩链后制得多组份阴离子型聚氨酯水分散液，该水性胶乳混入水可分散的交联树脂后可浸渍成型为聚氨酯乳胶手套，也可与羧基丁苯、羧基丁腈、丙烯酸酯与纳米氧化硅的杂化胶乳复配后，浸渍成乳胶手套，用于日常生活和医疗卫生等领域。
本发明详述如下(1)聚氨酯水分散液中的多组份多元醇由聚酯或聚醚二元醇与三元醇及它们的混合物和含亲水(或离子)基团的二元醇组成。聚酯多元醇由己二酸、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、3-羟甲基丙烷组成，而聚醚多元醇是由环氧丙烷与丙二醇、乙二醇组成。聚酯与聚醚多元醇的分子量为150～5000，理想分子量为500～3500。当聚酯与聚醚多元醇混合使用时，两者混合摩尔比例可从5～100％，理想摩尔比例为8～50％。自乳化阴离子型聚氨酯水分散液是由于分子链中引入了离子基团羧基、磺酸或硫酸根，多组份多元醇中的含亲水基团(或离子基团)的二元醇常用含羧基的二元醇，如二羟甲基丙酸(DMP)，其含量为0.5～20％，理想含量为2～12％。与多元醇反应形成聚氨酯的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4，-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基而异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。根据乳胶手套外观与性能的要求，选用脂肪族或脂环族二异氰酸酯比较理想，即HDI或IPDI。
(2)多组份多元醇与多异氰酸酯加成反应生成预聚物，用无机或有机碱中和后，经二元胺扩链后形成聚氨酯水分散液。中和用的无机碱选用氨水(含量大于20％)，而有机碱用三乙胺比较理想。扩链用二元胺选用乙二胺较理想。聚氨酯水分散液的固含量为20～50％，理想含量为25～40％，水分散液的pH为7.0～9.0。为使聚氨酯胶乳制品的性能更完善，可通过在聚氨酯水分散液中加入水可分散的交联树脂，与分子链上的活泼氢、羧基与羟基反应形成聚氨酯交联网络来实现。水可分散交联树脂采用美国氰特公司的303全甲醚化三聚氰胺树脂，加入量为1～40％，理想用量为5～30％。
(3)与聚氨酯水分散液复配的乙烯基、共轭二烯烃和不饱和羧酸及其它功能性单体的均聚物或共聚物与无机纳米材料氧化硅形成的杂化胶乳是选用蓝星化工科技总院的BSN系列胶乳，而比较理想的复配胶乳有聚氨酯-羧基丁苯杂化胶乳(BSN-1bs)、聚氨酯-羧基丁腈杂化胶乳(BSN-1ban)和聚氨酯-丙烯酸酯杂化胶乳(BSN-1wq)。纳米氧化硅均匀分散在凝胶膜中，可起补强作用。聚氨酯胶乳与杂化胶乳复配比例为1～99％，理想比例为10～70％。复配后胶乳稳定性提高，所成膜性能优。
(4)聚氨酯水分散液或其复配胶乳作为绿色乳胶手套的胶乳，用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，经陶瓷手模在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到绿色胶乳手套，其膜厚为0.05～0.5mm，理想厚度为0.08～0.16mm，膜的拉伸强度大于5MPa，伸长率大于500％。
实例一向反应瓶中加入22.7份聚新戊二醇己二酸酯、2.3份二羟甲基丙酸、2.8份N-甲基吡咯烷酮、10份异佛尔酮二异氰酸酯，然后搅拌、加热，在80～100℃反应5小时后，冷却至60℃以下，在高速搅拌下，再加入55.6份水、1.9份三乙胺，得到预聚物的水分散液，加入0.34份乙二胺扩链后得到的聚氨酯水分散液的pH为7.7，固含量35％，室温下旋转粘度为57.5厘泊。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～110℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为7.2MPa。
实例二向反应瓶中加入22.6份聚己二酸、丁二醇、乙二醇酯、1.7份二羟甲基丙酸、2.8份N-甲基吡咯烷酮、8.6份异佛尔酮二异氰酸酯，然后搅拌、加热，在80～100℃反应5小时后，冷却至60℃以下，在高速搅拌下，再加入53.2份水、1.4份三乙胺，得到预聚物的水分散液，加入0.33份乙二胺扩链后得到的聚氨酯水分散液的pH为7.0，固含量35％，室温下旋转粘度为16.4厘泊。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～110℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为6.9MPa。
实例三向反应瓶中加入24.8份聚新戊二醇己二酸酯、0.7份二羟甲基丙酸、0.2克三羟甲基丙烷、3.1份N-甲基吡咯烷酮、8份异佛尔酮二异氰酸酯，然后搅拌、加热，在80～100℃反应5小时后，冷却至60℃以下，在高速搅拌下，再加入60.2份水、0.6份三乙胺，得到预聚物的水分散液，加入0.7份乙二胺扩链后得到的聚氨酯水分散液的pH为7.5，固含量35％，室温下旋转粘度为18厘泊。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～110℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为7.1MPa。
实例四由实例三得到的聚氨酯胶乳100份中在高速搅拌下加入7份全甲醚化三聚氰胺(303)，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为8.4MPa。
实例五由实例四得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与羧基丁腈/氧化硅杂化胶乳(BSN-ban)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为9.1MPa，膜回弹性好。
实例六由实例四得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与羧基丁苯/氧化硅杂化胶乳(BSN-bs)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为9.3MPa，膜回弹性好。
实例七由实例四得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与丙烯酸酯/氧化硅杂化胶乳(BSN-1wq)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为8.9MPa，膜回弹性好。
实例八向反应瓶中加入20.8份聚己二酸、丁二醇、乙二醇酯、1.6份聚环氧丙烷三元醇、0.6份二羟甲基丙酸、4.2份N-甲基吡咯烷酮、6.1份异佛尔酮二异氰酸酯，然后搅拌、加热，在80～100℃反应5小时后，冷却至60℃以下，在高速搅拌下，再加入64.4份水、0.5份三乙胺，得到预聚物的水分散液，加入0.5份乙二胺扩链后得到的聚氨酯水分散液的pH为7.8，固含量30％，室温下旋转粘度为17厘泊。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～110℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为5.2MPa。
实例九由实例八得到的聚氨酯胶乳100份中在高速搅拌下加入5份全甲醚化三聚氰胺(303)，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为6.9MPa。
实例十由实例九得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与羧基丁腈/氧化硅杂化胶乳(BSN-ban)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为8.7MPa，膜回弹性好。
实例十一由实例九得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与羧基丁苯/氧化硅杂化胶乳(BSN-bs)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为8.7MPa，膜回弹性好。
实例十二由实例九得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与丙烯酸酯/氧化硅杂化胶乳(BSN-1wq)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为7.9MPa，膜回弹性好。
实例十三向反应瓶中加入25.2份聚环氧丙烷二元醇、1.8份二羟甲基丙酸、0.2份三羟甲基丙烷、3.2份N-甲基吡咯烷酮、8.5份异佛尔酮二异氰酸酯，然后搅拌、加热，在80～100℃反应5小时后，冷却至60℃以下，在高速搅拌下，再加入56.2份水、1.5份三乙胺，得到预聚物的水分散液，加入0.2份乙二胺扩链后得到的聚氨酯水分散液的pH为7.6，固含量35％，室温下旋转粘度为95厘泊。在高速搅拌下加入7份全甲醚化三聚氰胺(303)，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～110℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为6.1MPa。
实例十四由实例十三得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与羧基丁腈/氧化硅杂化胶乳(BSN-ban)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为6.9MPa，膜回弹性好。
实例十五由实例十三得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与羧基丁苯/氧化硅杂化胶乳(BSN-bs)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为7.2MPa，膜回弹性好。
实例十六由实例十三得到的含交联树脂的聚氨酯胶乳100份，与丙烯酸酯/氧化硅杂化胶乳(BSN-1wq)20份混合，得到乳白色稳定的胶乳。用硝酸钙型凝固剂，利用离子沉积法，在胶乳中浸渍后，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为7.1MPa，膜回弹性好。
权利要求
1.一种“多组份/多相”绿色乳胶手套的制备方法，过程如下(1)含多组份多元醇的聚氨酯水分散液的制备；(2)聚氨酯水分散液与杂化胶乳的复配；(3)采用浸渍法制备绿色乳胶手套。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯是指多组份多元醇与含二异氰酸酯的化合物加成反应后经扩链而形成。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯中的多异氰酸酯是指脂肪族或芳香族多异氰酸酯，脂肪族多异氰酸酯可以是直链的，也可以是环状的，绿色乳胶手套用聚氨酯最好是脂肪族多异氰酸酯，如六亚甲基而异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
4.根据权利要求1所述的水分散液是指以水为分散介质或以水及与水相溶的有机溶剂组成的分散介质，通常以水作为分散介质。
5.根据权利要求1所述的多组份多元醇的聚氨酯水分散液的固含量为20～50％，理想含量为25～40％，水分散液的pH为7.0～9.0。
6.根据权利要求1所述的多组份多元醇的聚氨酯水分散液的有机挥发物(VOC)含量不大于8％。
7.根据权利要求1所述的多组份多元醇的聚氨酯水分散液是指在高分子链上引入亲水基团或离子基团而形成的自乳化聚氨酯体系。
8.根据权利要求1所述的多组份多元醇的聚氨酯水分散液是指阴离子型自乳化聚氨酯体系。
9.根据权利要求1所述的多组份多元醇是指聚酯与聚醚的二元醇和三元醇及含亲水基团(或离子基团)二元醇的混合物。
10.根据权利要求9所述的多组份多元醇中的聚酯与聚醚的二元醇和三元醇混合物的混合摩尔比例可从5～100％，理想摩尔比例为8～50％。
11.根据权利要求9所述的多组份多元醇中的聚酯二元醇和三元醇由己二酸、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、3-羟甲基丙烷组成，聚醚二元醇和三元醇是由环氧丙烷与丙二醇、乙二醇组成。
12.根据权利要求9所述的多组份多元醇中的聚酯与聚醚的二元醇和三元醇的分子量为150～5000，理想分子量为500～3500。
13.根据权利要求9所述的多组份多元醇中的含亲水基团(或离子基团)的二元醇含量为0.5～20％，理想含量为2～12％。
14.根据权利要求1所述的聚氨酯中加入水可分散的交联树脂形成具有网状结构的聚氨酯以提高材料的回弹性，所用的交联树脂为全甲醚化的三聚氰胺树脂，加入量为1～40％，理想用量为5～30％。
15.根据权利要求1所述的杂化胶乳是指一种有机高分子和无机纳米材料构成的核-壳结构杂化体水分散液，有机高分子为乙烯基、共轭二烯烃和不饱和羧酸及其它功能性单体的均聚物或共聚物，无机纳米材料是纳米氧化硅微粒。
16.根据权利要求15所述的杂化胶乳中的有机高分子为羧基丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳和丙烯酸酯乳液。
17.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散液与杂化胶乳的复配比例为1～99％，理想比例为10～70％。
18.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散液与杂化胶乳的复配胶乳稳定性优，成膜后其耐刮擦性、耐磨性、耐热性及力学性能等都得到提高。
19.根据权利要求1所述绿色乳胶手套是由聚氨酯及其与杂化胶乳组成的硬段、软段和纳米相的多相体系。
20.根据权利要求1所述的绿色胶乳手套是采用浸渍法成型工艺，主要用离子沉积法由权利要求18所述的聚氨酯水分散液及其杂化胶乳的复配胶乳进行胶凝和成膜的。
21.根据权利要求20所述的绿色胶乳手套的膜厚为0.05～0.5mm，理想厚度为0.08～0.16mm，膜的拉伸强度大于5MPa，伸长率大于500％。
全文摘要
本发明涉及一种“多组份/多相”绿色乳胶手套的制备，绿色手套的胶乳可以是天然胶乳、合成胶乳、杂化胶乳或它们的复配体，该胶乳的挥发性有机物(VOC)的含量在8％以下。它包括由多组份的多元醇制备聚氨酯水分散液并与乙烯基、共轭二烯烃和不饱和羧酸及其它功能性单体与纳米微粒的杂化胶乳进行复配，制备稳定的、可补强的多相绿色乳胶手套。
文档编号C08J5/00GK1439661SQ02110870
公开日2003年9月3日 申请日期2002年2月21日 优先权日2002年2月21日
发明者苏宗球, 许胜 , 袁荞龙, 尧小新, 顾琳 申请人:上海生大医保股份有限公司