专利名称：可低温加工的改质增韧聚酯材料的制作方法
技术领域：
本发明是一种可低温加工的改质增韧聚酯材料，特别是涉及一种适用作为鞋材的可低温加工的改质增韧聚酯材料。
(2)背景技术已知现有用于作为鞋子前后套(Toe Puff and Heel Counter)的材料主要包含聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯(PE)共聚物(譬如Dupont公司的Surlyn、Nucrel产品)，以及聚己内酯(Polycaprolactone)等，但上述材料不是价格昂贵(如Surlyn、Nucrel及聚己内酯等)、易造成环保问题(如PVC)，就是性能不足以满足鞋材前后套的需求，也就是说，硬度、韧性(耐冲击、耐曲折)与加工成型的整体性能不佳。
因此，寻求新的鞋子前后套基材一直是制鞋业者所努力的课题。而饱和的聚酯(polyester)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)等，由于具有极佳的机械性能与抗热性，已被广泛用作为工程塑胶，但饱和的聚酯本质上具有的耐冲击性低的缺点，尤其是在0℃以下低温的耐冲击性更差，一直以来是限制其应用(包含作为鞋材等)的主因。
一般用来改善聚酯材料的耐冲击性的方法，主要为添加冲击改质剂(ImpactModifier)。而目前已知冲击改质剂的种类主要为烯烃类(olefinic)聚合物，譬如(1)含有环氧基(epoxy)的乙烯共聚物，如乙烯(ethylene)、丙烯酸烷酯(alkylacrylate)及环氧丙基丙烯酸烷酯(glycidyl alkylacrylate)三聚物等，详细的内容可参照美国第4,172,859、4,753,980、5,175,204、6,020,414号专利，以及日本第B-58-47419、B-59-28223、B-62-61067号专利；(2)酸酐(Acid Anhydride)接枝改质的乙烯共聚物，譬如马来酸酐(Maleic Anhydride)接枝改质的乙烯/α-烯烃共聚物等，此可参照已揭示于台湾公告第459014号专利、日本第A-61-221260号专利，以及美国第5,714,220、5,280,066号专利的内容；或是上述(1)(2)的组合，如已揭示于美国第6,017,999号专利、日本第A-55-137154号专利的内容。另外，台湾公告第252139号专利中揭示，以含有聚苯乙烯嵌段的氢化共轭二烯聚合物来作为聚对酸烷二酯聚酯的增韧改质剂。台湾公告第222662号专利则揭示以乙烯与丙烯酸烷酯的共聚物来提高聚酯的耐冲击性。上述专利在此并入本案做为参考资料。
上述诸多专利借由添加改质剂来增加聚酯类(尤其是PET、PBT等)的耐冲击性，虽能增加原聚酯基材的耐冲击度数十百分比，至多数倍，但材料的加工温度仍然偏高(≥250℃)，不仅造成操作性差且耗能偏高，在制造的实用性与成本考量上仍不敷需求。
虽然以往也有人使用间苯二甲酸来对PET进行改质，以降低PET共聚酯的熔点并制得高收缩性纤维(美国专利第5,646,208)，或制得可高频熔接的纤维(美国专利第5,804,025号专利)，或作为涂料(美国专利第4,471,109号专利)，或作为胶合剂(binder)(美国专利第4,265,988号专利)，但该等发明中并未添加改质剂来增强其韧性。
因此，虽然市面上已有各种不同可作为鞋子前后套的材料，但受限于原料价格偏高、环保问题、弹性不佳，且加工温度偏高等问题。在实用上，开发出以成本较低的聚酯作为基材，而具有优异韧性且加工温度较低的材料，实存有强烈需求。
(3)发明内容本发明的主要目的，是在于提供一种可低温加工的改质增韧聚酯材料。
本发明的一种可低温加工的改质增韧聚酯材料，是包含50～90重量％的玻璃转移温度低于70℃的间苯二甲酸改质共聚酯做为基材，且添加有10～50重量％的加工温度低于160℃且至少一玻璃转移温度低于0℃的增韧改质剂。
本发明使用经间苯二甲酸改质而具有较低玻璃转移温度(Tg)的共聚酯作为基材，并且添加增韧改质剂来增强共聚酯的韧性，而制得一种可低温加工的改质增韧聚酯材料，其不仅是低温可加工且韧性远较未改质前的基材为佳。本发明的可低温加工的改质增韧聚酯材料可被用来作为鞋材，特别是鞋子前后套的材料。
(4)具体实施方式
基于前述现有聚酯组成物(聚酯+改质剂)的加工温度偏高(≥250℃)等缺点，本发明的目的即在提供一种可低温加工(100~160℃)、耐冲击性高，且具耐寒性(-40℃以下方不能使用)、在加工前不需经过严苛干燥的材料。
因此，本发明以间苯二甲酸改质的共聚酯为基材，添加增韧改质剂而制得一新颖的材料，其是以50~90重量％的间苯二甲酸改质共聚酯为基材，并以10~50重量％的加工温度低于160℃且至少一玻璃转移温度低于0℃的改质剂进行增韧处理而形成；其中该间苯二甲酸改质共聚酯的玻璃转移温度低于70℃，且间苯二甲酸的含量介于25至50重量％之间；而该增韧改质剂可选自酸酐接枝的聚合物或含有环氧基的聚合物，或它们的组合。
较佳地，适用于本发明的该聚酯是择自于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethyleneterephthalate，PTT)，或它们的组合。
在本发明的一具体实施例中，该聚酯是为PET。
以下举PET聚酯为例来说明如何利用间苯二甲酸来改质聚酯，以制成间苯二甲酸改质的共聚酯在合成PET聚酯的过程中以间苯二甲酸(间苯二甲酸)取代25~50wt％的原料酸(对苯二甲酸，Terephthalic acid，TPA)，来与乙二醇进行酸醇的聚缩合反应而制得。
该间苯二甲酸改质的共聚酯为非晶形(Amorphous)聚合物，其玻璃转移温度(Tg)是不大于70℃，由于没有结晶熔点，此经间苯二甲酸改质的共聚酯在超过其Tg的温度便会开始软化。
其中，间苯二甲酸的含量必须介于25~50wt％之间，原因在于若间苯二甲酸含量少于25wt％，共聚酯会产生结晶，而使加工温度大幅提高。若间苯二甲酸含量高于50wt％，原料成本会太高。
较佳地，间苯二甲酸含量是介于30wt％至40wt％之间。
另外，经间苯二甲酸改质的共聚酯具有硬度高且易脆(耐冲击强度低)的缺点，所以无法直接用来作为鞋材，需要进一步添加增韧改质剂(单一成分或多成分的组合)来增强其韧性，以提高其耐冲击强度。其中，此领域所知的一般增韧改质剂皆可适用于本发明，但以现有用于增韧PET或PBT的改质剂尤为适用，其可与PET等聚酯产生化学反应，所以该增韧改质剂与间苯二甲酸改质的共聚酯基材的相容性良好。
为达本发明的目的，该增韧改质剂需必须符合以下两条件一为该增韧改质剂的加工温度不得高于160℃；二为其至少有一玻璃转移温度是不高于0℃(最好低于-20℃)，也就是说该改质剂需具有低温耐冲击性。
该增韧改质剂的含量必须介于10~50wt％之间，较佳地，是介于20~40wt％之间，原因在于当改质剂的含量低于10％时，产品易脆裂，品质不稳定。当改质剂的含量高于50％时，产品性质变得太软，不适于作为鞋子前后套的材料。
适用于本发明的该增韧改质剂，是择自于酸酐接枝的聚合物、含有环氧基的聚合物，或它们的组合。
较佳地，该酸酐接枝的聚合物是择自于酸酐接枝改质的热塑性弹性体(Elastomer)。适用于本发明的弹性体包含苯乙烯系热塑性弹性体，其是择自于包含苯乙烯单位与烯烃单位(例如乙烯、丙烯或丁烯)的嵌段共聚物，譬如苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物等。适用于对该弹性体进行接枝改质的酸酐，是择自于未饱和羧酸的酸酐，该羧酸是择自于丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、α-甲基丙烯酸(α-methylacrylic acid)、马来酸(maleic acid)、反式丁烯二酸(fumaricacid)、衣康酸(itaconic acid)、顺式甲基丁烯二酸(citraconic acid)、四氢邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、甲基四氢邻苯二甲酸(methyl tetrahydrophthalic acid)，或它们的组合。其中，以马来酸酐尤为适宜。在本发明的一较佳实施例中，该酸酐接枝改质的热塑性弹性体，是为马来酸酐接枝改质的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS blockcopolymer)。
较佳地，该酸酐接枝的聚合物是也可择自于酸酐接枝的乙烯共聚物。适用于本发明的乙烯共聚物包含乙烯的重复单位及选自包含醋酸乙烯酯与丙烯酸烷酯的共聚物。适用来对该乙烯共聚物进行接枝改质的酸酐，是与前述适用于对该弹性体进行改质的酸酐相同，在此不再赘述。在本发明的一较佳实施例中，该酸酐接枝的乙烯共聚物是为马来酸酐改质的乙烯丙烯酸酯(Ethylene Acrylate)。
在本发明的另一较佳实施例中，该酸酐接枝的乙烯共聚物是为马来酸酐改质的乙烯乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，简称EVA)。
较佳地，该含有环氧基的聚合物是择自于含有环氧基的乙烯共聚物。适用于本发明的含有环氧基的乙烯共聚物是择自于乙烯/环氧丙基丙烯酸烷酯(glycidyl alkylacrylate)的共聚物、乙烯/环氧丙基丙烯酸烷酯/丙烯酸烷酯(alkylacrylate)的共聚物、乙烯/环氧丙基丙烯酸烷酯/醋酸乙烯酯(vinylacetate)的共聚物，或它们的组合。
上述共聚物中烷基的碳数是为C1至C10。在本发明的一较佳实施例中，该含有环氧基的乙烯共聚物是为，乙烯/正丁基丙烯酸酯/环氧丙基甲基丙烯酸酯的三聚物(ethylene/n-butylene/glycidyl methacrylate terpolymer)。
本发明用于增韧改质的方法与一般相同，首先将间苯二甲酸改质的共聚酯，与含有酸酐改质或/及含有环氧基成分的改质剂事先预混合，或以计量器分别计量喂入双轴押出机(Extruder)，挤压机加工温度是介于100~160℃之间，经过充分的熔融混练，继而拉条切粒，如此即可得到增韧的间苯二甲酸改质的共聚酯粒子，切粒得到的粒子经过简单的表面除水后即可用来加工。将上述得到的粒子喂入配有T型模头的单层挤压机，挤压机加工温度在100~160℃之间，经过塑化熔融后，即可押出可用作为鞋子前后套的平板材料。
或是将粒子喂入配有T型模头的三层或三层以上的多层挤压机，此多层共挤压出的平板材的顶层与底层可使用一般习用的热熔胶材料，如EVA、TPU(热塑性聚胺基甲酸酯)等。
本发明特色之一为粒子在加工前无须经过耗时、耗能的干燥程序。一般聚酯材料在加工前，皆须经过非常严苛的干燥条件，譬如PET在加工前需以120~180℃的除湿空气或氮气来干燥粒子3~12小时，以使粒子中水分含量降至50ppm以下，甚至20ppm以下，这样，PET在高加工温度(260~320℃)熔融状态下，才不会因大量的水解反应大幅影响产品物性。反观本发明，未经严苛干燥条件的间苯二甲酸改质的PET共聚酯组成物在160℃的加工温度下，其相对黏度RV(Relative Viscosity，其测试是在20℃之间甲酚中进行)由入料时的1.534(水分6000ppm)经挤压机加工后，只小幅降为1.526，其黏度降低值在可接受的范围内，原因即在于本发明的材料所需加工温度较低(100~160℃)，在此范围温度下该PET共聚酯的水解速率远较纯PET为低。
另外，相较于以往用于增韧PET或PBT的方法只能增加材料耐冲击强度数十百分比或至多数倍，本发明借由添加上述种类与用量的增韧改质剂，可使间苯二甲酸改质的共聚酯基材的耐冲击强度提升数十倍，甚至百倍以上，因此具有极佳的强度提升效果。
因此，本发明先后经由间苯二甲酸与增韧改质剂改质的共聚酯材料，具有低温可加工性(当温度超过70℃时即迅速软化，且加工温度介于100~160℃，远低于一般的纯聚酯，例如PET的260℃以上的加工温度)、极佳的韧性，也具有耐寒性、硬挺性，极为适合作为鞋材，特别是鞋子前后套的原料，或其他需要上述特性的加工用途。
以下将以实施例进一步说明本发明，这些实施例仅为例示说明之用，而非用以限制本发明。
实施例<物性测试方法与标准>
下列实施例所制得各个经改质增韧的共聚酯材料的物性，皆使用T型模头的单层挤压机挤压出的板材(厚度为1厘米)来评估，其测试方法有三种(i)耐折试验将板材裁成20公分见方大小，然后依横向及纵向各对折一次(180度曲折)，检查是否破裂，每个实施例取10个样品测试取平均值，若10个样品中有一个产生破裂情况，则视为不合格。
(ii)耐冲击试验依据ASTM-D3763方法，使用Dynatup 8210设备，落锤重(Hammer Weight)为11.10公斤，冲击速度为2.23公尺/秒，将板材裁成10公分见方大小，每个实施例取10个样品测试取平均值，若所得耐冲击试验平均值小于250公克/毫米，则视为不合格。
(iii)Ross常温曲折(23℃)与耐寒曲折(-10℃)试验依据ASTM-D1052方法，使用弘达仪器HT8683设备，取6英时×1英时的样品，中心切口为0.1英时，曲折角度为90度，常温曲折试验次数最高至75,000次为止，耐寒曲折试验次数最高至25,000次为止，视样品中心切口部分有无龟裂超过0.5英时或断裂情况产生，若龟裂超过0.5英时或断裂则视为不合格。
若一样品的耐曲折试验结果为常温曲折试验次数高于75,000次，耐寒曲折试验高于25,000次，则评定此样品的耐曲折性为极佳；若常温曲折试验次数高于25,000次而低于75,000次，耐寒曲折试验高于5,000次而低于25,000次，则评定此样品的耐曲折性为佳；若常温曲折试验次数高于5,000次而低于25,000次，耐寒曲折试验高于1,000次而低于5,000次，则评定此样品的耐曲折性为普通；若常温曲折试验次数低于5,000次，耐寒曲折试验低于1,000次，则评定此样品的耐曲折性为差。
<间苯二甲酸改质的共聚酯>
以下各实施例中所使用的二种间苯二甲酸改质的PET共聚酯，是为远东纺织公司(Far Eastern Textile LTD.)所合成，其合成方法是如前述的业界习用的酸醇聚缩合反应，其物性如下(i)间苯二甲酸含量为40wt％的PET共聚酯以TA2910 DSC升温速度10℃/分钟测得Tg为65℃；以动态机械分析仪(DMA；型号TA2980，方法为SingleCantilever，参数振幅35微米、频率1Hz、升温速度5℃/分钟)测得约在50℃开始软化(储存模数开始降低)，在63℃以上迅速软化(储存模数陡降)；在室温下(25℃)的储存模数为919Mpa，属于质地坚硬材质。
(ii)间苯二甲酸含量为30wt％的PET共聚酯以相同于上述(i)的方法测得Tg为67℃，且其动态机械性质与(i)相近。<增韧改质剂>
(i)马来酸酐接枝改质的SEBS嵌段共聚物Shell公司制，品名FG-1901X。
(ii)马来酸酐接枝改质的乙烯丙烯酸酯Dupont公司制，品名Bynel-21E533。
(iii)马来酸酐接枝改质的乙烯醋酸乙烯酯Dupont公司制，品名Bynel-E418。
(iv)乙烯/正丁基丙烯酸酯/环氧丙基甲基丙烯酸酯的三聚物Dupont公司制，品名Elvaloy PTW。
<比较例1>
将40wt％间苯二甲酸改质的PET共聚酯与增韧改质剂FG-1901X以100wt％∶0wt％的用量比，以计量器分别计量喂入双轴挤压机，挤压机加工温度的最高设定温度为160℃，经过充分的熔融混练，继而拉条切粒，如此即可得到增韧的间苯二甲酸改质的PET共聚酯粒子，切粒得到的粒子经过简单的表面除水后，喂入配有T型模头的单层挤压机，挤压机加工温度的最高设定温度为160℃，经塑化熔融后，押出平板材料，依上述三种物性测验方法评估其性质，结果列于表1中。
<比较例2>
除间苯二甲酸改质的PET共聚酯与增韧改质剂FG-1901X的用量比为95wt％∶5wt％外，以和<比较例1>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<比较例3>
除间苯二甲酸改质的PET共聚酯中间苯二甲酸含量是为30wt％外，以和<比较例1>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例1~5>
除增韧改质剂FG-1901X的用量分别10、15、20、30、50wt％外，以和<比较例1>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例6~8>
除增韧改质剂改为Bynel-21E533且用量为10、30、50wt％外，以和<比较例1>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例9~11>
除增韧改质剂改为Bynel-E418，以和<实施例6~8>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例12~14>
除增韧改质剂改为Elvaloy PTW，以和<实施例6~8>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例15>
除间苯二甲酸改质的PET共聚酯中间苯二甲酸含量是为30wt％外，以和<实施例4>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例16>
除各取10wt％的前述四种增韧改质剂FG-1901X、Bynel-21E533、Bynel-E418、Elvaloy PTW，与60％的间苯二甲酸改质的共聚酯(间苯二甲酸含量40wt％)混合外，以和<比较例1>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
<实施例17>
除间苯二甲酸改质的PET共聚酯改为间苯二甲酸含量为30wt％的PET共聚酯外，以和<实施例16>相同的条件制作。所测得的物性同样列于表1。
结果由表1可知，相较于各比较例，当间苯二甲酸改质的共聚酯中添加增韧改质剂的用量超过10wt％时(各实施例所示)，所得材料即具有所欲的增韧特性(耐折性、耐冲击性、耐曲折性)，尤其当增韧改质剂的用量介于20~40wt％时，材料的物性尤为优异；而间苯二甲酸改质的共聚酯中的间苯二甲酸含量不论为30wt％或40wt％，皆可得到类似优异的物性；而使用属于不同族群的四种增韧改质剂皆可达成本发明增韧的目的。
另外，各实验例中挤压机的加工温度(最高为160℃)远低于一般PET聚酯的加工温度(高于260℃)；各实施例的耐冲击强度、耐折性、常温与耐寒曲折性，也皆较各比较例来得优异许多。
综观上述，本发明的聚酯材料在常温下具有优异的韧性(耐冲击、耐曲折性)，在低温(-10℃)下也具有耐曲折性，极为适合作为鞋材，特别是鞋子前后套的原料，或其他需要上述特性的加工用途。而其低温可加工与加工前不需严苛干燥的双重优点，确实可改善以往因加工温度较高与需严苛干燥而伴随的操作性差与成本较高的问题。
表权利要求
1.一种可低温加工的改质增韧聚酯材料，包含50～90重量％的玻璃转移温度低于70℃的间苯二甲酸改质共聚酯做为基材，且添加有10～50重量％的加工温度低于160℃且至少一玻璃转移温度低于0℃的增韧改质剂。
2.如权利要求1所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该聚酯是择自于对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，或它们的组合。
3.如权利要求2所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该聚酯是为对苯二甲酸乙二醇酯。
4.如权利要求1所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该间苯二甲酸改质共聚酯中的间苯二甲酸含量是介于25wt％至50wt％之间。
5.如权利要求4所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该间苯二甲酸改质共聚酯中的间苯二甲酸含量是介于30wt％至40wt％之间。
6.如权利要求5所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该间苯二甲酸改质共聚酯中的间苯二甲酸含量是为40重量％。
7.如权利要求5所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该间苯二甲酸改质共聚酯中的间苯二甲酸含量是为30重量％。
8.如权利要求1所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该增韧改质剂是择自于酸酐接枝的聚合物、含有环氧基的聚合物，或它们的组合。
9.如权利要求8所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该酸酐接枝的聚合物是择自于酸酐接枝的热塑性弹性体。
10.如权利要求9所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该酸酐接枝的热塑性弹性体是为马来酸酐接枝改质的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
11.如权利要求8所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该酸酐接枝的聚合物是择自于酸酐接枝的乙烯共聚物。
12.如权利要求11所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该酸酐接枝的乙烯共聚物是为马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸酯。
13.如权利要求11所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该酸酐接枝的乙烯共聚物是为马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯酯。
14.如权利要求8所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该含有环氧基的聚合物是择自于含有环氧基的乙烯共聚物。
15.如权利要求14所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该含有环氧基的乙烯共聚物，是为乙烯/正丁基丙烯酸酯/环氧丙基甲基丙烯酸酯的三聚物。
16.如权利要求1所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于该增韧改质剂的含量是介于20～40重量％。
17.如权利要求1至16所述的可低温加工的改质增韧聚酯材料，其特征在于其是被用来作为鞋材。
全文摘要
一种可低温加工的改质增韧聚酯材料，是以50～90重量％的间苯二甲酸改质共聚酯为基材，并以10～50重量％的加工温度低于160℃且至少一玻璃转移温度低于0℃的改质剂增韧而成；该间苯二甲酸改质共聚酯的玻璃转移温度低于70℃，且间苯二甲酸的含量介于25～50重量％；该增韧改质剂可选自酸酐接枝的聚合物或含有环氧基的聚合物，或它们的组合。本发明的改质增韧聚酯材料，不仅可低温加工，且在常温下具有优异的韧性，特别适用为鞋子前后套的原料。
文档编号C08L67/00GK1491987SQ0214690
公开日2004年4月28日 申请日期2002年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者张耀聪, 吴汝瑜 申请人:远东纺织股份有限公司