专利名称：含杂环结构的氟树脂、制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含杂环结构的氟树脂及其制造方法。详细地说，本发明涉及一类电绝缘性能、耐腐蚀性、拒油抗污性、耐高温性、加工性能都优良且能以特定的方式降解的含杂环结构的氟树脂，该氟树脂可方便地替用常规氟树脂。
另外，氟树脂相较于其它类型树脂的特征是，具有优良的化学稳定性、热稳定性、耐候性等。这些优点，在某些应用中，或在应用的某些阶段，反过来却成了应用中的障碍。例如，当氟树脂的应用任务完成，人们希望能对该等树脂进行回收，或者使之降解。但由于氟树脂的上述优点，使得回收或降解难以进行。在另外的一些应用中，如用作金属器具的表层涂覆层时，当氟树脂的膜层部份被损坏，而又无法通过修复的方式进行复原时，得将涂膜剥离，再重新涂覆膜层。此时，要在不损伤底材的情况下进行剥离氟树脂的膜层，对于现有氟树脂材料无疑是困难的。
生物可降解的聚合物材料的研究早已为人熟知，如生物医药材料研究(J.Biomed.Mater.Res.)1978年第12期219页所揭示的，但目前的应用范围还是较窄，主要是应用于高分子药物领域，很少有着眼于材料环保与回收这方面。
本发明另一目的是提供上述含杂环结构的氟树脂的制造方法。
本发明为了克服上述历来技术缺陷，获取具有理想性能的树脂，以适于用作烹调器具、工业用具、电器机械领域用具等的表面覆层材料，且该覆层材料能以特定的方式降解，得以顺利回收，符合现代人的环保观念。以美国道氏公司自九十年代初开发出的一类新型含氟聚合物—全氟环丁基(PFCB)聚合物单体为基础，引入能以特定方式降解的基团，分子设计出一类新的聚合物单体，该单体在适当的聚合条件下交联得到含杂环结构的氟树脂。
本发明的含杂环结构的氟树脂是在氟树脂的主链上引入能以特定方式降解的基团，而该基团的引入，对氟树脂的一般性能并没有影响。
本发明的含杂环结构的氟树脂单体的分子结构通式为Q-(O-CF＝CF2)x或Q-(R-O-CF＝CF2)x，受热发生环化二聚反应后得到的是一种链形或体型的聚合物，其中，Q是带有取代基R1或/和R2的或不带取代基的杂环化合物，R为芳香基团，R1或R2＝H、C1-12的烷链、C1-12的胺基，C1-5的烷氧基，卤素等惰性取代基；x＝1，2，3，4，5或6。所述的杂环可以是嘧啶、吡啶、均三嗪、吡唑、吡咯、吩嗪、噻吩、吩噻嗪或哌啶等。如引入生物可降解的、但通常情况下很稳定的杂环化合物嘧啶类的衍生物。其中n＝6-30000，R1或R2＝H、C1-12的烷链、C1-12的胺基，C1-5的烷氧基，全氟链或卤素等惰性取代基。上述的杂环化合物，如嘧啶的共轭π键电子云分布的不均衡性，使其在热稳定性及化学稳定性方面，不及于苯环，但当4，6位引入了含氟链后，使得该等不均衡性得到协调，趋于均衡，化学性质也更加稳定。
本发明的聚合物里含有吡啶，嘧啶或均三嗪等杂环结构，该杂环中的氮元素有一对孤对电子，可与特殊的微生物或催化酶中的一些基团形成氢键，通过这种结合，稳定的聚合物逐渐被弱化，从而顺利地降解，而起这种降解作用的条件，在应用中均难以遇到，不会成为应用的障碍。
本发明含杂环结构氟树脂的使用灵活，多变。可依具体使用情况，选用不同的工艺。
本发明氟树脂的一类聚合物单体是这样合成的，以对溴苯酚为起始原料，与碱(如KOH)在DMSO溶剂中，用甲苯为共沸物，经过数小时除水后，往基本无水的反应体系加入1，2-二溴四氟乙烷，得到4-(1-溴四氟乙氧基)溴苯(1)。化合物1可通过用减压蒸馏来得到纯的产物。化合物1在乙腈溶剂中回流条件下，与锌粉反应，脱去溴氟，即得到三氟乙烯基对溴苯基醚(2)。化合物2用镁处理，得相应的格氏试剂。该4-(三氟乙烯氧基)溴苯(2)及其格氏试剂的制法是参考美国《大分子》杂志制得(D.W.Smith，Jr.；Babb，D.A.Macromolecules 1996，29，852-860)。
将分子式为4-CF2CFOC6H4MgBr格氏试剂滴加入溶有二卤或多卤取代的杂环化合物XmQ的溶液中，其中m＝2-3，X为卤素，Q如上所述。该格氏试剂4-CF2CFOC6H4MgBr和二卤或多卤取代的杂环化合物XmQ的摩尔比范围在1.6-8∶1之间，较好范围是在2-4∶1之间。在有机溶剂中和在-75℃与回流温度下反应2-80小时得到4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基QR1R2，较佳反应时间是在6-24小时。采用的有机溶剂一般以四氢呋喃(THF)、乙醚等醚类的无水溶液为佳。反应体系能有金属催化剂催化较佳，如用二价镍(Ni)的化合物作催化剂。以二卤嘧啶为例，较佳的做法是在滴加阶段，使反应液维持在0℃左右，滴加完毕，缓慢升温，使之在回流温度下反应10小时，得到4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基杂环化合物。如杂环为嘧啶时为例，得到反应式中化合物3。此外，亦可将上述格氏试剂滴加入处于-78-0℃的温度下，溶有硼酸三酯的溶液中，反应1-80小时，得4-(三氟乙烯氧基)苯基硼酸。该反应较佳温度是-70℃到-50℃之间；较佳反应时间是5-20小时；较佳溶剂是采用无水四氢呋喃或无水醚类溶剂；所述的硼酸三酯以硼酸三甲酯，硼酸三乙酯或硼酸三丙酯为好。在有机溶剂中，将该-(三氟乙烯氧基)苯基硼酸与4，6-二氯R1R2取代的Q杂环化合反应1-80小时，推荐反应时间是5-40小时；即可得聚合物单体4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物，典型的反应式如下所示 其中，较佳溶剂是采用两相型溶剂，更佳溶剂是用苯或其同系物与2M的Na2CO3溶液组成的两相溶液；反应体系可采用催化剂，较佳的催化剂是以零价有机钯作催化剂。催化剂与(三氟乙烯氧基)苯基硼酸、4，6-二氯R1R2取代的Q杂环化合物的摩尔比为0-0.5∶0.8-2∶1，以0.05-0.2∶1为好。
本发明另一类聚合物单体的合成方法，是以分子式为R3gQR1R2的二羟基或多羟基的R1和R2取代的杂环化合物为起始原料，如3，5-二羟基吡啶，4，6-二羟基嘧啶，以及2，4，6-三羟基均三嗪溶等在装有分水器的三颈瓶里，与一价金属氢氧化物共沸反应5-24小时，摩尔比依次为为1∶0.5-2时，得到分子式为R4gQR1R2醚盐，该反应体系里装有水的共沸物，较佳是以苯，甲苯，二甲苯作为共沸物，通过循环法，达到除水的目的。一般以极性非质子溶剂为佳，共沸物与溶剂的体积比一般在0.05-8∶1之间，较佳是在1∶2-6之间。除水步骤的作用在于，将可引起副反应的水除掉，避免产率下降。除水完毕，分子式为R4gQR1R2醚盐与2-6倍摩尔量的1，2-二溴四氟乙烷在常温下进行氟烷基化反应1-20小时，，该反应的产物用2-6倍摩尔量的锌在有机溶剂中处理，即得聚合物单体4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物，其中R3＝OH，R4＝OK或ONa，代表基团R3，R4数目的g＝2，3，或4，反应式如下所示 本发明的上述两个单体的合成原料中，4，6-二氯嘧啶和4，6-二羟基嘧啶，可用2，4，6-三氯嘧啶和2，4，6-三羟基嘧啶分别替代，以合成三官能度的单体。且上述嘧啶的2，5位或其它杂环化合物环上的位置，可依实际应用情况，合理地引入取代基，以得到设想的效果。如上所示的R1或R2＝氢，烷链，胺基取代基，醚基取代基，或卤素取代基等。杂环化合物嘧啶的共轭π键电子云分布的不均衡性，使其在热稳定性及化学稳定性方面，不及于苯环，但当4，6位引入了含氟链后，使得该等不均衡性得到协调，趋于均衡，化学性质也更加稳定。
相较于常规的氟树脂，本发明所涉及的氟树脂单体有两部分结构特征。其一是该单体里有三氟乙烯基芳基醚类(TFVE)结构。由于氟原子强的吸电子力，使得C-F键的电子云较大地偏向F原子，从而使F原子外层电子趋于饱和状态，因而双键上的F对于π键电子云表现出的不是吸引力，而是一种排斥力。与氢键化烯烃相比较，该双键的应力更大。因此该π键很不稳定，在受热情况下，易发生环化二聚反应。
当聚合物单体里有两个或两个以上的上述三氟乙烯基醚(TFVE)结构时，受热发生环化二聚反应后，得到的是一种链型或体型的聚合物，以下述反应式为例 其中n在6到30000之间。得到的聚合物主链上含有芳醚基和全氟环丁基。全氟环丁基结构赋予该聚合物一般含氟聚合物所具有的优异性能，即出色的电绝缘性能、热稳定性和化学稳定性。同时，该类聚合物主链上还含有芳醚基，这种结构使得该类热塑性聚合物和热固性预聚物能溶解于多种有机溶剂中，从而具有良好的加工性能。
本发明的聚合物单体里含有吡啶，嘧啶或均三嗪等杂环结构，该杂环中的氮元素有一对孤对电子，可与特殊的微生物或催化酶中的一些基团形成氢键，通过这种结合，稳定的聚合物逐渐被弱化，从而顺利地降解，而起这种降解作用的条件，在应用中均难以遇到，不会成为应用的障碍。
本发明含杂环结构的氟树脂是由上述的4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物聚合物单体，通过受热环化聚合反应得到。所述的单体可以是4，6-二(4-三氟乙烯氧基苯基)嘧啶，4，6-三氟乙烯氧基嘧啶或2，4，6-三氟乙烯氧基嘧啶等。聚合温度在120-280℃之间进行，较好的聚合温度是在150-200℃之间。聚合方式可采用本体聚合或溶液聚合方式，采用溶液聚合方式时，对溶液一般有两个要求，其一，常温下为液态，沸点高于120℃，较好的是高于160℃，如1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，2，3-三乙基苯或多卤代苯等不捕捉质子的高沸点溶剂。由于本发明聚合物单体进行聚合时，不需要催化剂或引发剂，因而，所得聚合物不含杂质，纯度高。
应用时，可以将本发明的含杂环结构的氟树脂高聚物溶于特定溶剂中，用常规的喷涂法进行涂覆，尔后，待溶剂挥发出，即得所需成膜涂覆物。为得更佳成膜效果，亦可将分子量不太高的低聚物(重均分子量在2000-100000之间，较佳是在6000-20000之间)涂覆到应用对象上去，然后升温，使之进行进一步的固化反应，以交联成膜。
另外，本发明的含杂环结构的氟树脂聚合物单体可与其它的含三氟乙烯基芳醚结构的聚合物单体复合，得到不同比的共聚物。如可与一种含硅氧链的三氟乙烯基芳基醚单体(据Polym.Prepr.，39，1998，609报道)共聚合，得到主链上含有硅氧链、杂环结构以及全氟环丁基结构的聚合物。二者摩尔比可在1∶99到99∶1之间变化，较佳的比例是在10∶90到90∶10之间变化。
为得到热稳定性更佳的热固热树脂，可将本发明的具有三官能度聚合物单体进行预聚，得到低分子量(分子量在1000-100000之间，较佳为分子量在7000到30000之间)的预聚体。在将该预聚体涂覆到应用对象上去之后，可升温到一定温度，使之交联固化成膜。类似地，本发明具有两官能度的单体可与具有三官能度的单体配合使用，摩尔比可在1∶100到500∶1之间变化，较佳的比例是在30∶70到98∶2之间，选用不同配比，可得不同程度交联度的聚合物。
最佳实施例以下通过具体实施例，对本发明进行说明。所有实施例仅是对本发明的说明，而非对其限制。
实施例1以对溴苯酚为起始原料合成1，5-二甲基4，6-二(4-三氟乙烯醚基)苯基嘧啶(3)在5升装有邓氏塔分水器的三颈瓶里加入1007.33克(5.82摩尔)的对溴苯酚，373.79克(5.82摩尔)的氢氧化钾，3.2升二甲亚砜，0.8升的甲苯。混合液升温到110℃，保持24小时，以除去反应体系中的水。然后冷却到室温，在30℃时慢慢地加入1665克(6.4摩尔)的1，2-二溴四氟乙烷，在四小时添加完毕，以使温度保持在35℃以下。添加完毕，使反应液在20℃时反应20小时。用水稀释反应液，终止反应，用二氯甲烷萃取，有机层用蒸馏水洗三次，用硫酸镁干燥。旋掉溶剂，在减压的条件下，收集20mm汞柱压力下105-107℃时的馏分，即为4-(1-溴四氟乙氧基)溴苯(1)，得到1477.9克产物(产率为72％)其相关数据如下1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.06(2H，d，J＝8.4Hz)，7.45(2H，d，J＝8.8Hz)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-86.60(t，J＝4.57Hz)，-68.58(t，J＝4.57Hz)；IR1592，1484(Ar)，1328，1201，1164，1132，1099，1012，933cm-1；MS m/z(％)354(46)，352(100)，351(39)，157(25)，155(25)，63(40)，50(27)。
将上步反应所得化合物1477.9克缓慢加入到氮气保护下装有3.5升乙腈溶液与302克锌粉的三颈瓶，使该反应液回流10小时，然后将乙腈蒸出，用正己烷萃取三次，旋干溶剂，在减压下蒸出产物，得20mm汞柱压力下70-72℃时的馏分843.5克(产率79.4％)，该产物即4-(三氟乙烯氧基)溴苯2。其谱图数据如下1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.95(2H，d，J＝8.7Hz)，7.43(2H，d，J＝8.7Hz)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-119.8(1F，cis-CF＝CF2，Fa)，-126.7(1F，trans-CF＝CF2，Fb)，-134.9(1F，CF＝CF2，Fc)；IR1832(CF＝CF2)，1592，1482(Ar)，1318，1288，1200，1165，1143，1074，1015，822cm-1；MS m/z(％)254(72)，253(12)，173(51)，157(36)，155(40)，63(16)，50(72)。
往11.6克镁屑和600ml的无水四氢呋喃中缓慢滴加100.6克上述化合物2待镁屑基本消失后，将该格氏试剂滴加入处于-65℃的41.5克的硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中。在反应10小时后，升到20℃，加入盐酸终止反应，用二氯甲烷萃取。旋掉二氯甲烷，对所得固体进行重结晶，得到综色固体。将该综色的4-(三氟乙烯氧基)苯基硼酸42.7克投入到溶有500ml甲苯，180ml1M NaCO3溶液中，以四(三苯基磷)钯作催化剂，在回流状况下继续反应十小时。经后处理，得31.6克4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基嘧啶(3)。化合物3的熔点为67.5-68.5℃，其余数据如下化合物31H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.26(苯环上的2H，d)，8.03(嘧啶环上C-5上的1H，S)，8.12(苯环上的2H，d)，9.31(嘧啶环上C-2上的H，S)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-119.5(1F，cis-CF＝CF2，Fa)，-126.6(1F，trans-CF＝CF2，Fb)，-134.5(1F，CF＝CF2，Fc)；IR1838(CF＝CF2)，1596，1508(Ar)，1321，1276，1137，834，772，522cm-1；MS m/z(％)424(100)，396(10)，327(59)，230(72)，203(11)，176(7)，101(12)，88(10)，75(9)，50(3)；元素分析(W％)分子式为C20H10O2F6N2的化合物3的理论元素含量(W％)为C，56.60，H，2.36，N，6.61；进行元素分析，实际结果如下C，56.84；H，2.54；N，6.47。
实施例2以4-甲基3，5-二羟基吡啶为起始原料合成4-甲基3，5-二(三氟乙烯醚基)吡啶(5)在5升装有邓氏塔分水器的三颈瓶里加入250克(2.0摩尔)的4-甲基3，5-二羟基吡啶，112.2克(2.0摩尔)的氢氧化钾，3.2升二甲亚砜，0.8升的甲苯。混合液搅拌升温到110℃，保持24小时，以除去反应体系中的水。然后冷却到室温，在30℃时慢慢地加入1143.12克(4.4摩尔)的1，2-二溴四氟乙烷，在3小时添加完毕，以使温度保持在35℃以下。添加完毕，使反应液在20℃时反应20小时。用水稀释反应液，终止反应，用二氯甲烷萃取，有机层用蒸馏水洗三次，旋干溶剂，得黄色固体。用石油醚与乙酸乙酯混合液重结晶三次，得白色针状固体625.8克(65％)。测得该白色固体即4-甲基3，5-二(1-溴四氟乙氧基)吡啶(4)，其谱图数据如下1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.78(3H，s)，8.87(2H，s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-86.60(t，J＝4.57Hz)，-68.58(t，J＝4.57Hz)；IR1695，1602，1276，1235，1201，1158，1108，1011，820，667cm-1；MS m/z(％)483(72)，469(50)，454(100)，442(40)，389(56)，249(65)，222(37)，179(17.9)，136(8.2)，129(8.7)，96(11.6)，77(43)，50(36)；元素分析(W％)分子式为C10H5O2F8NBr2的化合物4的理论元素含量(W％)为C，24.84，H，1.03，N，2.90；进行元素分析，实际结果如下C，24.78；H，1.34；N，2.87。
将上述化合物(4)625.8克与92.6克(1.43摩尔)的锌粉加入5升的三颈瓶中，并加入3.6升的乙腈作溶剂，在氮气的保护下，回流24小时。蒸掉乙腈，用二氯甲烷将产物从固体渣里萃取出来。旋出二氯甲烷，用石油醚与乙酸乙酯作重结晶，得224.7克(产率为61％)白色晶体化合物(5)。其熔点为63-65℃，其余谱图数据如下1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.77(3H，s)，8.91(2H，s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-119.5(1F，cis-CF＝CF2，Fa)，-126.6(1F，trans-CF＝CF2，Fb)，-134.5(1F，CF＝CF2，Fc)；IR1838(CF＝CF2)，1696，1608，1321，1276，1137，857，772cm-1；MS m/z(％)285(70)，258(100)，189(59)，148(43)，136(31)，77(41)，50(3)；元素分析(W％)分子式为C10H5O2F6N的化合物5的理论元素含量(W％)为C，42.11，H，1.75，N，4.91；进行元素分析，实际结果如下C，42.32；H，1.81；N，4.94。
实施例3以2，4，6-三氯-1，3，5-均三嗪为起始原料合成2，4，6-三(4-三氟乙烯醚基苯基)均三嗪(6)将上述所得较佳实施例1所得的综色的4-(三氟乙烯氧基)苯基硼酸42.7克投入到2，4，6-三氯-1，3，5-均三嗪的500ml甲苯，180ml 1M NaCO3溶液中，以四(三苯基磷)钯作催化剂，在回流状况下继续反应十小时。经后处理，得27.6克2，4，6-三(4-三氟乙烯氧基)苯基均三嗪(6)。化合物6的熔点为83.5-85.5°，其余谱图数据如下1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.26(6H，d，J＝8.4Hz)，7.95(6H，d，J＝8.8Hz)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-119.4(1F，cis-CF＝CF2，Fa)，-126.5(1F，trans-CF＝CF2，Fb)，-134.6(1F，CF＝CF2，Fc)；IR1838(CF＝CF2)，1696，1321，1276，1137，857，772cm-1；MS m/z(％)597(100)，424(63)，397(51)，251(15)200(43)，173(13)，84(9)；元素分析(W％)分子式为C27H12O3F9N3的化合物6的理论元素含量(W％)为C，54.27，H，2.01，N，7.04；进行元素分析，实际结果如下C，54.65；H，2.11；N，7.29。
实施例4聚合物单体3的本体聚合取5克上述化合物4，放置于玻璃瓶内，在通氮气保护下，升温到熔点以上的70℃，该化合物4呈熔融状。此时，瓶内的磁子开始搅拌，将温度升到150℃，保持10小时，然后升温到200℃，保持10小时。在保温过程中，进行聚合的液状物由于聚合度升高而凝固。
对所得聚合物进行性能测试，结果如下以THF为溶剂作GPC分析，结果为，Mw＝35600，Mn＝12860，Mw/Mn＝2.77；作DSC测试，得到Tg＝105℃；作TGA测试显示，在氮气氛中Td(onset)＝427℃，而在空气氛中，Td(onset)＝406℃。该结果表明，本发明的氟树脂仍保持良好的热稳定性。
实施例5聚合物单体4的本体聚合取5克上述化合物4，溶解在1，2，3-三乙基苯中，升温到150℃，保持10小时，然后升温到200℃，保持12小时。停止搅拌，此时，有高分子量的聚合物析出。对该聚合物进行性能测试，结果如下以THF为溶剂作GPC分析，结果为，Mw＝39350，Mn＝23950，Mw/Mn＝1.63；作DSC测试，得到Tg＝106℃；作TGA测试显示，在氮气氛中Td(onset)＝428℃，而在空气氛中，Td(onset)＝407℃。
实施例6热塑性聚合物单体4与热固性聚合物单体6的预聚及应用取5克上述聚合物单体4和2克热固性聚合物单体6(摩尔比约为75∶25)，溶解在1，2，3-三乙基苯中，升温到160℃，保持8小时。将高分子量的预聚物析出，对该预聚物进行性能测试，结果如下以THF为溶剂作GPC分析，结果为，Mw＝15630，Mn＝8750，Mw/Mn＝1.79。将该预聚物固体磨碎，通过静电喷涂法，涂覆到干净的底材上，然后将该底材板挂到200℃的烘箱里烘烤10小时，得到一层涂覆均匀的涂膜。
权利要求
1.一种含杂环结构的氟树脂，系由氟树脂单体的分子结构通式为Q-(0-CF＝CF2)x或Q-(R-O-CF＝CF2)x，受热发生环化二聚反应后得到的是一种链形或体型的聚合物，其中，Q是带有取代基R1或/和R2的或不带取代基的杂环化合物，R为芳香基团，R1或R2＝H、C1-12的烷链、C1-12的胺基，C1-5的烷氧基，卤素等惰性取代基；x＝1，2，3，4，5或6。
2.如权利要求1所述的一种含杂环结构的氟树脂，其特征是所述的含杂环结构的氟树脂具有如下结构式 其中n＝6-30000，Q如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的一种含杂环结构的氟树脂，其特征是所述的杂环基团是嘧啶、吡啶、均三嗪、吡唑、吡咯、吩嗪、噻吩、吩噻嗪或哌啶。
4.一种如权利要求1所述的含杂环结构的氟树脂的制造方法，其特征是由下述1)和4)、2)和4)、或者3)和4)的方法组成1)在有机溶剂中和在-65℃与回流温度下，分子式为4-CF2CFOC6H4MgBr的格氏试剂滴与二卤或多卤取代的杂环化合物XmQ反应2-80小时得到4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物，格氏试剂和XmQ的摩尔比为1.6-8∶1；2)在有机溶剂中、和-78-0℃的温度下，分子式为4-CF2CFOC6H4MgBr的格氏试剂与硼酸三酯反应1-80小时，得4-(三氟乙烯氧基)苯基硼酸；该化合物再在零价有机钯作催化剂存在下，与4，6-二氯R1R2取代的Q杂环化合物反应1-80小时得到4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物，其中催化剂与4-(三氟乙烯氧基)苯基硼酸、4，6-二氯R1R2取代的Q杂环化合物的摩尔比为0-0.5∶0.8-2∶1，以0.05-0.2∶1∶1为好；3)在有机溶剂中，分子式为R3gQR1R2的二羟基或多羟基的R1和R2取代的杂环化合物与一价或二价金属氢氧化物摩尔比为1∶0.5-2时并共沸反应5-24小时并除水，得到分子式为R4gQR1R2醚盐；该醚盐与2-6倍摩尔量的1，2-二溴四氟乙烷在常温下进行氟烷基化反应1-20小时，该反应的产物用2-6倍摩尔量的锌在有机溶剂中处理，即得聚合物单体4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物；4)在有机溶剂中或无有机溶剂时和120-280℃下，4，6-二(4-三氟乙烯氧基)苯基R1R2取代的Q杂环化合物进行本体聚合或溶液聚合，聚合反应时间为10-50小时其中m＝2-3，X为卤素，R3＝OH，R4＝OK或ONa，Q如权利要求1所述。
5.如权利要求4所述的含杂环结构的氟树脂的制造方法，其特征是所述的硼酸三酯是硼酸三甲酯，硼酸三乙酯或硼酸三丙酯。
6.如权利要求4所述的含杂环结构的氟树脂的制造方法，其特征是所述的聚合温度是在150-200℃。
7.一种如权利要求3所述的含杂环结构的氟树脂的制造方法，其特征是所述的溶液聚合是在1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯，1，2，3-三乙基苯有机溶剂中进行。
8.一种如权利要求1所述的含杂环结构的氟树脂的用途，其特征是所述的含杂环结构的氟树脂能用于烹调器具、工业用具、电器机械领域用具的表面覆层材料。
9.一种如权利要求5所述的含杂环结构的氟树脂的用途，其特征是所述的覆层材料能降解。
全文摘要
本发明涉及一种含杂环结构的氟树脂,具有如下的单体分子结构通式为Q－(O－CF=CF
文档编号C08F114/00GK1389487SQ0213600
公开日2003年1月8日 申请日期2002年7月12日 优先权日2002年7月12日
发明者卿凤翎, 王若文 申请人:东华大学