专利名称：耐油的热塑性弹性体组合物及使用该组合物的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物及使用该组合物的模制品，该组合物有非常好的耐热老化性，耐侯性，低温物理性能，耐油性和柔韧性。
本发明的另一个目的是提供使用该组合物的模制品。
为了实现上述目标，进行了广泛的和深入细致的研究，结果发现，一种具有非常好的耐热老化性，耐侯性，低温物理性能，耐油性和柔韧性的热塑性弹性体组合物，可以通过在(E)交联剂存在下动态热处理含有下列物质的混合物得到(A)烯烃树脂，(B)特定的丙烯酸橡胶(D)无机填充剂。本发明的完成基于此发现。
本发明提供了一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物通过在(E)交联剂存在下动态热处理含有下列物质的混合物得到(A)烯烃树脂，(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶，(D)无机填充剂，其中的组分B包括(B1)来源于丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酸烷氧基烷基酯单体的55-94.99％重量的结构单元，(B2)来源于含有碳-碳双健的单体的0.01-20％重量的结构单元，(B3)来源于不饱和丙烯腈单体的5-30％重量的结构单元，和(B4)来源于可与(B1)，(B2)，(B3)共聚的单体的0-30％重量的结构单元，条件是B1，B2，B3，B4的和为100％重量。
本发明还提供了使用上述热塑性弹性体组合物的模制品。
模制品优选为软管。发明详述本发明详述如下。
依照本发明的热塑性弹性体组合物是通过在(E)交联剂存在下动态热处理含有下列物质的混合物得到的(A)烯烃树脂，(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶，(D)无机填充剂，其组分B包括(B1)来源于丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酸烷氧基烷基酯单体的55-94.99％重量的结构单元，(B2)来源于侧链含有碳-碳双健的单体的0.01-20％重量的结构单元，(B3)来源于不饱和丙烯腈单体的5-30％重量的结构单元，和(B4)来源于可与(B1)，(B2)，(B3)共聚的单体的0-30％重量的结构单元，条件是B1，B2，B3，B4的和为100％重量。
每个结构成分具体描述如下。
(A)烯烃树脂本发明使用的烯烃树脂(A)(以下称为“组分(A)”)是α烯烃的均聚物或者共聚物，该α烯烃含有2-20个碳原子。
烯烃树脂的具体实例包括下列(共)聚合物(1)乙烯均聚物(可以由低压方法和高压方法的任何一种方法生产)；(2)乙烯和10摩尔％或少于10摩尔％的其它α烯烃或者乙烯基单体，例如乙烯基乙酸酯和丙烯酸乙酯，的共聚物；(3)丙烯均聚物；(4)丙烯与20摩尔％或少于20摩尔％的其它α烯烃的无规共聚物；(5)丙烯与30摩尔％或少于30摩尔％的其它α烯烃的嵌段共聚物；(6)1-丁烯均聚物；(7)1-丁烯与10摩尔％或少于10摩尔％的其它α烯烃的无规共聚物；(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(9)4-甲基-1-戊烯与20摩尔％或少于20摩尔％的其它α烯烃的无规共聚物。α烯烃的具体实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。在那些烯烃树脂中，特别优选丙烯均聚物和丙烯与20摩尔％或少于20摩尔％的其它α烯烃的无规共聚物。那些烯烃树脂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
当使用的烯烃树脂是结晶烯烃树脂的时候，用X线方法测量，该树脂的结晶度通常是50％或更高，优选55％或更高。树脂的密度为0.89g/cm3或更高，优选0.90g/cm3-0.94g/cm3。
用差示扫描量热法测量，结晶烯烃树脂的最大峰值温度，即熔点(为了简便，以后称作“Tm”)，优选100℃或更高，更优选120℃或更高。当Tm低于100℃的时候，会出现一种耐热性和强度无法充分体现的倾向。
另外，结晶烯烃树脂的熔体流速(在温度为230℃，负荷2.16千克条件下)(为了简便，以后将熔体流速称作“MFR”)，优选0.1-100克/10分钟，更优选0.5-80克/10分钟。当MFR小于0.1克/10分钟，弹性体组合物的捏合加工性能和挤压加工性能趋向于变得不足。另一方面，当MFR超过100克/10分钟，强度趋向于降低。
因此，本发明中使用的烯烃树脂特别优选聚丙烯和/或丙烯和乙烯的共聚物，每一种都包含50％或更高的结晶度，0.89g/cm3或更高的密度，20摩尔％或更少的乙烯单位含量，140℃-170℃的Tm，0.1-100克/10分钟的MFR。
除了结晶烯烃树脂，可以用无定形烯烃树脂作为烯烃树脂。
无定形烯烃树脂的实例包括均聚物，例如无规聚丙烯和无规聚1-丁烯；丙烯(其含量为50摩尔％或更高)和其它α-烯烃(例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯)的共聚物；1-丁烯(其含量为50摩尔％或更高)和其它α-烯烃(例如乙烯，丙烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯)的共聚物。
无定形烯烃树脂在190℃的熔融粘度为50,000cSt或更低，优选100-30,000cSt，更优选200-20,000cSt。此外，使用X线衍射测量，无定形烯烃树脂的结晶度小于50％，优选30％或更低，更优选20％或更低。无定形烯烃树脂的密度优选0.85-0.89g/cm3，更优选0.85-0.88g/cm3。无定形烯烃树脂的数均分子量(通过GPC法换算成聚苯乙烯的Mn)优选1,000-20,000，更优选1,500-15,000。
无定形烯烃树脂通常与结晶烯烃树脂共同使用，但也可以只使用二种中的一种。
基于组分(A)、组分(B)的总重量，热塑性弹性体组合物中组分(A)的比例优选10％-70％重量，更优选10％-50％重量，最优选15％-30％重量。如果组分(A)的比例小于10％重量，最终得到的热塑性弹性体组合物的相结构(形态学)不会成为一个好的海-岛结构(其中烯烃树脂是海(基质)，交联橡胶是岛(区域结构))，其成型加工性能和机械性能可能会恶化。好的海-岛结构是动态交联型热塑性弹性体的特征。另一方面，如果比例超过了70％重量，最终得到的热塑性弹性体组合物的柔韧性和橡胶弹性会降低，因此不是优选的。(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶本发明中使用的含有不饱和基团的丙烯酸橡胶(B)(以下称为“组分(B)”)包含(B1)来源于丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酸烷氧基烷基酯单体的55-94.99％重量的结构单元(以下称为“组分(B1)”)，(B2)来源于单体的0.01-20％重量的结构单元，该单体的侧链含有碳-碳双健(以下称为“组分(B2)”)，(B3)来源于不饱和丙烯腈单体的5-30％重量的结构单元(以下称为“组分(B3)”)，和(B4)来源于与其可共聚的单体的0-30％重量的结构单元(以下称为“组分(B4)”)，条件是B1，B2，B3，B4的和为100％重量。组分(B)是在自由基聚合引发剂存在的情况下，通过共聚合单体混合物制备成的。
在共聚后形成组分(B1)的丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸-2-乙基已基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯。那些丙烯酸烷基酯可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。其中，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
在共聚合作用后形成组分(B1)的丙烯酸烷氧基烷基酯的实例包括丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸甲氧基丙酯，丙烯酸乙氧基甲酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基丙酯和丙烯酸丁氧基乙酯。那些丙烯酸烷氧基烷基酯可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。其中，特别优选丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基甲酯和丙烯酸乙氧基乙酯。
组分(B)中组分(B1)的结构部分(组分(B)中的共聚合比例)为55％-94.99％重量，优选60％-94.99％重量。如果此部分小于55％重量，在得到的热塑性弹性体组合物中无法获得所期望的耐热性。另一方面，如果此部分超过重量的94.99％，耐油性变差。
形成组分(B2)、其侧链含有碳-碳双键的单体是用来在组分(B)中引入交联点的一种单体。单体的实例包括二氢二环戊烯基丙烯酸酯，二氢二环戊烯基甲基丙烯酸酯，二氢二环戊烯基亚甲基丁二酸酯，二氢二环戊烯基马来酸酯，二氢二环戊烯基延胡索酸酯，二氢二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯(DCPEA)，二氢二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯，二氢二环戊烯基氧基乙基亚甲基丁二酸酯，二氢二环戊烯基氧基乙基马来酸酯，二氢二环戊烯基氧基乙基延胡索酸酯，乙烯基丙烯酸甲酯(CAS RN 4245-37-8)，乙烯基丙烯酸酯(CAS RN 2177-18-6)，1，1-二甲基丙烯甲基丙烯酸酯，1，1-二甲基丙烯基丙烯酸酯，3-3二甲基丁烯基甲基丙烯酸酯，3-3二甲基丁烯基丙烯酸酯，二乙烯基亚甲基丁二酸酯，二乙烯基马来酸酯，二乙烯基延胡索酸酯，二环戊二烯，甲基二环戊二烯，亚乙基降冰片烯，1，1-二甲基丙烯基甲基丙烯酸酯，1，1-二甲基丙烯基丙烯酸酯，3，3-二甲基丁烯基甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丁烯基丙烯酸酯，乙烯基1，1-二甲基丙烯基醚，乙烯基3，3-二甲基丁烯基醚，1-丙烯酰氧基(acryloyloxy)-1-苯乙烯，1-丙烯酰氧基-2-苯乙烯，1-甲基丙烯酰氧基-1-苯基乙烯，和1-甲基丙烯酰氧基-2-苯基乙烯。这些单体可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。其中，特别优选二氢二环戊烯基丙烯酸酯，二氢二环戊烯基甲基丙烯酸酯，二氢二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯，二氢二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯。
组分(B)中组分(B2)的结构部分(组分(B)中的共聚比例)为0.01％-20％重量，优选0.02％-8％重量。如果此部分小于0.01％重量，交联度不足，以致于所获得的热塑性弹性体组合物的拉伸强度变得非常低，由此无法得到拥有合适机械强度的组合物。另一方面，如果此部分超过20％重量，所得到的热塑性弹性体组合物的硬度过高，因此不是优选的。
在共聚合作用后形成组分(B3)的不饱和腈的实例包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，α-氯丙烯腈和α-氟丙烯腈。这些不饱和腈可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。其中，特别优选丙烯腈。组分(B)中使用的组分(B3)的部分(组分(B)中的共聚比例)为5％-30％重量，优选10％-30％重量。如果此部分小于5％重量，所获得的热塑性弹性体组合物的耐油性不足，而如果此部分超过30％重量，所获得的热塑性弹性体组合物的硬度变高，因此，不优选这种情况。
共聚合作用后形成组分(B4)的另外一种单体并没有特别地限制，只要它们能够与分别形成组分(B1)，(B2)，(B3)的单体共聚合。这另外一种单体的实例包括单官能的丙烯酸甲酯，例如甲基丙烯酸甲酯，苯甲基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，1-甲基环己基甲基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸甲酯，氯苯甲基甲基丙烯酸酯，1-苯乙基甲基丙烯酸酯，1，2-二苯乙基甲基丙烯酸酯，联苯基甲基丙烯酸酯，糠基甲基丙烯酸酯，1-苯基环己基甲基丙烯酸酯，五氯苯基甲基丙烯酸酯，五溴苯基甲基丙烯酸酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，卤代苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基乙酸酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，脂环族醇(例如环己基丙烯酸酯)的(甲基)丙烯酸酯，和芳香醇(例如苯甲基丙烯酸酯)的(甲基)丙烯酸酯。通过加入单官能的甲基丙烯酸酯，在组分(B)共聚合后，不会再出现碎屑阻塞，处理也变得容易了。单体的实例还包括多功能的不饱和单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，三乙烯基苯和六亚甲基二(甲基)丙烯酸酯。那些与多官能不饱和单体共聚合的组分，变成了部分交联的橡胶，所以模制品的表面得到改善，而且动态交联中所增加的交联剂和交联助剂的数量会减少，使得产品成本得到有效的降低。组分(B4)优选甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸苯基酯。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
组分(B)中组分(B4)的结构部分为0％-30％重量，优选0％-20％重量。
共聚合单体混合物中使用的自由基聚合引发剂并没有特别地限制。引发剂的实例包括过氧化物，例如过硫酸钾，p-薄荷烷氢过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。所使用的自由基聚合引发剂的数量为0.001-1.0重量份每100重量份单体混合物。
获得组分(B)的共聚合反应，可以通过常规的聚合方法实施，例如悬浮聚合法，乳液聚合法和溶液聚合法。能够用于乳液聚合法的乳化剂，可以是任何能够乳化和分散单体混合物的物质。可以使用的乳化剂的实例包括烷基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐和高级脂肪酸盐。在共聚合反应中，反应温度为0-80℃，反应时间为约0.01-30小时。
这样得到的组分(B)优选门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10-150。
基于组分(A)、组分(B)的总重量，热塑性弹性体组合物中的组分(B)的比例，优选为90％-30％重量，更优选90％-50％重量，最优选85-70％重量。如果含有不饱和基团的丙烯酸橡胶(B)的比例小于30％重量，最终得到的热塑性弹性体组合物的耐油性趋于恶化。另一方面，如果组分(B)的比例超过90％重量，最终得到的热塑性弹性体组合物的相结构(形态学)不会成为一个好的海-岛结构(其中烯烃树脂是海(基质)，交联橡胶是岛(区域结构))，其成型加工性能和机械性能趋于恶化，好的海-岛结构是动态交联型热塑性弹性体的特征。(C)相容剂在本发明的热塑性弹性体组合物中，烯烃树脂(A)和含有不饱和基团的丙烯酸橡胶(B)的两系统之间原本是保守相容或不相容的。因此，优选混合出含有与两种组分类似的结构的相容剂。本发明中使用的相容剂(C)(以下称为组分“C”)是一种聚合体，该聚合体的溶解参数(SP值)介于烯烃树脂(A)(SP值7-8)和含有不饱和基团的丙烯酸橡胶(B)(SP值9-10)之间，具体地说，聚合体的溶解参数(SP值)为7.2-9.5。此处提到的SP值，是用HOY的方法计算出来的，HOY法描述于BRANDRUP编写的第二版Polymer Handbook中的第339页。含有上述定义范围内SP值的聚合物的实例包括乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基的聚烯烃，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，低腈含量的丙烯腈丁二烯橡胶或其氢化产物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化产物，苯乙烯-异丙烯嵌段共聚物或其氢化产物，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，表氯醇橡胶，氯丁二烯橡胶，氯化乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-乙烯基酯共聚物和氯磺化聚乙烯。其中，优选使用选自乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基团的聚烯烃和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
乙烯-丙烯酸酯共聚物含有乙烯和至少一种单体，其中的乙烯作为基本组分，所述单体选自下列物质包含1-8个碳原子的烷基的烷基丙烯酸酯、具有含1-4个碳原子的烷氧基的烷氧基烷基丙烯酸酯、具有含1-4个碳原子的亚烷基。乙烯-丙烯酸酯共聚物还可以包括乙烯、上述的单体和乙烯基乙酸酯的共聚物；还可以包括乙烯、上述的单体、乙烯基乙酸酯，和含有羧基作为交联点的单体和/或含有环氧基作为交联点的单体的共聚物。
共聚物的具体实例包括乙烯与含羧基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯与含环氧基的单体的共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-缩水甘油基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物；和乙烯与含环氧基的单体的共聚物，例如乙烯-烷基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯-烷基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-烷基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物。期望的共聚物的数均分子量为3,000-500,000。更优选共聚物的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10-150。那些乙烯-丙烯酸酯共聚物可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
含有功能基的聚烯烃是指用功能基团改性聚烯烃树脂或聚烯烃橡胶而得到的聚合物。聚烯烃树脂或聚烯烃橡胶是主要用α-烯烃通过聚合作用制备而成的一种树脂或橡胶。α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。其中，优选乙烯和丙烯。那些α-烯烃可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。聚烯烃基橡胶的实例包括乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶。功能基优选至少一种选自环氧基，羧基，酸酐，羟基的功能基。含有功能基的聚烯烃的实例包括那些与下列物质接枝改性的聚烯烃，例如，不饱和环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。用来改性的、含有功能基的化合物的具体实例包括马来酸，反丁烯二酸，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，马来酸酐，反丁烯二酸酐，衣康酸酐，优选马来酸酐。改性方法的实例包括在115℃或更高温度下，使用自由基引发剂，在芳香烃溶剂中使聚烯烃树脂或聚烯烃橡胶与含有功能基的化合物接枝的方法；在200℃或更高温度下，将极少量的烷基过氧化物，优选脂肪族双功能基过氧化物、含有功能基的化合物、和聚烯烃树脂和/或聚烯烃橡胶捏合在一起的方法。含有功能基的聚烯烃的具体实例包括马来酸酐改性的LDPE(低密度聚乙烯)，马来酸酐改性的HDPE(高密度聚乙烯)，马来酸酐改性的LLDPE(线性低密度聚乙烯)，马来酸酐改性的EVA(乙烯乙酸乙烯共聚物)，和马来酸酐改性的PP(聚丙烯)。其中，优选马来酸酐改性的LLDPE。
聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的实例包括聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。那些聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。聚亚烷基二醇的聚合度为2-10。
根据组分(C)与组分(B)的重量比((C)/(B))，组分(C)的量为0.5/99.5-20/80，优选1/99-10/99，更优选2/98-7.5/92.5。(D)无机填充剂本发明中使用的无机填充剂(以下称为“组分(D)”)可以广泛地将无机填充剂用于橡胶组合物。无机填充剂(D)的实例包括二氧化硅，重质碳酸钙，白垩，轻质碳酸钙，一级精度活性碳酸钙，特种碳酸钙，碱性碳酸镁，高岭土，煅烧粘土，叶蜡石粘土，硅烷加工的粘土，人造硅酸钙，人造硅酸镁，人造硅酸铝，碳酸镁，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，高岭土，绢云母，滑石，磨碎的滑石，钙硅石，沸石，膨土岩，云母，石棉，PMF(经加工的矿物纤维)，海泡石，钛酸钾，硅磷灰石，着色晶石，玻璃气球，二氧化硅气球、水滑石，飞灰气球，Shirasu气球，碳基气球，氧化铝，硫酸钡，硫酸铝，硫酸钾和二硫化钼。那些无机填充剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。其中从高吸油量性的角度来看，优选二氧化硅。
加入的组分(D)的量为0.1-50重量份，优选0.5-30重量份，更优选1-20重量份，每100重量份组分(A)与组分(B)之和。如果组分(D)的量少于0.1重量份，由于高温下组分(B)的粘度降低，组分(B)容易粘附于混合器的转子，外壳或类似物。此外，如果加入增塑剂，软化剂或类似物，合成出来的组合物的吸油量不足，而且捏合/加工中的粘附作用猛烈。另一方面，如果此部分超过50重量份，粘度过度增加，或压缩变定即所得到的热塑性弹性体组合物的柔韧性量度增加，不优选这种情况。
在使用二氧化硅的情况下，对二氧化硅的表面处理通常使用硅烷偶合剂。硅烷偶合剂并没有特别地限制。硅烷偶合剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯甲硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，N-(β--氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和N-[β-(N-乙烯基亚苄基氨基乙烯)乙基]-γ-氨丙基三甲氧基硅烷氢氯化物。那些硅烷偶合剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
混合的硅烷偶合剂的量通常为0.1-10重量份，优选0.5-5重量份，每100重量份组分(A)与组分(B)总和。如果硅烷偶合剂的量少于0.1重量份，所得到的热塑性弹性体组合物的张力特性和压缩变定可能会不足，而如果它超过10重量份，交联橡胶的干燥物理性能会降低，由此，橡胶的弹性可能会恶化。
二氧化硅填充剂的pH值在2-10之间，优选3-8，特别优选4-6。如果二氧化硅填充剂的pH值小于2，交联速率变慢，而如果pH超过10，很可能发生焦化。二氧化硅填充剂的吸油量为150-300cc/100g，优选200-300cc/100g。如果二氧化硅填充剂的吸油量少于150cc/100g，粘度较低使粘附作用猛烈，引起实际应用的问题，该粘度为在本发明的热塑性弹性体组合物的生产步骤里，混合组分(B)、(F)过程中的粘度。另一方面，如果吸油量超过300cc/100g，粘度变得过高，因此，不优选这种情况。(E)交联剂本发明中使用的交联剂(E)(以下称为“组分(E)”)是这样的一种化合物，该化合物能够通过在烯烃树脂的熔点或更高温度下的动态热处理使组合物中的至少一种含有不饱和基团的丙烯酸橡胶发生交联。只要交联剂可以与分子中含有双键的聚合化合物交联，任何交联剂都可以被使用，不存在特别的限制。交联剂的实例包括硫，含有机硫的有机化合物，有机过氧化物，树脂，苯醌衍生物，多卤化物，二(二氧三唑啉)衍生物，乙醛，环氧化合物，胺-硼烷复合物和双极性化合物。交联剂的进一步实例是甲基氢化硅氧烷，它被用于，例如，在铂催化剂(铂交联)存在时的氢化硅烷化作用中。这些交联剂中，优选硫，含有机硫的有机化合物，有机过氧化物和铂交联，更优选有机过氧化物。那些交联剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
使用的交联剂的数量为每100重量份组分(B)使用0.1-20重量份，优选1-10重量份。
优选的那些有机过氧化物具有150℃或更高的分解温度，以获得一分钟半衰期(半衰期是一分钟)。有机过氧化物的实例包括1，1-二(叔过氧丁基)环己烷，2，2-二(4，4-二-叔过氧丁基环己基)丙烷，1，1-二(叔过氧丁基)环十二烷，叔过氧己基异丙基单碳酸酯，叔过氧丁基马来酸，叔过氧丁基-3，5，5-三甲基己酸酯，叔过氧丁基月桂酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(m-过氧甲苯酰)己烷，叔过氧丁基异丙基单碳酸酯，叔过氧丁基2-乙基己基单碳酸酯，叔过氧己基苯甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰基)己烷，叔过氧丁基醋酸酯，2，2-二(叔过氧丁基)丁烷，叔过氧丁基苯酸酯，正丁基-4，4-二(叔过氧丁基)戊酸酯，二-叔过氧丁基异邻苯二甲酸酯，α，α’-二(叔过氧丁基)二异丙苯，二异丙苯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔过氧丁基)己烷、叔异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物，p-薄荷烷氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔过氧丁基)己炔-3，二异丙苯氢过氧化物，叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物，异丙基苯氢过氧化物，叔己基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。有机过氧化物的用量为每100重量份组分(B)添加0.3-15重量份，优选0.5-10重量份。如果添加的有机过氧化物量少于0.3重量份，不仅交联时间变得非常长，而且交联趋向于不足。另一方面，如果量超过15重量份，交联材料趋向于变得硬且脆。
有机过氧化物可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。在本发明中，当有机过氧化物与交联助剂结合使用时，可以进行均匀、温和的交联反应。交联助剂的实例包括硫磺或硫磺化合物例如粉态硫磺，胶态硫磺，沉淀硫磺，不溶解硫磺，表面处理的硫磺和二戊亚甲基秋兰姆四硫化物；肟化合物如p-苯醌肟和p，p’-二苯甲酰苯醌肟；和多功能单体如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基氰尿酸酯，N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺，N，N’-甲代亚苯基二马来酰亚胺，马来酸酐，二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸锌。那些交联助剂中，优选p，p’-二苯甲酰苯醌肟，N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺和二乙烯基苯。N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺可以作为交联剂单独使用。那些交联助剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。交联助剂的使用量为每100重量份组分(B)用0-20重量份，优选1-10重量份。
在硫磺作为交联剂使用的情况下，噻唑例如巯基苯并噻唑，秋兰姆例如四甲基秋兰姆二硫化物，胍例如二苯胍，和二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，可以有效地用作交联助剂。
在含有有机硫的硫磺化合物作为交联剂的情况下，可以有效地使用秋兰姆基促进剂如四甲基秋兰姆二硫化物和4，4’-二硫代吗啉。
这种交联剂的量通常为每100重量份组分(B)使用0.1-20％重量，优选1-10％重量。(F)增塑剂除了上述的组分(A)和(B)，本发明的热塑性弹性体组合物可以任选地含有(F)增塑剂。可以使用的增塑剂(F)(以下称为“组分(F)”)可以对橡胶组合物使用常规增塑剂，但优选有非常好的耐热性的增塑剂。增塑剂(F)的实例包括醚基增塑剂，醚酯基增塑剂和偏苯三酸基增塑剂，每一种都有非常好的耐热性。
醚基增塑剂的实例包括与烷氧基聚氧乙烯醇浓缩的脂肪族二羧酸。具体包括，例如，Asahi Denka Co.，Ltd.制造的Adekacizer RS-705和DainipponInk and Chemicals，Incorporated制造的Monocizer W-264。
关于其生产方法，醚酯基增塑剂没有特殊限制，它可以通过如下方法轻易获得将2-乙基己酸与醚二醇以摩尔比21反应。例如用常规方法将混合的醚二醇与2-乙基己酸反应，可以得到醚酯基增塑剂，其中的醚二醇含有预定数量的，例如，五乙二醇，六乙二醇，或七乙二醇。也可以通过如下方法获得上述增塑剂用常规方法将二酯混合，以使聚乙二醇的平均聚合度为5-10，其中的二酯是由五乙二醇，六乙二醇，或七乙二醇各自单独地与2-乙基己酸反应而获得的。具体地，例如，Adekacizer RS-701，RS-1000，RS-735和RS-700，所有这些均由Asahi Denka Co.，Ltd.制造，它们都包含于醚酯基增塑剂的实例中。
偏苯三酸基增塑剂包括偏苯三酸酯，其中偏苯三酸中的三个羧酸的每一个都与醇浓缩。偏苯三酸基增塑剂的实例包括三甲基苯六甲酸酯，三乙基苯六甲酸酯，三丙基苯六甲酸酯，三丁基苯六甲酸酯，三戊基苯六甲酸酯，三己基苯六甲酸酯，三庚基苯六甲酸酯，三正辛基苯六甲酸酯，三-2-乙基己基苯六甲酸酯，三壬基苯六甲酸酯，三(癸基)苯六甲酸酯，三(十二烷基)苯六甲酸酯，三(十四烷基)苯六甲酸酯，三(混合的C8-C12烷基)苯六甲酸酯，三(混合的C7-C9烷基)苯六甲酸酯，和三月桂醇苯六甲酸酯。具体地包括，例如，Adekacizer C-8，C-880，C-79，C-810，C-9N和C-10，所有这些均由Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
增塑剂的分子量优选400-1,000，更优选500-900。如果增塑剂的分子量小于400，耐热性不足。另一方面，如果它超过1,000，耐低温和压缩变定差，不优选这种情况。那些增塑剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
增塑剂可以在热塑性弹性体组合物的生产过程中加入到组分(A)和组分(B)中，或者可以被提前加入到组分(B)中。
混合的增塑剂的量为0-100重量份，优选5-70重量份，更优选10-50重量份，每100重量份组分(A)和(B)之和。如果混合的增塑剂的量超过100重量份，会出现下列倾向增塑剂从最终得到的热塑性弹性体组合物中渗出，机械强度和橡胶弹性下降。(G)增量油如果是希望的或必要的，本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有(G)增量油。本发明使用的增量油(以下称为“组分(G)”)可以使用橡胶组合物中经常使用的增量油。使用的增量油优选芳香烃的或脂环烃的增量油。其中，更优选这样的增量油根据ASTM D3238-95(2000年再次认可)中定义的n-d-M法所进行的环分析，该增量油中含有芳香烃的碳(CA％)3-60，脂环烃的碳(CN％)20-50，链烷属烃的碳(CP％)0-60(假设CA+CN+CP＝100)。如果CP超过60％，本发明中热塑性弹性体组合物的机械强度和其模制品的表层外观可能会不好。
混合的组分(G)的量为0-50重量份，优选1-20重量份，每100重量份组分(A)和(B)之和。(H)芳香族低聚物如果是希望的或必要的，本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有(G)芳香族低聚物。只要它们的平均重均分子量为200-10,000而且包含含有芳香烃构架的树脂，本发明使用的芳香族低聚物(以下称为“组分(G)”)可以是任何芳香族低聚物。芳香族低聚物的实例包括苯并呋喃茚树脂，二甲苯树脂，苯酚-酚醛清漆树脂，苯乙烯化酚树脂和环烷烃树脂。其中，优选茚苯并呋喃树脂和环烷烃树脂。如果低聚物的平均重均分子量小于200，模制品的机械强度不足，另一方面，如果它超过10,000，捏合性质恶化。
混合的组分(G)的量为0-20重量份，优选1-10重量份，每100重量份组分(A)与组分(B)之和。如果数量超过20重量份，粘附作用变强，导致捏合性质可能恶化。
本发明的热塑性弹性体组合物还可以包含各种添加剂，这些添加剂要处于不能损害热塑性弹性体组合物性能的范围之内。添加剂的实例包括润滑剂，金属氧化物，增强剂，除组分(G)之外的软化剂和抗氧化剂。
润滑剂的实例包括硬脂酸，油酸，月桂酸，二丁胺油酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸钾，硬脂酸钠，硬脂酸胺。那些润滑剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
金属氧化物的实例包括锌白，活化锌白，表面加工的锌白，碳酸锌，复合锌白，复合活化锌白，表面加工的氧化镁，氧化镁，氢氧化钙，一级精度氢氧化钙，一氧化铅，红铅和白铅。那些金属氧化物可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
软化剂的实例包括除组分(G)以外的石油基软化剂，植物油基软化剂，和硫化油膏。植物油基软化剂的实例包括蓖麻油，棉籽油，亚麻子油，油菜籽油，大豆油，棕榈油，椰子油，花生油和日本蜡。硫化油膏的实例包括褐色硫化油膏，白色硫化油膏半透明硫化油膏。
抗氧化剂的实例包括萘胺基抗氧化剂，二苯胺基抗氧化剂，p-苯二胺基抗氧化剂，喹啉基抗氧化剂，氢醌衍生物基抗氧化剂，单-，二-，三-，或多酚基抗氧化剂，硫代双酚基抗氧化剂，受阻酚基抗氧化剂，亚磷酸盐基抗氧化剂，咪唑基抗氧化剂，二硫代氨基甲酸镍盐基抗氧化剂和磷酸基抗氧化剂。那些抗氧化剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。
增强剂是，例如，碳黑，其实例包括SAF碳黑，ISAF碳黑，HAF碳黑，FEF碳黑，GPF碳黑，SRF碳黑，FT碳黑，MT碳黑，乙炔碳黑和KetjenBlack。那些增强剂可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物使用。热塑性弹性体组合物的生产本发明的热塑性弹性体组合物是一种由动态交联产生的热塑性弹性体组合物，动态交联是为了在捏合热塑性树脂与橡胶组合物的时候，进行橡胶的交联，即动态地进行交联。通过使用这种生产方法获得的热塑性弹性体组合物形成这样的一种状态交联的橡胶相被细致地散布在热塑性树脂相中，其中至少一部分橡胶相是不连续相，至少一部分树脂相是连续相。因此，不仅所获得的热塑性弹性体组合物显示出类似于交联橡胶的性能，而且至少连续相是热塑性树脂相。结果，模制品加工中，根据热塑性树脂实施加工是可能的。
本发明的热塑性弹性体组合物的生产中，对机器没有特殊的限制，该机器是用来捏合组分(A)，(B)，(D)，(E)，和任选的组分(C)，(F)，(G)，(H)的。可以使用螺杆挤出机，捏合机，班拍里(Banbury)混炼机，双螺杆捏合挤出机等等。捏合加工的实例包括下面两种方法。
(1)将组分(B)，(C)，(D)，(F)，(G)，(H)装在一个封闭的捏练机(如捏和机或班拍里混炼机)中，在加热条件下(150-160℃)捏制，而后加入组分(A)。混合物被熔化捏和后，用挤压机铸模成丸粒状。将这些丸粒与交联剂(E)捏和以动态交联，并且通过使用双螺杆捏合挤出机任选地与用于动态交联的交联助剂(E)捏和，从而在加热和熔化时(在大约200℃)动态交联组分(B)。
(2)将铸模成丸粒状的组分(A)从双螺杆捏合挤出机的第一个入口进料，当用双螺杆混合的时候使之加热、熔化。使用橡胶捏和机，如班拍里混炼机，将组分(B)，(C)，(D)，(F)，(G)，和(H)和任选地，润滑剂，增强剂，抗氧化剂等相互捏和以制备不含交联系统的母料，而后将母料用橡胶造粒机制成丸粒状。在用上述的双螺杆捏合挤出机加热、熔化组分(A)后，将橡胶组分丸粒从双螺杆捏合挤出机的第二个入口进料，这些橡胶组分丸粒含有先前被丸粒化的组分(B)，(C)，(D)，(F)，(G)，和(H)，从而将橡胶组分分散于组分(A)中。将交联剂(E)和任选地交联助剂从双螺杆捏合挤出机的第三和第四个入口进料，从而在捏和下交联(动态交联)组分(B)。通过以这样的方法实现交联，交联可以在这样的状态下进行，即，使组分(B)完全地分散于组分(A)，并且组分(B)非常细。这样，热塑性弹性体组合物被制备出来，其中，作为不连续相(区域结构)的组分(B)稳定地分散于作为连续相(基质)的组分(A)中。在这样的热塑性弹性体组合物中，作为不连续相的交联橡胶组合物的颗粒大小优选50μm或更小，更优选1-10μm。
此外，在复合添加剂，例如增强剂，软化剂和抗氧化剂被加入到本发明组合物中的情况下，复合添加剂可以在捏和过程中被加入到组分(B)里，但除交联剂以外的添加剂优选在捏和前被预先混合。而且，组分(A)的复合添加剂可以在捏和前预先混合，或在捏和过程中混合。
组分(A)和(B)，或组分(A)，(B)，(C)的熔化捏和条件如下。捏和温度为，例如，150-250℃，优选150-200℃；捏和过程中的剪切速率为500-7,000每秒，优选500-2,000每秒；熔化捏和的总时间为30秒-10分钟；加入交联剂后的交联时间优选15秒-5分钟。
这样获得的本发明的热塑性弹性体组合物有非常好的耐热性，耐油性，低温物理性能和柔韧性。尽管本发明的热塑性弹性体组合物在其申请中没有特殊地限制，但该组合物适用于需要耐油和/或耐热的情况。举例来说，本发明的热塑性弹性体组合物不仅适合用于多种软管，例如燃料油或润滑剂系统用的耐油软管，冷油却器软管，空气传送软管，动力转向软管，控制软管，中间冷却器软管，转矩变换器软管，回油软管，真空敏感软管和耐热管，而且适用于缓冲材料，例如密封材料(例如轴承封，阀杆，各种油封，O-环，包装，垫圈)，橡胶绝缘体和阻尼橡胶；还有汽车的周围部分，这些部分需要耐热性和/或耐油性，例如带，辊，胶皮，各种隔膜和油位表。
参考下面的实施例，本发明得以更详细地描述，但是应当理解本发明并不限于这些实施例。
在下面的实施例和对照实施例中，除非另外说明，所有的份数和百分比都以重量计算。此外，实施例和对照实施例中的各种测定都依照下列方法。热塑性弹性体组合物的制备使用下列的烯烃树脂，含有不饱和基团的丙烯酸橡胶，相容剂，无机填充剂，增塑剂，交联剂和其它添加剂。(A)烯烃树脂聚丙烯聚合物“PP1”密度0.90g/cm3，MFR(负荷21N，温度230℃)3克/10分钟，商品名“Novatec PP MA4”，Japan Polychem Corporation制造。(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶含有不饱和基团的丙烯酸橡胶通过下列方法合成。
合成实施例1将200份离子交换水引入氮气净化的高压釜，在那里装入100份单体混合物，此单体混合物由下列部分组成83.5份丙烯酸乙酯(EA)，12.5份丙烯腈(AN)，4份二氢二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯(DCPEA)，4份月桂酸钠，0.25份p-甲烷氢过氧化物，0.01份硫酸铁，0.025份乙烯二胺四乙酸钠和0.04份甲醛次硫酸钠。所得到的混合物在30℃的反应温度下共聚合。当聚合转化率达到基本上100％的时候，在反应体系中加入0.5份N，N-二乙基羟胺以终止共聚合反应(反应时间1小时)。取出反应产物(乳胶)，在反应产物中加入氯化钙水溶液(0.25％)以凝结成含有不饱和基团的丙烯酸橡胶。用水彻底洗净凝结物，在约90℃干燥3-4小时以获得门尼粘度[ML1+4(100℃)]为72的含有不饱和基团的丙烯酸橡胶(以下称为“ANM1”)。
合成实施例1和对照合成实施例1、2通过共聚合表1中所示的单体混合物，用合成实施例1中的同样方法得到ANM2和ANM3。ANM3中还用到丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
作为与本发明相比较的比较样品，表1中所示的单体混合物各自共聚合以分别得到ACM1和ACM2，ACM1和ACM2是非本发明组分(B)的丙烯酸橡胶。
表1
(C)相容剂(D)乙烯丙烯酸乙酯共聚物(C1)商品名“VAMAC-G”，Show DenkoDupont K.K.制造。
丙烯腈-丁二烯橡胶(C2)AN含量20％重量，商品名“N250S”，JSR Corporation制造。
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(C3)商品名“Blemmer PP1000”，NOFCorporation制造。
马来酸酐改性的乙烯-丙烯橡胶(C4)商品名“Tafmer MP0610”，Mitsui Chemicals，Inc.制造。
(E)无机填充剂二氧化硅商品名“Nipsil NS”，Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造。
(F)交联剂2，5-二甲基-2，5-二(叔过氧丁基)己烷商品名“Perhexa 25B-40”，NOF Corporation制造。
2，5-二甲基-2，5-二(叔过氧丁基)己炔商品名“Perhexyne 25B-10”，NOF Corporation制造。
(G)增塑剂偏苯三酸基增塑剂商品名“Adekacizer C-79”，Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
醚酯基增塑剂商品名“Adekacizer RS735”，Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
醚酯基增塑剂商品名“Adekacizer RS1003”，Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
(H)增量油环烷酸商品名“Fukkol Flex#2050N”，Fuji Kosan Co.，Ltd.制造。
CA6％，CN39％，CP55％(I)芳香族低聚物苯并呋喃茚树脂商品名“G-90”，Shin-Nittetsu Chemical Co.，Ltd.制造。其它添加剂交联助剂(1)二乙烯基苯(纯度56％)，Sankyo Chemical Industries，Ltd.制造。
交联助剂(2)商品名“TMPA”，NOF Corporation制造。
抗氧化剂(1)4，4’-(α，α’-二甲基苄基)二苯胺，商品名“NocracCD”，Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造。
抗氧化剂(2)，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，商品名“Irganox 1010”，Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造。
加工剂(1)硬脂酸，Kao Corporation制造。，加工剂(2)商品名“Farmin80”，Kao Corporation制造。
润滑剂商品名“PEG4000”，NOF Corporation制造。
硅烷偶合剂商品名“TSL8370”，Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造。
实施例1将作为烯烃树脂(A)的20份“PP1”，作为含有不饱和基团的丙烯酸橡胶(B)的80份“ANM1”，作为相容剂(C)的5份“VAMAC-G”，作为无机填充剂(D)的10份“Nipsil NS”和作为增塑剂(F)的20份“Adekacizer RS735”，与作为其它添加剂的1.2份抗氧化剂，1.5份加工剂，0.5份润滑剂和0.5份硅烷偶合剂一起引入10公升的双臂加压捏合机(Moriyama Co.，Ltd.制造)，160℃下加热。将混合物在40转数/分钟下捏和20分钟。用设定在180℃和40转数/分钟的进料ruder(MoriyamaCo.，Ltd.)将熔化状态下的组合物制成丸粒状。
用作为交联剂的3份“Perhexa 25B-40”和作为交联助剂的9份二乙烯基苯(纯度56％；5份作为二乙烯基苯)与如此得到的丸粒相混合，随后用亨舍尔混合机混合30秒。而后，在处于双螺杆挤压机(型号“PCM-45”，Ikegai Corporation制造；完全齿合的螺杆在同一方向，螺杆的螺纹部分长度L与螺杆直径D的比率(L/D)＝33.5)的动力热加工下，将混合物在230℃、300转数/分钟的条件下挤压2分钟，以得到丸粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。
使用注塑机(商品名N-100，Japan Steel Works，Ltd.制造)，将如此得到的热塑性弹性体丸粒注塑成型，以制备厚度为2毫米，长度120毫米，宽度120毫米的薄板，薄板随后被用来作多种评估。热塑性弹性体的评估用10公升的捏和机测量所得到热塑性弹性体的捏和性能。此外，根据热塑性弹性体在230℃、负荷10公斤下的熔化流动速率测量它的流动性。所得的结果见表3。
用以下方式评价所得到的热塑性弹性体模制薄板的硬度，机械性能(断裂拉伸强度和断裂伸长率)和耐油性。所得的结果见表3。(1)、硬度依照JIS-K6253测定，将其作为柔韧性的量度。(2)、断裂拉伸强度和断裂伸长率依照JIS-K6251测量。(3)、耐油性依照JIS-K-6258，使用燃料C测试油，得到体积变化(ΔV)和张力试验中拉伸强度的变化，其中的体积变化是通过在23℃，70个小时的浸渍测试获得的。(4)、耐热性依照JIS-K-6257，将模制薄板于140℃的齿轮烘箱中放置20小时，而后用来张力测试，由此测量断裂拉伸强度和断裂伸长率的变化和硬度的变化。(5)、压缩变定依照JIS-K-6262，将模制薄板在120℃下压缩22小时，压缩到25％的程度，而后测量其数值。(6)、低温测试依照JIS-K-6261，在-20℃，将模制薄板进行冲击脆性测试，由此检查是否存在异常。(7)、耐侯性依照JIS-K-6259，在下列条件下评价耐侯性臭氧浓度为500ppm，40℃，200小时，静态40％拉伸。由此检查是否存在裂化。
实施例2-10和对照实施例1-5按与实施例1相同的方式，用表2所示的配比得到丸粒状交联型热塑性弹性体组合物和样品。然而，在比较实施例4中，收缩量大，样品无法得到。此外，在比较实施例5中，由于捏和机中的捏和性能差，得不到丸粒。
所得到的热塑性弹性体组合物的评估结果见表3。
表2
表3
注1*薄板收缩量大，没有得到好的模制薄板。因此，无法作出评估。
2*由于捏和不好，没有制成丸粒，而且没有制备出评估样品。
从表3可以了解到实施例1-10的耐热老化性，耐侯性，低温物理性能，和耐油性非常好。在对照实施例1的丙烯酸橡胶(ACM1)中，由于来源于不饱和丙烯腈单体的结构单元没有共聚合，因此所得到的组合物在耐油性和拉伸强度方面不足，耐油性和拉伸强度都是本发明的性能特征。在对照实施例2的丙烯酸橡胶(ACM2)中，由于来源于单体(该单体的侧链含有碳-碳双键)的结构单元没有共聚合，因此所得到的组合物在拉伸强度和压缩变定方面不足。在对照实施例3中，作为橡胶组分的丙烯腈丁二烯基橡胶和乙烯丙烯酸酯共聚物橡胶代替了本发明中含有不饱和基团的丙烯酸橡胶。在这种情况下，所得到组合物的耐油性和耐热性不足。对照实施例4中，在缺少交联剂的情况下进行捏和，结果，得不到好的成形品，因此无法评价其物理性质。在对照实施例5中，由于不含组分(D)，捏和过程中的粘附作用非常强烈，以致于无法进行捏和。
本发明的热塑性弹性体组合物有非常好的耐热老化性，耐侯性，低温物理性能和耐油性。因此，该组合物可以适用于各种需要耐油和耐热的软管，例如燃料油或润滑剂系统用的耐油软管，冷油却器软管，空气传送软管，动力转向软管，控制软管，中间冷却器软管，转矩变换器软管，回油软管，真空敏感软管和耐热管。
显然，本领域的技术人员清楚，他们可以对上面发明中所描述与显示的形式和细节作出多种改变。要强调的是，这些变化应该包含于所附权利要求的精神和范围之内。
此申请基于在2001年10月15日提交的日本专利申请No.2001-316441，其公开内容在此全部引入作为参考。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，该组合物通过在(E)交联剂存在下动态热处理含有下列物质的混合物获得(A)烯烃树脂，(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶和(D)无机填充剂，其中组分B包括(B1)来源于丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酸烷氧基烷基酯单体的55-94.99％重量的结构单元，(B2)来源于侧链含有碳-碳双健的单体的0.01-20％重量的结构单元，(B3)来源于不饱和丙烯腈单体的5-30％重量的结构单元，和(B4)来源于可与(B1)，(B2)，(B3)共聚的单体的0-30％重量的结构单元，条件是B1，B2，B3，B4的和为100％重量。
2.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中烯烃树脂(A)为丙烯树脂。
3.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中无机填充剂(D)为二氧化硅。
4.权利要求1的热塑性弹性体组合物，还包含(C)相容剂。
5.权利要求4的热塑性弹性体组合物，其中，相容剂(C)是选自乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基团的聚烯烃和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一个。
6.权利要求1的热塑性弹性体组合物，还包括(F)分子量为400-1,000的增塑剂。
7.权利要求1的热塑性弹性体组合物，还包括(G)增量油。
8.权利要求1的热塑性弹性体组合物，还包括(H)芳香族低聚物。
9.使用热塑性弹性体组合物的模制品，所述热塑性弹性体组合物通过在(E)交联剂存在下动态热处理含有下列物质的混合物获得(A)烯烃树脂，(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶和(D)无机填充剂，其中组分B包括(B1)来源于丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酸烷氧基烷基酯单体的55-94.99％重量的结构单元，(B2)来源于侧链含有碳-碳双健的单体的0.01-20％重量的结构单元，(B3)来源于不饱和丙烯腈单体的5-30％重量的结构单元，和(B4)来源于可与(B1)，(B2)，(B3)共聚的单体的0-30％重量的结构单元，条件是B1，B2，B3，B4的和为100％重量。
10.权利要求9的热塑性弹性体组合物，其中烯烃树脂(A)为丙烯树脂。
11.权利要求9的热塑性弹性体组合物，其中无机填充剂(D)为二氧化硅。
12.权利要求9的热塑性弹性体组合物，还包括(C)相容剂。
13.权利要求12的热塑性弹性体组合物，其中的相容剂(C)是选自乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基团的聚烯烃和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一个。
14.权利要求9的热塑性弹性体组合物，还包括(F)分子量为400-1,000的增塑剂。
15.权利要求9的热塑性弹性体组合物，还包括(G)增量油。
16.权利要求9的热塑性弹性体组合物，还包括(H)芳香族低聚物。
17.权利要求9的模制品，该模制品是软管。
18.权利要求2的热塑性弹性体组合物，还包括相容剂(C)。
19.权利要求18的热塑性弹性体组合物，其中无机填充剂(D)为二氧化硅。
20.权利要求19的热塑性弹性体组合物，还包括增量油(G)。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性弹性体组合物及其模制品例如软管，该组合物有非常好的耐热老化性，耐侯性，低温物理性能，耐油性和柔韧性。该热塑性弹性体组合物是通过在(E)交联剂存在下动态热处理含有下列物质的混合物得到的(A)烯烃树脂，(B)含有不饱和基团的丙烯酸橡胶，和(D)无机填充剂。组分B包括(B1)来源于丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酸烷氧基烷基酯单体的55－94.99％重量的结构单元，(B2)来源于单体的0.01－20％重量的结构单元，该单体的侧链含有碳－碳双健，(B3)来源于不饱和丙烯腈单体的5－30％重量的结构单元，和(B4)来源于可与之共聚的单体的0－30％重量的结构单元，条件是B1，B2，B3，B4的和为100％重量。
文档编号C08L33/08GK1412231SQ0214683
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月15日 优先权日2001年10月15日
发明者高嶋正昭, 横井胜孝, 恒吉实 申请人:捷时雅股份有限公司