专利名称：一种乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于乙烯聚合催化剂的技术领域，尤其涉及一种含有钛化合物和烷基铝化合物的载体型浆液态催化剂。
背景技术：
目前，聚乙烯高效催化剂的应用和开发集中于铬系高效催化剂、齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)系催化剂和茂金属系催化剂，齐格勒—纳塔系催化剂生产的线型低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能，气相法聚乙烯工艺生产低密度聚乙烯产品所用的催化剂基本上都是钛/镁体系齐格勒—纳塔催化剂，如美国UCC&P公司的M-1催化剂。齐格勒—纳塔系催化剂通常具有可溶、胶体和非均相三种形态。载体型催化剂是一种非均相催化剂，通过向一种或多种惰性、颗粒状的载体上负载催化剂母体和其他添加剂，如给电子体，能提高催化剂的反应活性和其他性能。
微球型硅胶作为载体已在气相法烯烃聚合的催化剂中普遍使用，目前广泛商业化应用的催化剂大多是将镁、钛化合物和给电子体化合物负载在硅胶上，但是在用于气相流化床的冷凝技术时由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，导致乙烯聚合物的灰分升高影响了乙烯聚合物的质量。2002年3月13日公开的中国专利申请00123560.5提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分，它通过采用具有较大比表面积的硅胶，负载有镁化合物、钛化合物和给电子体化合物，还负载有一种卤代物改进剂所形成的催化剂，在用于烯烃的聚合时，能提高催化剂的活性，改善催化剂的氢调敏感性和烯烃的共聚性能，但是该催化剂为固体催化剂，聚合反应的稳定性难以控制，容易产生过热点。
1999年7月21日公开的另一中国专利申请98110608.0提供了一种气相法全密度聚乙烯高效催化剂，由催化剂主体组分和助催化剂组成，制备方法是(1)先将二氧化硅载体经加热、在烷烃类溶剂中用烷基化合物处理；(2)制备新生态烷基卤代镁；(3)新生态烷基卤代镁、给电子体、钛卤代物和烷基铝化合物络合反应后负载在二氧化硅上最终得到催化剂主体，其组分中各主要元素的组成摩尔比为Ti/Mg/Cl＝1∶(2.0～10)∶(4.0～20)；(4)催化剂主体组分和助催化剂共同组成聚乙烯高效催化剂。该催化剂同样具有催化活性高、共聚性能优良和氢调敏感的优点，但在用于气相流化床的冷凝技术时，催化活性偏低，加入不易控制，聚合流化床松密度低，产品的质量问题难以解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，属于乙烯聚合催化剂领域，尤其涉及一种以二氧化硅为载体的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，它还是一种新型的气相法乙烯聚合生产低密度聚乙烯的高性能催化剂，解决了目前乙烯气相聚合过程中反应不平稳，聚合活性不稳定，聚合产品松密度低、质量差的问题。
本发明的另一目的是提供该乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物的制备方法。
本发明提供了一种乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，由催化剂载体、主催化剂和共催化剂组成，其特征是以活化二氧化硅为载体，其中至少含有一种含钛化合物的催化剂主体成分，以脱水矿物油为分散剂的浆液态催化剂，并采用烷基铝作共催化剂的组合物。
所用的二氧化硅的平均粒径为10～50μm，优选为15～25μm，比表面积为280～500m2/g，优选为400～500m2/g，比表面积过小会影响活性组分的负载量，孔容为1.50～2.10ml/g，并采用下列步骤活化处理(1)将二氧化硅置于流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，气体流速控制在起始流化速度的2～6倍，逐步升温至200～700℃，优选为500～700℃，恒温脱水4～10小时，然后降至室温；(2)脱水二氧化硅中加入烷烃溶剂打浆，并加入烷基金属化合物处理器表面，使二氧化硅表面形成烷基氧金属烷和烷基氧硅烷基团，室温下搅拌1～4小时，加热蒸发掉烷烃溶剂，得到流动性较好的活化二氧化硅。
烷基金属化合物的通式为RnMeR′，其中R和R′代表C2～C6直链或支链烷基，如乙基、丁基、异丙基、正戊基、异戊基等，Me代表Al或Mg，其用量的重量比为Me∶SiO2＝(0.05～0.1)∶1，该烷基金属化合物优选烷基铝，最好用三乙基铝，其用量的重量比为Al∶SiO2＝(0.05～0.1)∶1；烷烃溶剂可以是脂肪烃、脂环烃或芳香烃，如正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷等，最好选用异戊烷，用量以每公斤二氧化硅干粉加8～12升烷烃溶剂。
在该催化剂组合物中，催化剂主体是乙烯聚合反应的活性中心，共催化剂烷基铝和催化剂主体结合成为催化剂体系，共催化剂的作用是消除聚合系统杂质和激活活性中心，共催化剂烷基铝可以是三乙基铝，按Al/Ti＝(30～100)∶1的摩尔比用量直接加到聚合反应器中和催化剂结合成催化体系，可以根据生产需要对烷基铝的添加量进行优化，以降低消耗，提高质量。共催化剂烷基铝还可以是一氯二乙基铝或者三异丁基铝。
本发明还提供了该乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物的制备方法，其特征是采用下列方法步骤制备的(1)将氯化钛(TiCl3)、氯化镁(MgCl2)和四氢呋喃(THF)加到母液配制槽中，在20～70℃下搅拌2～5小时，配成三元混合液，其重量配比为TiCl3/SiO2＝0.06～0.12，MgCl2/SiO2＝0.08～0.25，THF/SiO2＝7.5～50；(2)在无水、无氧的氮气保护下，将三元混合液加入到活化二氧化硅中进行浸渍负载，并在20～70℃下搅拌0.5～8小时，升高温度将部分四氢呋喃蒸出，使四氢呋喃在三元混合液中的重量含量为5～25％，最好控制四氢呋喃在三元混合液中的重量含量为7～20％，各组分的摩尔比为Ti/Mg/Cl＝1∶(2～7)∶(4～16)，得到催化剂前体；四氢呋喃是一种给电子体，它能调整催化剂的活性，应控制好其在催化剂中的含量；
(3)催化剂前体用烷基金属化合物预还原，然后向催化剂前体内加入烷烃溶剂搅拌，再加入烷基铝还原，最后加入烷基氯化铝还原，最后干燥制成催化剂主体成分；催化剂前体预还原的程度根据所生产的聚乙烯树脂的类型和生产工艺要求而确定的，一般控制摩尔比为Al/Ti＝(2～5)∶1，同时可以调整催化剂的性能和聚合产品的质量；(4)将矿物油脱水到5.0PPM以下，然后以催化剂主体重量的3～10倍和催化剂主体混合，搅拌3～10小时，制成浆液态催化剂；矿物油通常选用白矿物油，所用的矿物油要纯净，并具有一定的粘度，它可以起到保护催化剂活性，改善催化剂的动力学行为，延迟聚合反应速度，同时分散催化剂活性中心的作用。
因为催化剂的用量为微量级，可以采用一套专用设备通过准确计量将催化剂连续、稳定的加入到聚合反应器内，在聚合反应器中，催化剂和共催化剂组合成一个催化剂体系。
本发明的有益效果在于选择新型二氧化硅以提高催化剂的性能，并用烷基金属化合物处理二氧化硅，增大了载体的负载量；采用矿物油稀释催化剂，改善催化剂的性能，能保护催化剂的活性，在催化剂的活性很高的情况下(10000～20000gPE/gCat主体)，使聚合反应平稳，提高聚合粉料的松密度(达到340～450g/dm3)和装置的生产能力，降低催化剂和共催化剂消耗，提高聚乙烯树脂产品的质量，特别是薄膜的表观度。
具体实施例方式
实施例1本实验是在一套气相法聚乙烯中试装置上进行的，该装置拥有一套5kg/批的催化剂制备系统和一套25kg/小时产量的聚乙烯反应器。
A.二氧化硅载体的处理选定的二氧化硅载体是一种平均颗径为20微米，孔容为1.65ml/g，比表面为420m2/g的二氧化硅。称取2.0Kg二氧化硅置于活化床活化炉中，通入氮气流化，升温到650℃，恒温6小时，逐渐冷却到常温，得到流动性好的二氧化硅载体，将二氧化硅载体转移到催化剂配制槽中，加入20升无水无氧的异戊烷搅拌3小时，再缓慢加入纯三乙基铝0.60Kg处理其表面。
B.催化剂制备(1)在氮气保护下，在一个带有搅拌器、冷却器、加热装置的100升的配制槽中加入四氢呋喃20L，约35.6Kg，启动搅拌器，然后加入三氯化钛0.22Kg和氯化镁0.42Kg，在60℃搅拌3小时。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅载体2000g和三元溶液进行浸渍负载，在50℃搅拌0.5小时，然后在65℃下干燥8小时，蒸发掉部分四氢呋喃，即得到干燥的能自由流动的催化剂前体。含四氢呋喃的质量分数约为12％；(3)取催化剂前体和无水异戊烷20L加入催化剂配制槽中，在无水无氧的氮气保护下搅拌，加入50g三乙基铝，在室温下搅拌1小时，再加入1040g三正己基铝，搅拌0.5小时后，在室温下加入800g二乙基氯化铝，然后将混合物在无水无氧的氮气流下，于60℃下干燥6小时，即得到干燥的催化剂主体；
(4)向催化剂主体中加入约12kg干燥后的脱水矿物油，搅拌5小时，矿物油应脱水到5.0PPM，制成浆液态的催化剂，该催化剂在使用前必须摇晃24小时，以保证催化剂稳定加入。
C.催化剂的应用在气相法聚乙烯流化床反应器上进行聚合实验，生产LLDPE产品。控制三乙基铝的加入量，使Al/Ti比(摩尔比)为30～50，聚合温度86～88℃，乙烯分压6～7MPa，丁烯/乙烯比(摩尔比)控制在0.35～0.45％。由于粉料树脂的粒径比较小，因此要适当调整流化气速。聚合活性能达16000gPE/g催化剂(干基计)，产品的力学性能和加工性能与传统的LLDPE产品相当，而薄膜的表观性能有明显的改善，特别是凝胶现象大大减少。部分实验参数和数据见表1。
实施例2用实施例1的方法制备第二批催化剂，制备方法如下A.二氧化硅载体的处理选定的二氧化硅载体是一种平均颗径为10微米，孔容为1.50ml/g，比表面为280m2/g的二氧化硅。称取2.0Kg二氧化硅置于活化床活化炉中，通入氮气流化，升温到200℃，恒温4小时，逐渐冷却到常温，将二氧化硅载体转移到催化剂配制槽中，加入16升无水无氧的正戊烷搅拌，再缓慢加入纯三乙基镁0.45Kg处理其表面。
B.催化剂制备(1)在氮气保护下，在一个带有搅拌器、冷却器、加热装置的100升的配制槽中加入四氢呋喃8.43L，约15.0Kg，启动搅拌器，然后加入三氯化钛0.08Kg和氯化镁0.16Kg，在20℃搅拌2小时。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅载体2.0Kg和三元溶液进行浸渍负载，在20℃搅拌0.5小时，然后在65℃下干燥5小时，蒸发掉部分四氢呋喃，即得到干燥的能自由流动的催化剂前体。含四氢呋喃的质量分数约为5％；(3)取催化剂前体和无水异戊烷20L加入催化剂配制槽中，在无水无氧的氮气保护下搅拌，加入100g三乙基铝，在室温下搅拌1小时，再加入1180g三正己基铝，搅拌0.5小时后，在室温下加入900g二乙基氯化铝，然后将混合物在无水无氧的氮气流下，于60℃下干燥6小时，即得到干燥的催化剂主体；(4)向催化剂主体中加入约6.0kg干燥后的脱水矿物油，搅拌3小时，矿物油应脱水到4.0PPM，制成浆液态的催化剂，该催化剂在使用前必须摇晃24小时，以保证催化剂稳定加入；C.催化剂的应用同实施例1，由于还原剂的加入量适当增加，聚合实验结果表明，催化剂的活性有所降低，聚合所得粉料松密度稍有降低，其它情况与实施例1基本一致。部分实验参数和数据列入表1～3。
从表1～3中可以看出，该发明的催化剂的活性大大提高，所得聚乙烯产品的堆积松密度增加，聚乙烯树脂和薄膜产品的质量均得到提高。
表1主要工艺参数
表2聚乙烯粉料粒度分析对比数据
表3聚乙烯产品质量对比数据
*括号内为合格品标准。
实施例3用实施例1的方法制备第二批催化剂，制备方法如下A.二氧化硅载体的处理选定的二氧化硅载体是一种平均颗径为50微米，孔容为2.10ml/g，比表面为500m2/g的二氧化硅。称取2.0公斤二氧化硅置于活化床活化炉中，通入氮气流化，升温到700℃，恒温10小时，逐渐冷却到常温，将二氧化硅载体转移到催化剂配制槽中，加入24升无水无氧的异丁烷搅拌4小时，再缓慢加入纯三正戊基铝1.81Kg处理其表面。
B.催化剂制备(1)在氮气保护下，在一个带有搅拌器、冷却器、加热装置的100升的配制槽中加入四氢呋喃56.2L，约100.0Kg，启动搅拌器，然后加入三氯化钛0.24Kg和氯化镁0.50Kg，在70℃搅拌5小时。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅载体2.0Kg和三元溶液进行浸渍负载，在70℃搅拌8小时，然后在65℃下干燥8小时，蒸发掉部分四氢呋喃，即得到干燥的能自由流动的催化剂前体。前体中含四氢呋喃的质量分数约为25％；(3)取催化剂前体和无水正丁烷20L加入催化剂配制槽中，在无水无氧的氮气保护下搅拌，加入600g三乙基铝，在室温下搅拌1小时，再加入900g一氯二乙基铝，搅拌0.5小时后，在室温下加入900g二乙基氯化铝，然后将混合物在无水无氧的氮气流下，于60℃下干燥6小时，即得到干燥的催化剂主体；(4)向催化剂主体中加入约23.0kg干燥后的脱水矿物油，搅拌10小时，矿物油应脱水到6.0PPM，制成浆液态的催化剂，该催化剂在使用前必须摇晃24小时，以保证催化剂稳定加入。
实施例4用实施例1的方法制备第二批催化剂，制备方法如下A.二氧化硅载体的处理选定的二氧化硅载体是一种平均颗径为25微米，孔容为1.80ml/g，比表面为400m2/g的二氧化硅。称取2公斤二氧化硅置于活化床活化炉中，通入氮气流化，升温到500℃，恒温10小时，逐渐冷却到常温，将二氧化硅载体转移到催化剂配制槽中，加入20升无水无氧的乙烷搅拌4小时，再缓慢加入纯三正戊基铝1.20Kg处理其表面。
B.催化剂制备(1)在氮气保护下，在一个带有搅拌器、冷却器、加热装置的100升的配制槽中加入四氢呋喃28.1L，约500.0Kg，启动搅拌器，然后加入三氯化钛0.20Kg和氯化镁0.40Kg，在70℃搅拌5小时。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅载体2.0Kg和三元溶液进行浸渍负载，在70℃搅拌8小时，然后在65℃下干燥8小时，蒸发掉部分四氢呋喃，即得到干燥的能自由流动的催化剂前体。前体中含四氢呋喃的质量分数约为20％；(3)取催化剂前体和无水环已烷20L加入催化剂配制槽中，在无水无氧的氮气保护下搅拌，加入600g三乙基铝，在室温下搅拌1小时，再加入900g(3.20mol)三正己基铝，搅拌0.5小时后，在室温下加入900g(7.465mol)二乙基氯化铝，然后将混合物在无水无氧的氮气流下，于60℃下干燥6小时，即得到干燥的催化剂主体；(4)向催化剂主体中加入约20.0kg干燥后的脱水矿物油，搅拌10小时，矿物油应脱水到3.0PPM，制成浆液态的催化剂，该催化剂在使用前必须摇晃24小时，以保证催化剂稳定加入。
实施例5用实施例1的方法制备第二批催化剂，采用如下方法制备A.二氧化硅载体的处理选定的二氧化硅载体是一种平均颗径为15微米，孔容为1.56ml/g，比表面为320m2/g的二氧化硅。称取2公斤二氧化硅置于活化床活化炉中，通入氮气流化，升温到200℃，恒温10小时，逐渐冷却到常温，将二氧化硅载体转移到催化剂配制槽中，加入18升无水无氧的正己烷搅拌4小时，再缓慢加入纯三乙基铝0.40Kg处理其表面。
B.催化剂制备(1)在氮气保护下，在一个带有搅拌器、冷却器、加热装置的100升的配制槽中加入四氢呋喃28.1L，约500.0Kg，启动搅拌器，然后加入三氯化钛0.24Kg和氯化镁0.16Kg，在70℃搅拌5小时。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅载体2000g和三元溶液进行浸渍负载，在50℃搅拌6小时，然后在65℃下干燥8小时，蒸发掉部分四氢呋喃，即得到干燥的能自由流动的催化剂前体。含四氢呋喃的质量分数约为7％；(3)取催化剂前体和无水异戊烷20L加入催化剂配制槽中，在无水无氧的氮气保护下搅拌，加入600g三乙基铝，在室温下搅拌1小时，再加入900g三正丁基铝，搅拌0.5小时后，在室温下加入900g二丁基氯化铝，然后将混合物在无水无氧的氮气流下，于60℃下干燥6小时，即得到干燥的催化剂主体；(4)向催化剂主体中加入约20.0kg干燥后的脱水矿物油，搅拌10小时，矿物油应脱水到4.5PPM，制成浆液态的催化剂，该催化剂在使用前必须摇晃24小时，以保证催化剂稳定加入。
权利要求
1.一种乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，由催化剂载体、主催化剂和共催化剂组成，其特征是以活化二氧化硅为载体，其中至少含有一种含钛化合物的催化剂主体成分，采用脱水矿物油作为分散剂的浆液态催化剂，并以烷基铝作共催化剂的组合物。
2.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，其特征是所用活化二氧化硅的平均粒径为10～50μm，比表面积为280～500m2/g，孔容为1.50～2.10ml/g，并采用下列步骤活化处理的(1)将二氧化硅置于流化床活化器中，用无水、无氧的氮气吹动流化，升温至200～700℃，恒温脱水4～10小时，然后降至室温；(2)脱水二氧化硅中加入烷烃溶剂打浆，并加入烷基金属化合物处理载体表面的羟基，室温下搅拌1～4小时，加热蒸发掉烷烃溶剂，得到流动性较好的活化二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，其特征是活化二氧化硅的平均粒径为15～25μm，比表面积为400～500m2/g，孔容为1.50～2.10ml/g。
4.根据权利要求2所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，其特征是所述的烷基金属化合物的通式为RnMeR′，其中R和R′代表C2～C6直链或支链烷基，Me代表Al或Mg，其用量的重量比为Me∶SiO2＝(0.05～0.1)∶1。
5.根据权利要求2所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，其特征是所述的烷烃溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃。
6.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物，其特征是所述的共催化剂烷基铝是三乙基铝，可以按Al/Ti＝(30～100)∶1的摩尔比用量直接加到聚合反应器中和催化剂结合成催化体系。
7.根据权利要求1所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物的制备方法，其特征是采用下列方法步骤制备的(1)将氯化钛、氯化镁和四氢呋喃加到母液配制槽中，在20～70℃下搅拌2～5小时，配成三元混合液，其重量配比为TiCl3/SiO2＝0.06～0.12，MgCl2/SiO2＝0.08～0.25，THF/SiO2＝7.5～50；(2)在无水、无氧的氮气保护下，将三元混合液加入到活化二氧化硅中进行浸渍负载，并在20～70℃下搅拌0.5～8小时，升高温度将部分四氢呋喃蒸出，使四氢呋喃在三元混合液中的重量含量为5～25％，各组分的摩尔比为Ti/Mg/Cl＝1∶(2～7)∶(4～16)，得到催化剂前体；(3)向催化剂前体内加入烷烃溶剂搅拌，再加入烷基铝还原，最后加入烷基氯化铝还原，并控制前体中Al和Ti的摩尔比为Al/Ti＝(2～5)∶1，最后干燥制成催化剂主体成分；(4)将矿物油脱水到5.0PPM以下，以催化剂主体重量的3～10倍和催化剂主体混合，搅拌3～10小时，制成浆液态催化剂；
8.根据权利要求7所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物的制备方法，其特征是升高温度将部分四氢呋喃蒸出后，四氢呋喃在三元混合液中的重量含量为7～20％。
9.根据权利要求7所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物的制备方法，其特征是所述的烷烃溶剂为脂肪烃类、脂环烃类或芳香烃类。
10.根据权利要求7所述的乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物的制备方法，其特征是催化剂前体预还原所用的烷基铝可以是三正己基铝和一氯二乙基铝。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯气相聚合或共聚催化剂组合物及其制备方法，属于乙烯聚合催化剂的技术领域，由催化剂载体、主催化剂和共催化剂组成，其特征是以活化二氧化硅为载体，其中至少含有一种含钛化合物的催化剂主体成分，采用脱水矿物油作为分散剂的浆液态催化剂，并以烷基铝作共催化剂的组合物。它是通过将TiCl
文档编号C08F10/02GK1485350SQ0213556
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月23日 优先权日2002年9月23日
发明者王洪涛, 韩言青, 王恒元, 孔军 申请人:淄博新塑化工有限公司