专利名称：甲壳素及其衍生物生产中废液的闭路循环和综合利用的制作方法
甲壳素又名甲壳素、壳蛋白、壳多糖，几丁质。是一种天然高分子多糖，主要分布于自然甲壳纲动物的甲壳、昆虫的甲壳，也存在于低等植物(如真菌、藻类)的细胞壁中。海洋是甲壳动物最大的栖息地，有人推测，作为天然的生物高分子，是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子物质。甲壳素经脱乙酰后的壳聚糖(chitosan)及其衍生物因其特有的理化性能已引起学术界和企业对其开发应用的重视。据统计，仅日本在1988年以后就有40多家大公司和20多所大学和研究机构从事这方面的工作。并在医药、食品、化工、环保、农业等诸多应用领域取得脱破性进展。我国近几年对甲壳素的研究也日趋活跃。科学家预言“二十一世纪将是甲壳素世纪”。
甲壳素来源于节肢动物和低等植物的真菌和藻类，前者大量存在于海洋之中，以虾、蟹产量最大，且易于富集，甲壳素含量也高，极具提取利用价值。陆上的节肢动物有蚕蛹、家绳的幼虫蛹壳，各类昆虫等。
近几年来，我国及周边国家的蝗灾频频发生，蝗灾发生时每平方米密度可达上千只，而飞机和人工灭蝗后均未利用，蝗灾发生时，在灭蝗的同时大量收集蝗虫用于生产甲壳素，是极具经济效益和社会效益的举措。
本发明利用蝗虫、虾、蟹壳及其它节肢动物作为原料，利用其衍生物生产中产生的废碱、废酸液处理节肢动物生产甲壳素，其废酸、废碱使用后再用于生产氨基酸中微量元素螯合物，极大地降低了甲壳素及其衍生物的生产成本，提高了经济效益，采用废液闭路循环的方法化害为利，变废为宝，具有良好的社会效益。
甲壳素的提取方法归纳起来为“四脱”，一是脱除节肢动物中的蛋白质，二是脱除脂肪，三是脱除无机盐，四是脱除色素。提取方法的差异在于“四脱”的先后次序和工艺条件。以处理虾蟹壳为例，传统的处理方法是将虾蟹壳在3-5％的盐酸中浸泡1-2天后去除无机盐，再用5％的氢氧化钠浸泡8-10小时去除蛋白质，水洗后用1％高锰酸钾氧化处理，再用2％的亚硫酸钠作还原剂浸泡1-2小时，水洗后晒干即为成品，见图3。
传统工艺的缺点，一是虾蟹壳在未去除蛋白质和脂肪的情况下先酸浸时，脂肪和蛋白质形成一道屏障，阻碍酸中H+向壳体的渗透。所以，该工艺脱钙效果差、速度慢，盐酸用量大；二是脱脂蛋白质用碱和脱钙用酸使用后直接排放，不但造成资源的浪费，而且严重污染环境；三是经济效益低下，甲壳素质量差。
本发明改变传统提取工艺，先将原料粉碎，粉碎的目的是将封闭在甲壳内的蛋白质暴露出来，粉碎后的原料先碱浸，脱除了大部分蛋白质后经碱煮去除残余的蛋白质和油脂。
脱除蛋白质和脂肪酸用碱，来源于壳聚糖的生产过程中排放出的废碱液，该碱液的浓度高达30-45％，非常适合用作脱除蛋白和脂肪。在反复使用报废后，含有较高浓度的蛋白质和脂肪后的甲壳，再进行酸浸，以脱除甲壳中的钙，脱钙用酸是甲壳素生产D-氨基葡萄糖盐酸盐时产生的废酸，该废酸浓度达20％左右，可稀释至10％，也可直接使用，直接使用时，浸酸时间短，仅为1-2小时，酸浸失效的废酸含有Ca2+，无需分离，用作生产氨基酸中微量元素螯合盐，脱钙后的甲壳素经氧化脱色，晒干即为甲壳素。工艺流程如
图1甲壳素生产中产生的废碱溶解了大量蛋白质，废酸在水解甲壳素时，含有10-15％的氨基酸，再经甲壳素脱钙，又含有钙元素，将废酸用H2SO4调节至酸浓度达30-35％时，加入中微量元素的无机盐或氧化物，在沸腾下水解螯合4-6小时，冷却后用废碱中和至PH＝5-6，则生成氨基酸中微量元素螯合物液体，将液体浓缩至固体含量达到45％以上时，混合D-氨基葡萄糖盐酸盐粗结晶时的分离废液，一并经过喷雾干燥，即为本发明的三废综合利用产品-氨基酸中微量元素螯合盐，该产品是优质的饲料、肥料添加剂，工艺流程如图2。
本发明的优点一、甲壳素的提取需用大量的酸、碱，使用后产生的废液因含有蛋白质而严重污染环境，本工艺采用壳聚糖生产中的废碱脱除蛋白质和脂肪，采用D-氨基葡萄糖盐酸盐生产中的废酸脱除甲壳素中的钙，不但节约生产成本，还治理了“三废”，变废为宝，化害为利；二、甲壳素生产中的二次废液，其废碱中已富含蛋白质，废酸中含有钙元素，用废液中残余酸碱再次水解废弃蛋白，使之饱和后两液中和，生成氨基酸中微量元素螯合物，更进一步消除了二次污染，并取得更好的经济效益。
1、甲壳素的生产将虾、蟹壳，烂虾、蟹、蝗虫等节肢动物破碎，放入内贴瓷砖的水泥池中，加入由碱煮工艺排出的废碱液，浓度为10％左右，加入量为刚使原料能浸没为好，浸泡8-24小时后，将其捞出放入铁锅中加入新鲜废碱液，浸没虾、蟹壳，废碱稀释为10-15％，加热沸腾10-30分钟，从锅中捞出，废碱液可反复使用至脱除蛋白速度明显减慢时更换，或补充新鲜废碱液，经脱除蛋白质和脂肪的节肢动物经水洗放入一次酸浸池内，一次酸浸池内加入由二次酸浸池来的废酸液至浸没原料，酸浸4-8小时后，利用新鲜的来自D-氨基葡萄糖盐酸盐工段的废酸进行二次酸浸，时间为1-3小时，直至虾、蟹中的钙全部脱除为止。二次酸浸的废液反复2-3次使用后，用作一次酸浸。经二次酸浸脱钙后的甲壳素，经水洗后加入浓度为0.5-1％的KMnO4溶液浸泡2-4小时后水洗，再用浓度为1-2％的Na2SO3作还原剂，去除沉积在甲壳素上的黑色MnO2，经水洗、晒干即为甲壳素。
2、壳聚糖的生产以甲壳素为原料，在反应锅中加入45-60％的NaOH浸没甲壳素，开通夹道蒸汽逐步升温至130℃，保持130分钟，放料，过滤，取出壳聚糖，水洗至中性为止，烘干，即为本发明的壳聚糖。废液用于甲壳素的生产。
3、D-氨基酸葡萄糖盐酸盐的生产另取甲壳素700kg，加入3000L搪瓷反应釜中，加入30-32％的浓盐酸1700-2000kg，在1小时内夹道升温至60℃-65℃，再缓慢升至70℃-85℃，维持1小时，在90℃-95℃下保温回流3小时后冷却，放料至结晶釜，静置24小时后过滤，结晶为D-氨基酸葡萄糖盐酸盐的粗品，废酸液用作提取甲壳素的酸浸去除蛋白质和脂肪，将粗品加水，升温至80℃，加入粗品量5-8％的活性炭脱色0.5小时，经压滤去除活性炭，滤液用泵送入结晶锅，搅拌冷却结晶，结晶经离心机脱水，酒精洗脱后即为成品D-氨基酸葡萄糖盐酸盐，母液经浓缩后回收D-氨基酸葡萄糖盐酸盐，分离出的废液，用作生产氨基酸中微量元素螯合物。
4、氨基酸中微量元素螯合物的生产将甲壳素生产中排出的酸浸泡废液2000L置于3000L搪瓷反应釜中，加入浓硫酸，调节混合酸的浓度达到35％，加入废弃蛋白(鸡、鸭毛、猪毛、猪血粉等)1000kg，MgSO4·7H2O 50kg，FeSO4·7H2O30kg，MnSO4·7H2O 20kg，ZnSO4·7H2O 30kg加热水解8-10小时，产品为酸性氨基酸中微量元素螯合物，放入5000L中和罐。
另取甲壳素生产中排出的碱性废液2000L，置于3000L铁制的反应釜中，加入废弃蛋白1000kg，加热至100-115℃，反应2-4小时，产品为碱性氨基酸液。
将碱性氨基酸液搅拌下加入中和罐，与酸性氨基酸中微量元素螯合物中和，调节PH＝5-6，真空浓缩至固含量达50-55％时进行喷雾干燥，成品即为氨基酸中微量元素螯合物，可作为饲料或肥料的添加剂。
权利要求
1.甲壳素及其衍生物生产中废液的闭路循环和综合利用。是以蝗虫、虾、蟹等节肢动物，甲壳动物及其壳为主要原料，生产甲壳素。再以甲壳素为原料生产壳聚糖和D-氨基葡萄盐酸盐，壳聚糖生产中产生大量含碱浓度30-40％的废液，D-氨基酸葡萄糖盐酸盐生产中产生大量含酸废液(HCL浓度达20-25％)，将两种高浓度废酸废碱液用作甲壳素生产过程中的碱浸和酸浸工艺后，再用于生产氨基酸中微量元素螯合物。
2.根据权利要求1所述的生产甲壳素的原料是蝗虫、虾、蟹等节肢动物及其壳为原料，用壳聚糖生产中的废碱碱浸碱煮以去除体内的蛋白质，经水洗后，再用D-氨基葡萄盐酸盐生产中的含酸废液浸泡，以去除甲壳质中的Ca2(PO4)3。经水洗、脱色、晒干获甲壳素。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖的生产是以甲壳素为原料，加入35-70％的NaOH在90-170℃下经2-20小时脱除乙酰基成为壳聚糖，其废液含碱在30-65％。
4.根据权利要求1所述的D-氨基葡萄盐酸盐，是将100份甲壳素投入250-300份30-33％的盐酸，在90-95℃下水解3-4小时，冷却结晶后过滤获粗品，废液用于生产氨基酸中微量元素螯合物，粗品用水重新溶解，加入粗品量5-10％的活性炭脱色、过滤后重新结晶即为精品D-氨基葡萄盐酸盐。
5.根据权利要求1所述的氨基酸中微量元素螯合物的生产方法，是加入浓H2SO4将混合酸的浓度提高到30-40％，后加入废弃蛋白和中微量元素的无机盐或氧化物沸腾下水解螯合4-6小时，得产品酸性氨基酸螯合液A，另用甲壳素生产中的废碱液，加入废弃蛋白在90-110℃下水解2-4小时，生成碱性氨基酸液B，将B液加A液中，调节PH＝5-6即为氨基酸中微量元素螯合物。
6.根据权利要求5所述的酸性氨基酸螯合液的原料配比是酸性废液100份，废弃蛋白40-60份，中微量元素5-12份，碱性氨基酸B的原料配比是，碱性废液100份，废弃蛋白40-60份。
7.根据权利要求5所述的中微量元素可以是Cu、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn等的无机盐，其无机盐可以是硫酸盐，也可以是硝酸盐以及氯化物。
8.根据权利要求5所述的废弃蛋白，可以是鸡、鸭羽毛、人发、废猪毛、蚕蛹、饼粕、畜禽血粉、废皮等。
全文摘要
本发明涉及甲壳素及其衍生物生产中废液的闭路循环和综合利用，甲壳素的提取过程中需消耗大量的盐酸和烧碱，本发明将壳聚糖生产中的废碱液，甲壳素的衍生物D－氨基葡萄糖盐酸盐生产中产生的大量废酸液用于提取甲壳素，产生的二次废液再用作生产氨基酸微量元素螯合物，达到化害为利，变废为宝的目的，有效提高了甲壳素及其衍生物生产的经济效益，消除了生产中的环境污染。
文档编号C08B37/08GK1467227SQ0213792
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月9日 优先权日2002年7月9日
发明者邵建华 申请人:邵建华