模制品的制作方法

专利名称：模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种机械和电学性能优异的模制品，该制品尤其适于用作环形带。
环形带被广泛用于成像装置(例如OA设备)中，用作光感受器带、中间传送带、运载传送带、传送分离带、充电管、显影套管、定影带、调色剂传送带等。
例如，中间传送系统包括中间传送构件，在其上形成调色剂图像并转移到记录介质，如纸上去。环形带被用作中间传送构件，使其表面上的调色剂带电和去静电。所用的环形带的电阻根据系统的模式来设定。运载传送系统包括运载传送构件，纸固定在其上面。在调色剂从光感受器转移到固定在运载传送构件上的纸上之后，通过去静电来使得纸从运载传送构件上分离。在此所用的环形带是作为运载传送构件的表面来使纸带电和去静电。用于运载传送系统的环形带的电阻也是根据各自的模式来设置的。
用于静电复印机等的导电环形带，通过两个或多个辊来长时间以高张力驱动，因此需要具有足够的耐久性。在应用于中间传送系统等处，由于调色剂图像一旦形成于带上，然后转移到纸上，操作中使带下垂或伸长会导致图像的失真。此外，用于中间传送系统的带需要具有一定程度的导电性，以进行静电调色剂的转移。
随着最近打印机打印速度的增加，带的驱动速度也增加了，这就进一步要求改善带的耐久性。对于有四个光感受器和调色剂喷射系统的串接式运载传送或中间传送系统所用的带来说，尤其要求其耐久性和防止图像失真性，该系统吸引人注意的地方是它的高速打印能力。
如下所述，用于生产上述环形带的多种模塑材料具有它们各自的缺点。
由橡胶制成的环形带由于它们的低弹性模量而太易于伸展，并具有不良的调色剂剥离性。曾经尝试将橡胶与其它材料层压，这使得生产工艺复杂并且增加了成本。
由聚碳酸酯(下面简称为PC)制成的环形带具有不良的抗挠性能，并且在辊上驱动时易于产生裂缝。
虽然由聚酰亚胺制成的环形带有优异的抗挠性能，但由于聚酰亚胺为热固性树脂，不但难于用连续模塑来生产，而且还很昂贵。此外，它们的弹性模量高达6000MPa，给驱动带的电动机施加了负荷。除了减小带厚度外，无法降低该负荷，但由于一旦灰尘进入到辊和带之间，或者带与光感受器由于摩擦而被擦伤的话，厚度减小的带将易于产生裂缝，这样将导致可靠性不好。
由聚对苯二甲酸亚烷基酯(下面简称为PAT)制成的环带在抗挠性能上比PC带好，但是需要改进的东西还很多。
氟树脂制成的环形带虽然抗挠性能优异，但是由于其约1000到1400MPa的低杨氏模量，在张力下易伸展。结果是彩印因剪切力而损害，或者被转移到纸上的调色剂失真。
还可以应用由PC和PAT，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物混合体制成的环形带(参见JP-A-4-313757和JP-A-6-149083)。相对于PC带它们已经提高了抗挠性能，但是仍然不够。此外，如果以较高比例应用深度结晶的PAT树脂，将对环形带的尺寸精度产生不利的影响。
导电填料，如炭黑经常加入到模塑树脂中来制备导电环形带。然而，加入的填料将降低机械性能。
迄今为止虽然已经设计了多种环形带并在实际中用于上述情况，但是仍未发现具有令人满意的机械性能，例如抗挠性能和杨氏模量、电学性能，如电阻、并且又经济的环形带。
多种热塑性树脂被用于OA设备的结构或功能部件中，例如前述的环形带、汽车的外部和内部部件、器械的结构部件等。用于这些应用的热塑性树脂需要具有高弹性模量、优异的抗挠性能、优异的耐化学性、尺寸精度和对于一些应用所需的透明度。热塑性树脂粗略的分为结晶的和无定形的。通常，结晶热塑性树脂在抗挠性能和耐化学性能方面优异，但是因为它们的高模塑收缩系数而在尺寸稳定性方面不好，并且不具有透明性。另一方面，无定形热塑性树脂在模塑尺寸稳定性方面优异并且透明，但是在耐化学性能方面却不佳。
为了符合模塑时对抗挠性能、耐化学性能和尺寸稳定性的所有要求，已经对结晶热塑性树脂和无定形热塑性树脂的聚合物混合体进行研究，以提高这些性能。例如，在热塑性酯树脂领域中，已有报道称结晶酯树脂和无定形酯树脂能够通过加速酯交换(共聚作用)来彼此精细分散。然而由于下面的原因这项技术还没有投入实际应用中。首先，加速酯交换(共聚作用)是通过解聚作用制备低分子量组分来完成的，这导致模塑时产生泡沫。其次，切断分子链将引起分子量降低，这将导致模塑品机械性能的减弱(例如断裂伸长率降低)。已经研究过消除酯交换以防止物理性能减弱的方法，但是在提供一种既具有优异的弹性特性(高弹性模量)也具有优异的抗挠性能的模制品方面还未获得成功。
本发明的目的在于提供一种模制品，尤其是环形带，它具有高弹性和优异的抗挠性能、耐化学性能和模塑尺寸稳定性，并且在熔融混合过程中不因反应而产生物理性能的退化。
热塑性树脂聚合物混合体被粗略的分为相容的和不相容的。不相容的聚合物混合体呈现出海岛结构，因为两种热塑性树脂没有通过熔融混合而完全混合。在两种热塑性树脂体积分数差异很大的情况下，具有较大体积分数的树脂易于形成连续相(海)，而另外那种树脂易于形成非连续相(岛)。在体积分数差很小的情况下，熔体粘度的差异对于分散结构有影响，熔体粘度较小的树脂易于形成连续相而另外那种树脂易于形成非连续相。在连续相和非连续相两者之间必定有界面，不相容聚合物混合体最易于在该界面处破坏，这似乎会降低抗挠性能。因此本发明人已经想到了通过接枝共聚、嵌段共聚等来强化该界面以提高模制品的抗挠性能。
此外，相容聚合物混合体在不同树脂之间通常不具有界面，即非海岛结构。据说相容聚合物混合体的物理性能，例如以抗挠性能为代表的机械性能，与两种树脂的混合比例相一致。因此，并不期望高分子共混会获得抗挠性能上的改善。本发明人意识到如果两种材料彼此是相容的并且还进行共聚的话，机械性能，如抗挠性能将会被大幅度提高。换句话说，所期望的是在热塑性聚合物混合体中的共聚状态，不管是相容的还是不相容的，都能够改善机械性能，如聚合物混合体的弹性模量和抗挠性能。
发明人已经注意到了便宜的热塑性树脂—聚酯树脂。人们公知，当混合时聚酯通常经历称作酯交换的分子相互切割和交换。酯交换通常包括分子链切断，从而导致发泡或者变脆，导致机械性能的削弱。然而，本发明人已经想到了酯交换反应必须与类似共聚反应的反应同时发生，并假定特定条件下将会把酯交换反应引导为共聚反应，同时消除了由于分子链的切割导致的机械性能的减弱。基于这种假设，本发明人已经继续他们对于混合材料种类和组成、模塑条件等的研究。
作为结果，揭示了下面事实。首先，聚酯树脂混合物能够产生(1)具有海岛结构的聚合物混合体，(2)具有共聚界面的海岛结构的聚合物混合体，和(3)不具有海岛结构的聚合物混合体。以抗挠性能为代表的机械性能以(1)、(2)和(3)的顺序递增。在(2)(具有共聚界面的海岛结构)或(3)(非海岛结构)中第三组分如导电填料的加入很少导致机械强度降低。
其次，在为了特殊用途而加入导电填料来控制电阻的情况下，(2)(具有共聚界面的海岛结构)或(3)(非海岛结构)具有固定于共聚树脂组分的填料，因此而呈现电稳定性，并几乎不会随时间而发生电阻的改变。
第三，(1)(海岛结构)和(2)(具有共聚界面的海岛结构)在很宽温度范围内几乎不会被拉伸，并且甚至在高温下或者经历了几天到几年的时间仍保持高弹性模量和抗蠕变性能。
基于这些发现，发明人已经证实由通过加热的同时混合结晶树脂、无定形树脂和聚合催化剂来制备的模塑材料获得的模制品，就抗挠性等物理性能而论，优于通过包括酯交换反应等控制法在内的任何传统工艺制备的该制品，此外，他们已经发现在一些条件下模制品能够具有透明性。
本发明提供一种模制品，其中该模制品是通过加热的同时将具有羟基、羧基和酯键中至少一种的结晶树脂，具有羟基、羧基和酯键中至少一种的无定形树脂，以及聚合催化剂加以混合来制备树脂组合物并模塑该树脂组合物获得的。
附

图1为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的混合和反应后的产物的核磁共振谱。
附图2为附图1第II部分的放大视图。
附图3为成像设备中间传送系统的侧视图，其中1…光感受转筒2…充电器3…曝光用光具组4…显影装置5…除垢器6…导电环形带7，8，9…托辊I]结晶树脂能够用于本发明的结晶树脂含有至少羟基、羧基和酯键中一种，并具有通常10-100％的结晶度。只要满足这些条件，任意通用的树脂都可以应用。
优选的结晶树脂为PAT类(聚对苯二甲酸亚烷基酯)，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯(下面称作“PBT”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PBT因其高结晶率而更为优选。具有较高的结晶率意味着在模塑条件下对结晶性的依赖较小。PBT的结晶度通常稳定在约30％。只要不严重损害本发明的效果，用于本发明的结晶树脂可包括共聚组分。其主链上有酯键，且有多亚甲基二醇等引入的酯键的共聚物，可作为结晶共聚树脂的实例而被提及。
虽然没有限定，但结晶树脂的重均分子量通常约为10,000到100,000。在这个范围内，对机械性能，如断裂伸长要求高的地方希望其分子量较高。在这种情况下，结晶树脂优选具有20,000或更高的重均分子量，优选25,000或更高，更优选30,000或更高。[II]无定形树脂能够用于本发明的无定形树脂含有至少羟基、羧基和酯键中一种，并且无结晶或者结晶度通常小于10％。只要满足这些条件，任意通用的树脂都可以应用。
合适的无定形树脂包括聚酯，例如PC和聚芳酯(PAr)以及侧链上有酯键的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚酯类是优选的，其中PC是尤其优选的。只要不严重损害本发明的效果，用于本发明的无定形树脂可包括共聚组分。所采用的其主链上有酯键，且有多亚甲基二醇之类引入的酯键的共聚物，可作为无定形共聚树脂的实例而被提及。
虽然没有限定，但用于本发明的无定形树脂的重均分子量通常约为10,000到100,000。在这个范围内，对机械性能如断裂伸长要求高的地方希望其分子量较高。在这种情况下，无定形树脂优选具有20,000或更高的重均分子量，优选25,000或更高，更优选30,000或更高。
对将被混合的结晶树脂和无定形树脂的重量比没有特别限定，可就结晶树脂通常具有优异的耐化学性能和抗挠性能，而无定形树脂通常模塑时具有优异的尺寸稳定性加以考虑而任意决定。结晶树脂与无定形树脂的重量比通常为1/99到99/1，优选为40/60到97/3，更优选为60/40到95/5，尤其优选为70/30到90/10。优选以比无定形树脂高的比例来应用结晶树脂，因为(i)小比例的无定形树脂足以改善模塑时的尺寸稳定性和(ii)无定形树脂略微过量将导致耐化学性能，如耐涂料中溶剂的性能会明显减弱。
优选的是结晶树脂和无定形树脂在粘度上没有大的差异。如果粘度上的差异太大，任何对制备条件的调节都无法获得令人满意的均匀分散体系。具体来说，结晶树脂和无定形树脂的粘度优选为使其在相同条件下测定的熔体流动速率(下面称为“MFR”)的比例范围为1/20到20/1，尤其是1/10到10/1。MFR根据JIS K-7210来测量。测量温度需与聚合物混合体的加工温度相接近。例如，应用PBT和PC时，它们的MFR在260℃下测量，该温度为PBT/PC聚合物混合体的加工温度，由此来比较它们的粘度。测量所施加的负荷通常为2.16kg。[III]聚合催化剂对用于本发明的聚合催化剂没有特殊的限定。常用的是用于聚酯类的催化剂。优选的是含有钛的催化剂，如烷基钛酸盐。优选的烷基钛酸盐为四丁氧化钛和四(2-乙基己基)原钛酸盐，它们可购自如E.I.Du Pont，其商品名分别为TYZOR TBT和TYZOR TOT。
含钛的聚合催化剂优选与含碱金属、碱土金属或锌的化合物结合使用，尤其是含镁的化合物。虽然对其没有任何限定，但含镁的化合物优选包括有机酸盐，特别是乙酸镁。
聚合催化剂以如下量来应用以树脂总量计，催化剂中的金属含量不小于1ppm，优选10ppm或更多，更优选20ppm或更多。由于如本领域所公知的那样，酯树脂在大量重金属存在的情况下易于解聚，金属含量的上限通常为10000ppm，优选1000ppm，更优选500ppm。若聚合催化剂具有太高活性，则该催化剂有促进解聚作用的趋势。这导致分子量降低，从而减弱模制品的机械性能。与低分子量组分同时产生的发泡也是个问题。这种不希望发生的解聚作用能够在适当控制模塑条件下、或者在能与聚合催化剂金属螯合的螯合剂存在下来加以抑制。所用的螯合剂包括亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸盐和肼。它们易于从市场上获得。例如，亚磷酸酯包括Chiba-Geigy(日本)Ltd.提供的Irgaphos 168，Asahi Denka Kogyo K.K.提供的PEP36和ClariantJapan K.K.提供的PEPQ；肼包括Chiba-Geigy(日本)Ltd.提供的IrganoxMD 1024和Asahi Denka Kogyo K.K.提供的CDA-6。
如果需要的话，以树脂总重量份计，螯合剂加入量为0.001重量份或更多，优选0.01重量份或更多。应注意过量的螯合剂易于降低聚合催化剂的活性，导致无法获得具有令人满意物理性能的模制品。从这个观点看，螯合剂的上限通常为10重量份，优选5重量份。
在应用螯合剂的优选实施方案中，聚合催化剂采用上述优选范围内较大用量，例如50到500ppm，螯合剂亦采用上述范围内较大用量，例如0.1到3重量份，优选0.3到1重量份，模塑条件(温度、停留时间等)达最佳。在这种情况下，在抑制解聚作用的同时加速了结晶树脂和无定形树脂之间的化学键的形成和分子量的增加，由此来制备具有迄今无法获得的优异物理性能的模制品。[IV]其它组分如果需要的话，只要对本发明效果没有严重损害，本发明模制品可包括其它组分，例如其它热塑性树脂、弹性热固性树脂、填料和其它添加剂。
能够结合使用的热塑性树脂包括聚丙烯；高密度、中密度、低密度或线型低密度聚乙烯；丙烯-乙烯嵌段或者无规共聚物；橡胶或胶乳组分，例如乙烯-丙烯共聚物橡胶，丁苯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或它们的氢化衍生物，聚丁二烯和聚异丁烯；聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚缩醛，多芳基化合物，聚碳酸酯，聚酰亚胺，液晶聚酯，聚砜，聚苯硫醚，聚双酰胺三唑，聚醚-酰亚胺，聚醚醚酮，丙烯酸树脂，聚偏二氟乙烯，聚氟乙烯，聚氯三氟代乙烯，乙烯-四氟代乙烯共聚物，六氟代丙烯-四氟乙烯共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物，丙烯酸烷基酯共聚物，聚酯-酯共聚物，聚醚-酯共聚物，聚醚-酰胺共聚物，聚氨酯共聚物，及它们的混合物。
热固性树脂包括环氧树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂，不饱和聚酯树脂及其混合物。
填料包括碳酸钙(重钙和轻钙)、滑石、云母、硅石、矾土、氢氧化铝、沸石、硅灰石、硅藻土、玻璃纤维、玻璃微珠、膨润土、石棉、中空玻璃微珠、石墨、二硫化钼，二氧化钛、碳纤维、铝纤维、苯乙烯钢化纤维，黄铜纤维，铝粉、木粉、稻壳、金属粉末、导电金属氧化物、有机金属化合物和有机金属盐。
可以加入炭黑来使本发明用作整压带等的模制品获得导电性。炭黑的实例包括槽法炭黑、炉黑和乙炔黑等。所用炭黑的表面用偶联剂来处理，以改善其分散性能。偶联剂的实例包括硅烷偶联剂，铝酸盐偶联剂，钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂等。可以使用单一种类的炭黑或者结合使用多种炭黑。以组合物总量计，炭黑的加入量通常为3到30％重量，优选10-20％重量。
其它能够加入该模制品的添加剂包括抗氧剂(例如Irgaphos 168，Irganox 1010和磷类抗氧剂)，热稳定剂，增塑剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，中和剂，润滑剂，防雾剂，防结块剂，滑模剂，交联剂，交联助剂，着色剂，阻燃剂和分散剂。[V]热捏合和模塑加热的同时捏合结晶树脂、无定形树脂和聚合催化剂来制备熔融的树脂组合物。能够直接模塑该熔融树脂组合物来获得本发明模制品，或者先形成模塑混合物(例如粒料)，然后模塑。还可通过热捏合来将结晶树脂、无定形树脂和聚合催化剂先制成母料，然后与其它树脂组合物混合制备模塑材料。选择热捏合条件使之在捏合过程中结晶树脂和无定形树脂之间形成键，用于制备树脂组合物，或用于模塑。在任一种情况下，对于被熔融的混合物来说加热温度要足够高，否则无法获得充分的分散体。具体来说，参照结晶树脂的熔点，加热温度优选等于或高于结晶树脂的熔点，更优选比其熔点高10℃或更多。然而需要注意的是，太高的加热温度易于引起热分解，从而导致物理性能的退化。从这个观点来看，加热温度优选不高于结晶树脂的熔点+80℃，更优选不高于结晶树脂的熔点+60℃。
建议在热捏合前将被混合的原料进行干燥，这样所得的模制品趋于具备较好的物理性能。在某一些情况下，可以在其熔点或低于其熔点的温度对通过热捏合获得的树脂组合物进行加热，以在模塑前形成酯键。
聚合催化剂促进了结晶树脂和无定形树脂之间的反应，以制备具有优异物理性能的模制品。由于热捏合温度和加热时间对于被促进的反应的影响较大，所以在监控所得模制品的分散态的同时应确定热捏合条件。如果反应中产生低分子量组分副产物，并且没有从体系中除去，就将导致分子量的减小和模制品中发泡。在发泡之前的瞬间有一个看起来最令人满意的反应状态。因此，为了获得最优化的热捏合条件，例如应将停留时间设置为略短于泡沫发生的时间，这是可以由经验来决定的。
对热捏合的手段没有特别的限定，任何公知的技术都是适用的。例如，用于先制备树脂组合物(模塑混合物)的捏合机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、辊、布拉本德塑性仪和捏合混合机。可应用公知的手段来由模塑混合物获得模制品，例如注射机和挤出机。[VI]分析下面描述本发明模制品的分析方法，但并不限于此。通常，将模制品溶解在溶剂中，接着过滤以除去无机填料。所用溶剂包括氯仿、二氯甲烷和六氟异丙醇。可直接分析已溶解的树脂组分，或者，如果需要的话，在分析前用液相色谱或凝胶渗透色谱法(GPC)来分离和提纯。经提纯的树脂组分适用于测定树脂组成(例如PC，PET等)、确定结合残基、用常见手段，如核磁共振之类的仪器分析法来评估结晶度。此外，模制品中聚合催化剂的种类和含量能够通过上述树脂溶液ICP-AES等来轻易测定。(结晶树脂分子链和无定形树脂分子链之间的化学键)根据本发明，在聚合催化剂存在下，在结晶树脂的分子链和无定形树脂分子链之间发生反应以形成位于其间的化学键。结果是提高了两种树脂的彼此亲合力，并以快速方式精细分散该混合体系，由此获得具有结晶树脂所固有的抗挠性能和无定形树脂所固有的尺寸稳定性(还有在某些条件下的透明性)的模制品。
对于该化学键的存在比例并没有特别的限定，原则上应该尽可能高。特别优选的是，每摩尔结晶树脂分子链和无定形树脂分子链之间的化学键，相对应的结晶树脂和无定形树脂的总量为1,000,000g或更少，尤其是300,000g或更少，特别是100,000g或更少。
化学键的量能够通过核磁共振法分析等来测定。下面将给出一个用核磁共振法来测定的实例，其中PBT用作结晶树脂，PC用作无定形树脂。
仪器JEOL GSX400溶剂1，1，1，2，2，2-六氟异丙醇/d-氯仿＝3/7(体积比)积分次数128内标TMS在附图1和2中给出了用该分析法测定的核磁共振谱，附图2为附图1中部分II的放大图。
在对苯二甲酸的羧基结合到丁二醇和结合到双酚A(下面称为“BPA”)时，其对苯二甲酸(下面称为“TPA”)苯环上的氢原子会显示出不同的化学位移。如下面分子式所示，PBT分子的TPA苯环上的四个氢原子(Hd)通常彼此等同，并在化学位移8.07处显示单峰。 另一方面，结合到PC的BPA上的PBT中的TPA苯环上的氢原子具有不同的化学位移，如下面分子式中所示TPA(来自PBT)-BPA中的TPA(来自PC) 即氢原子Hb和Hc分别在8.25和8.13处呈现双峰。
(d)与[(b)＋(c)]的峰面积比即为(PBT分子中TPA)与(结合到PC上的TPA)的比例。在附图1和2所示的特例中，(d)[(b)＋(c)]面积比＝100∶(0.4654＋0.5635)≈99.01∶0.99，表示树脂组合物中每100摩尔PBT结构单元含有0.99摩尔的TPA(来自PBT)-BPA(来自PC)键。由于很明显该树脂组合物含有相同量的丁二醇(来自PBT)-碳(来自PC)键，可以理解每100mol PBT结构单元具有1.98mol的PBT-PC键。
如下所示具有220结构单元分子量的PBT结构单元(丁二醇＋TPA)，PBT-PC键的含量为每22000(220×100mol)g PBT 1.98mol。 PBT结构单元结构单元分子量220/每单元因此，每摩尔PBT-PC键的PBT质量为约11000(22000/1.98)。在这个例子中，PBT/PC重量比为7/3，每摩尔PBT-PC键的树脂含量(PBT质量＋PC质量)为16000g(11000/0.7)。(分子量)本发明模制品的改进的物理性能相信是归功于结晶树脂分子链和无定形树脂分子链之间的化学键，在聚合催化剂的存在下通过热捏合这些树脂来形成这种化学键，同时整体上保持或者增加树脂组合物的分子量。因此优选的树脂组合物具有尽可能高的分子量。测定本发明共聚物的真实分子量是困难的。因此在本发明中每种树脂的重均分子量在相同条件下通过GPC来测定，并通过聚苯乙烯转化进行处理。将由此计算出来的值(下面称为“聚苯乙烯转化重均分子量”)用作通用指数。即将20mg试样溶解到0.5ml 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和0.2ml氯仿的混合溶剂中过夜，并向其中加入25ml的溶剂作为流动相。通过0.22μm过滤器来过滤该溶液，以制备用于SEC测量的试样溶液。从加入流动相开始的12小时内完成该测量。
SEC测量条件溶剂氯仿/乙酸＝99.5/0.5(体积比)流速1.0ml/min流出体积0.02ml
柱两个AD806M/S柱(Showa Denko KK.提供)柱温30℃检测器UV 254nm分析12个分子量从500(A-500)至2,890,000(F0288)变化的单分散标准聚苯乙烯试样(Tosoh Corp.提供)，以制备校准曲线，从中算出试样的PS转化分子量。
通常用公式(1)来表示结晶树脂、无定形树脂和聚合催化剂热捏合之后获得的树脂组合物的PS转化重均分子量(称为Mw3)Mw3≥[X/(X＋Y)]×Mw1＋[Y/(X＋Y)]×Mw2其中X是结晶树脂的配料比(重量份)；Mw1为结晶树脂的PS转化重均分子量；Y为无定形树脂的配料比(重量份)；Mw2为无定形树脂的PS转化重均分子量。
Mw3优选用公式(2)来表示Mw3≥{[X/(X＋Y)]×Mw1＋[Y/(X＋Y)]×Mw2}×1.1更优选用公式(3)来表示Mw3≥{[X/(X＋Y)]×Mw1＋[Y/(X＋Y)]×Mw2}×1.2作为热混合的结果，重要的是Mw3要比Mw1和Mw2的算术平均值大。即使在由高分子量树脂(Mw1和Mw2)获得的树脂组合物具有高分子量(Mw3)的情况下，如果Mw3小于Mw1和Mw2的算术平均值，即如果在热混合过程中分子量减小，所得的模制品不可能获得令人满意的物理性能。虽然从这个观点来看对于Mw3的绝对值没有特别的限定，但从总体来看需要较高的分子量。Mw3通常为130,000或更高，优选140,000或更高，特别优选150,000或更高。
根据上述方法测量可知，真实重均分子量和PS转化重均分子量两者之间的相互关系是这样的，例如，重均分子量为40,000的PBT和重均分子量为28,000的PC分别具有122,000和64,000的PS转化重均分子量。
(用DSC进行的对熔融峰的分析)与用包括控制酯交换反应等常见工艺制备的模制品相比，本发明模制品在物理性能上是优异的，例如模塑时的尺寸稳定性能和抗挠性能。该模制品在热史特性方面的优势可以通过差示扫描量热法(DSC)中的热行为来分析。对热行为的分析显示了在加热下从微观链运动到宏观运动的高聚物的运动。例如，在玻璃转化温度下观察到微观布朗运动，在熔点处发现折叠运动。
本发明模制品显示了在DSC中的这种热行为，使得第一次升温的熔融峰所示峰温和冷却后第二次升温的熔融峰所示峰温之间的差异为30℃或更小，优选20℃或更小，尤其优选10℃或更小。这些峰提供了是否模制品处于随时间变化的状态，换句话说，是否模制品含有残留的未反应部分。看来这些峰之间差异大意味着模制品将随时间而在尺寸、机械性能等方面有大的变化。
在第一次升温熔融峰温和第二次升温熔融峰温的差异大于30℃的情况下，模制品可能在高温下其抗张模量会大幅度减少，这是因为具有大量的未反应的树脂的缘故。在这种情况下，环形带易于拉伸，或者在高温下或几天到几年的使用中因蠕变而变形。在温度差异小于30℃的情况下，高温下抗张模量的减少被抑制了，蠕变明显减少。然而，具有令人满意的室温机械性能，例如耐用性和抗张模量，但是会随时间而发生变形的模制品，无法作为精密元件来应用。因此，重要的是上述熔融峰的差异应该在特定的范围内。(分散态)人们知道，甚至在熔融状态下和呈现流体结构时通常两种热塑性树脂也不会完全混合，在两种树脂具有差异很大的体积分数的地方，据说具有较大体积分数的树脂易于形成连续相(海)，而另外一种树脂易于形成非连续相(岛)。在体积分数差异小的情况下，熔体粘度的差异影响到海岛结构，具有较小熔体粘度的树脂趋向于形成连续相，另外一种树脂趋于形成非连续相。
本发明模制品是具有海岛结构的聚合物混合体。聚合物混合体，特别是那些包括结晶组分和无定形组分或者那些含有填料等的聚合物混合体，有时在热熔步骤之后的冷却步骤中经历结构的变化。例如，当树脂混合物被迅速冷却或者在填料等的存在下，那些应该结晶的材料有时无法完全结晶并且在所得的模制品中部分保持无定形态。在这种情况下，当处于高温下时模制品将重新开始结晶，导致明显的收缩或机械强度大幅度的减少。
为了防止这种情况的发生，合金化材料之外的可结晶组分，应在模制品中呈现出已结晶状态。虽然通过常用熔融混合来获得的聚合物混合体可具有不小于100nm的分散颗粒尺寸，但本发明使得在适当选择的条件下精细分散树脂到几纳米或更小的颗粒尺寸成为可能，由此来获得几乎透明的模制品。虽然没有限定，但是可应用透射式电子显微镜，通过检验用四氧化钌染色的试样的超薄切片来观察分散状态。(热处理)如果需要的话，可对所得模制品进行热处理，以进一步改善物理性能。根据原料树脂，通常在60-200℃下，优选70-120℃，进行5-60分钟，优选10-30分钟热处理。热处理对于环形带等尤其有效，下面描述抗挠寿命和抗张模量的改善。[VII]模制品的应用本发明模制品的应用广泛地包括(但并不限于)OA设备的结构或功能部件，汽车外部或内部部件、器械的结构部件，通用的薄膜等。特别是它们被用于OA设备中，具体作为功能部件，该部件对于尺寸精度、抗挠性能、断裂伸长等的要求很严格。例如，本发明的环形带表现出优异的性能，同时很少有的缺陷，例如当用作成像设备如静电复印机、激光打印机和传真机中的中间传送带、运载传送带、光感受器带等时很少出现龟裂和伸长弊病。(环形带)作为本发明模制品的一个成功应用的环形带，优选通过在双螺杆挤出机等中对结晶树脂、无定形树脂和聚合催化剂混合和造粒，并模制该粒料来获得。
模塑方法包括(但并不限于)连续熔体挤出，注塑、吹塑和吹塑薄膜挤出法等。最可取的是连续熔体挤出。尤其优选向下挤出法来保证精确控制管内径的内冷心轴系统和真空定型系统。内冷心轴系统是最为优选的。应将模塑中温度和停留时间调节到与各配方相符，以获得具有令人满意物理性能的模制品。以此方法生产环形带，即整压带是尤其优选的实施方案。(环形带的物理性能)本发明所得环形带具有下面的物理性能。
(1)厚度若运行环形带的运载辊具有小曲率，太厚的环形带由于其外表面和内表面之间变形差异大而易于断裂，并引起转移到其外侧的调色剂变形或扩散，导致图像失真。另外，由于进入辊和带之间的微尘或者与光感受器等接触而产生的擦伤，使太薄的环形带也易于发生裂缝和断裂。因此，本发明环形带通常具有50-1000μm的厚度，优选70-300μm，更优选100-200μm。
(2)抗挠性能当环形带用于成像设备中作为中间传送带等时，它应该具有令人满意的抗挠性能。否则会产生裂缝，导致成像失败。抗挠性能可根据JIS P-8115(用MIT检验器测定折叠耐久性)(下面有时称为挠曲寿命)测量的挠曲次数来定量计算出来。需要较多次挠曲才会断裂的环形带不易于断裂，具有较好的抗挠性能。为了保证作为环形带的功能，挠曲至断裂的次数通常为500或更多。优选挠曲至断裂的次数为5000或更多，特别时10,000或更多。具有30,000或更多挠曲至断裂次数的环形带基本上不会发生断裂。
(3)抗张模量环形带优选具有高抗张模量。当用于成像设备中，如中间传送带等时，具有低抗张模量的环形带会略有拉伸，这将导致缺陷，如颜色切变产生。优选的抗张模量为1500MPa或更高，尤其是2,000MPa或更高。为了明显抑制颜色切变等缺陷，最为优选2,500MPa或更高的抗张模量。应该注意的是具有太高抗张模量的环形带不但强加于驱动带的发动机过量负荷，而且易于引起断裂。从这个观点看，环形带的抗张模量通常为5000MPa或更低，优选的是4500MPa或更低。
抗张模量的温度依赖性通常是40℃下抗张模量为5℃时抗张模量的60％或更高，优选70％或更高，特别优选是80％或更高，60℃下抗张模量为5℃时抗张模量的20％或更高，优选40％或更高，特别优选是60％或更高。换句话说，优选当温度从5℃增加到40(℃时抗张模量略有改变，当温度从40℃增加到60℃时适度减少。如果40(℃下抗张模量小于5℃抗张模量的60％，用于打印机、复印机等的带在夏季或者高温条件下易于拉伸，导致图像失真或者蠕变。重要的是在60℃下抗张模量通常为5℃下抗张模量的20％或更多。如果60℃下抗张模量小于5℃抗张模量的20％，该带易于因经过几天或者几年使用的蠕变而导致的尺寸变化。
一般来说，软的塑料趋于具有长的挠曲寿命但抗张模量低，而硬塑料趋于具有高的抗张模量但是却是脆性的，挠曲寿命短。本发明的一个优点在于模制品具有长的挠曲寿命同时保持了PBT或PC所固有的高抗张模量。
(4)断裂伸长在拉伸试验中，重要的是环形带应具有通常为30％或更多，优选50％或更多，特别优选100％或更多的致断伸长率。通常，具有较高弹性模量的模制品的伸长较低，具有较小的断裂伸长率。然而，已经证明重要的是环形带应具有适当的厚度，沿圆周和宽度方向上通常有30％或更高的断裂伸长率，又具有高弹性模量以减少图像失真和避免裂纹扩展以保持长期耐久性。断裂伸长率小于30％的环形带会使裂纹扩展，并且不具有足够的耐久性，如对于成像设备来说200,000到300,000张的使用寿命。
(5)表面电阻率和体积电阻率根据需要，通过加入导电填料或能够改进电导率的物质来使得本发明环形带为可导电的。根据应用，带的电阻能够设置为表面电阻率为1×101到1×1016Ω，或者体积电阻率为1×101到1×1016Ω·cm。更具体来说，用作光感受器带的环形带优选具有低电阻率，例如表面电阻率为1×101到1×109Ω，或者体积电阻率为1×101到1×109Ω·cm，以允许外表面上的电荷逃离至内表面上。用作中间传送带的环形带优选具有能够促进静电起电和消除的电阻率，例如表面电阻率为1×106到1×1013Ω或者体积电阻率为1×106到1×1013Ω·cm。用作运载传送带的环形带优选具有能够在高电压下保证荷电率和防止断裂的高电阻率，例如表面电阻率为1×1010到1×1016Ω或者体积电阻率为1×1010到1×1016Ω·cm。
环形带的表面电阻率分布最好窄些。具体来说，单一环形带最大和最小表面电阻率之间的指数差优选为2或更小，最大值和最小值均落在上述的优选范围内。环形带的表面电阻率能够用如Dia InstrumentsLtd.生产的Hiresta或者Loresta，或Advantest Corp.生产的R8340A来轻易测定。
现在将参照实施例对本发明进行详细描述，但是可以理解的是本发明并不仅限于此。
在实施例和比较例中，根据表1到3中所示组成来应用下面材料(所有份数均为重量份)。
PBT(结晶酯树脂)重均分子量40,000；PS转化重均分子量122,000PC(无定形酯树脂)重均分子量28,000；PS转化重均分子量64,000聚合催化剂四丁氧化钛和乙酸镁热稳定剂Clariant Japan K.K.提供的磷型抗氧剂PEPQ炭黑Denki Kagaku Kogyo K.K.提供的Denka Black(热捏合)在表1到3中所示条件下，用双螺杆挤出机PMT32(IKG KK.提供)对原料进行捏合并造粒。(环形带的生产)将粒料干燥，并从直径为40mm的挤出机挤出，经过直径为180mm的环型口模而成为熔融的管，冷却并取下该管，切割成340mm长以生产导电环形带。模塑条件列于表中。(评价)将所得环形带切成适当尺寸的试样，并根据下面方法来评价。
1)挠曲寿命(挠曲的次数)根据JIS P-8115进行测量。在MIT测试仪提供的1.5kgf张力下，以左、右为135°的挠曲角度，对宽15mm、长100mm的试样以175次/分钟进行挠曲，测量挠曲至断裂时的次数。
2)表面电阻率(Ω)根据电阻率水平来选用电阻计。
对于那些电阻率为1到1×106Ω的试样，沿圆周方向以20mm的间距，用Dia Instruments Ltd.提供的Row Rester来测量其表面电阻率。
对于那些电阻率为106到1×1013Ω的试样，在500V和10秒的条件下，沿圆周方向以20mm的间距，用Dia Instruments Ltd.提供的Hiresta(HA terminal)来测量其表面电阻率。
对于那些电阻率为1013到1×1016Ω的试样，在500V和10秒的条件下，沿圆周方向以100mm的间距，用Advantest Corp.提供的超高电阻计R8340A(JIS电极)来测量其表面电阻率。
对于该评估来说，应用的是10秒值。
3)体积电阻率(Ω·cm)在100V和10秒的条件下，沿圆周方向以20mm的间距，用DiaInstruments Ltd.提供的HirestaHRS Probe来测量其体积电阻率。
4)差示扫描量热法(DSC)在10℃/min的升温速率下，用Seiko Electronic Componets Ltd.提供的SSC-5200来完成差示扫描量热法。将试样加热到300℃进行第一次DSC测量，之后以10℃/min的速率冷却至室温。在同样的条件下再次加热该试样，以完成第二次DSC测量。得到了第一次DSC曲线的熔融峰温度和第二次DSC曲线的熔融峰温度之间的差。
5)厚度沿圆周方向以20mm的间距、用Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生产的测微计来测量环形带的厚度。
6)带的耐久性环形带被安装在成像设备中作为中间传送构件，并连续进行成像操作。根据直到发生断裂为止输出拷贝的数量来评价带的耐久性。
附图3为用于带耐久性试验中成像设备的中间传送系统侧视略图。在感光鼓(光感受器)1周围排列着电子成像单元，即充电器2、作为光源的半导体激光器等曝光用的光学系统3、含有调色剂的显影元件4、和从光感受器1上清除残留调色剂的除垢器5。将导电环形带6安装在运载辊7、8和9上，以箭头所示的方向运行，并和箭头所示的光感受器1的旋转方向同步。如下所述用此系统进行成像。用充电器2对以箭头A所示方向旋转的光感受器1的表面均匀充电，然后根据图像读入单元等(未示出)发出的信号，用光学系统3的光源进行成像曝光，以在光感受器1上形成静电潜象。用显影单元4将潜像显影为调色剂图像，该图像通过静电传送单元10来静电传送到环形带6上，然后转移到复印纸11上，其中该复印纸在运载辊9和托辊12之间经过。
实施例1在约130℃下预先干燥PBT、PC、四丁氧化钛，乙酸镁和PEPQ(热稳定剂)并在双螺杆挤出机中加热捏合，以此来制备粒料。控制双螺杆挤出机中的树脂温度和滞留时间，以抑制这个阶段中的反应。应用直径为180mm的环型口模熔融挤出该粒料，控制挤出量和引出速度，以形成厚度为140μm的薄膜。在薄膜挤出过程中，同时控制树脂的温度和滞留时间以使反应能够在挤出机中以适当的程度进行，以获得透明薄膜。在表1中列出了分散结构、PS转化重均分子量(Mw)，机械和电学性能和所得的挤出薄膜的外观。当薄膜在80℃下热处理10分钟时，抗张模量增加5％。
比较例1除了不使用聚合催化剂外，以与实施例1相同的方法获得挤出薄膜。为了排除PBT中存在的金属成分的影响，将PBT溶解到溶剂中、在柱中过滤并除去溶剂后再使用。不同于实施例1的是并没有获得透明薄膜，可是调节了模塑条件(模塑温度和滞留时间)。在表1中列出了分散结构、特性和所得薄膜的外观。
表1
实施例2预先干燥PBT、PC、四丁氧化钛，乙酸镁、PEPQ和炭黑，并在加热同时捏合来制备粒料。应用直径为180mm的环型口模和外径为170mm的内冷心轴连续熔融挤出该粒料，同时控制挤出量和引出速度，以形成内径为169mm的整压环形带。如表2所示，所得薄膜的机械性能优异，具有58,000的挠曲寿命和高抗张模量。当该带如附图3所示用作成像设备的中间传送带时，能够获得令人满意的图像。即使在连续成像中获得100,000份拷贝之后仍然没有裂缝产生。
可以通过在模塑的捏合过程中适当设置滞留时间和模塑温度来获得具有令人满意物理性能的模制品。当将该环形带在80℃下热处理20分钟时，抗张模量增加8％。
实施例3除了改变PBT/PC重量比并增加模塑时滞留时间外，应用与实施例2相同的方法来获得环形带。如表2所示，在这种情况下所得带也呈现出令人满意的物理性能。由于PBT/PC的比例改变使系统的最佳反应条件改变，所以有必要在模塑时延长滞留时间。当将环形带在80℃下热处理10分钟时，抗张模量增加5％。
实施例4除了降低炭黑含量外，重复实施例2的相同过程来获得表面电阻率提高的环形带。如表2中所示，模制品呈现与实施例2相似的均匀分散体系和令人满意的物理性能。当该带用作成像设备的运载传送带时，能够获得令人满意的图像。
实施例5除了增加炭黑含量外，重复实施例2的相同过程来获得表面电阻率降低的环形带。如表2中所示，模制品也呈现了均匀的分散体系和令人满意的物理性能。当该带在成像设备中用作其上具有光感受层的光感受器带时，能够获得令人满意的图像。当将环形带在80℃下热处理10分钟时，抗张模量增加7％。
比较例2除了没有应用聚合催化剂外，应用与实施例2相同的方法来获得环形带。为了排除PBT中存在的金属成分的影响，将PBT溶解到溶剂中、在柱中过滤并除去溶剂后再使用。在抗张模量上所得带与实施例2中的相同，但是挠曲寿命较差。显微镜观测显示为海岛结构，其中PC形成岛。当所得带用作成像设备的中间传送带时，能够获得令人满意的图像，但是在连续印制8000张拷贝之后会产生裂缝。
表2
*没有清晰的颗粒边界实施例6-12
在约130℃下预先干燥PBT、PC、四丁氧化钛，乙酸镁和PEPQ，加热并捏合来制备粒料。控制捏合中树脂温度和滞留时间，以抑制这个阶段中的反应。应用直径为180mm的环型口模和外径为170mm的内冷心轴来连续熔融挤出该粒料，同时控制挤出量和引出速度，以形成内径为169mm的无缝环形带。如表3所示来设置挤出成型条件，以使反应能够在挤出机中进行适当的程度，以获得环形带。在表3中列出了所得环形带的分散结构、机械和电学性能和耐久性。
比较例3除了不使用聚合催化剂外，以与实施例6相同的方法获得环形带。为了排除PBT中存在的金属成分的影响，将PBT溶解到溶剂中、在柱中过滤并除去溶剂后再使用。在表3中列出了所得环形带的分散结构、机械和电学性能和耐久性。
实施例13除了选择捏合条件和模塑条件使之不形成海岛结构外，用与实施例6-12相同的方法来获得具有非海岛结构的环形带，其中PBT和PC彼此均匀分散。在表3中列出了所得环形带的分散结构、机械和电学性能和耐久性。
表3
*在带没有产生裂缝的情况下输出拷贝的数量**在图像没有失真的情况下输出拷贝的数量如从表3中所见的那样，本发明所有的环形带在较宽的温度范围内具有高抗张模量，优异的耐久性和令人满意的抗挠性能。相反，在没有聚合催化剂情况下制备的比较例3中的带具有不足的抗挠性能，并且在完成60,000张拷贝后产生裂缝和图像失真。在实施例13中，虽然应用了聚合催化剂，但是捏合和模塑温度设置高，这就导致了非海岛结构的形成。因此，实施例13中的带在DSC熔融温度下第一次测量和第二次测量之间表现出很大的差异。结果在高温(60℃)下其抗张模量小，并且由于带的拉伸而在生产60,000张拷贝之后产生图像失真。
本发明提供了一种具有高抗张模量的模制品，该制品具有优异的抗挠性能、耐化学性能和模塑尺寸稳定性能，并由于在熔融混合期间反应而不会有物理性能的退化。本发明模制品尤其适于用作环形带。
在此本发明已经参照特定实施例进行了详细描述，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明主旨和范围的情况下，对其进行各种变化和改进是显而易见的。
本申请基于1999年12月28日申请的日本专利申请No.Hei.11-372335，No.Hei.11-372336，No.Hei.11-372338，和2000年2月14日申请的日本专利申请No.2000-35535和No.2000-35536，它们所有内容均并入本发明作为参考。
权利要求
1.一种模制品，包括通过在加热的同时将具有羟基、羧基和酯键中至少一种的结晶树脂，具有羟基、羧基和酯键中至少一种的无定形树脂，和聚合催化剂加以混合来制备树脂组合物，并模塑该树脂组合物而获得的模制品。
2.如权利要求1所述模制品，其差示扫描量热法曲线表示，第一次升温的熔融峰的峰温和冷却后第二次升温的熔融峰的峰温之间的差异为30℃或更小。
3.如权利要求1所述模制品，其中该制品具有海岛结构。
4.如权利要求1所述模制品，其中该制品含有所述结晶树脂的分子链和所述无定形树脂的分子链之间形成的化学键。
5.如权利要求4所述模制品，其中每摩尔所述化学键相对应的所述结晶树脂和所述无定形树脂的总量为300,000g或更少。
6.如权利要求1所述模制品，其中所述结晶树脂和所述无定形树脂的重量比为1/99到99/1，并且以所述结晶树脂和所述无定形树脂总量计，所述聚合催化剂含有1-10,000ppm的金属。
7.如权利要求1所述模制品，其中所述结晶树脂的混合比例(X重量份)、所述结晶树脂根据聚苯乙烯转化的重均分子量(Mw1)、所述无定形树脂的混合比例(Y重量份)、所述无定形树脂根据聚苯乙烯转化的重均分子量(Mw2)、以及通过在加热的同时将结晶树脂、无定形树脂和聚合催化剂混合制备的所述树脂组合物根据聚苯乙烯转化的重均分子量(Mw3)之间应满足下面关系式Mw3≥[X/(X＋Y)]×Mw1＋[Y/(X＋Y)]×Mw2
8.如权利要求1所述模制品，其中根据聚苯乙烯转化的重均分子量为130,000或更多。
9.如权利要求1所述模制品，其中所述聚合催化剂含有钛。
10.如权利要求1所述模制品，其中所述聚合催化剂含有钛和至少一种选自碱金属、碱土金属和锌的元素。
11.如权利要求10所述模制品，其中所述至少一种元素为镁。
12.如权利要求1所述模制品，其中所述结晶树脂为聚对苯二甲酸亚烷基酯。
13.如权利要求12所述模制品，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
14.如权利要求1所述模制品，其中所述无定形树脂为聚碳酸酯。
15.如权利要求1所述模制品，其中该制品含有3-30％重量作为导电填料的炭黑。
16.一种环形带，包括如权利要求1到15中任一项所述的模制品。
17.如权利要求16所述环形带，其中该带沿圆周方向根据JIS P-8115测量的耐折性为5000或更多，沿圆周方向的抗张模量为1500到5000MPa，而沿圆周和宽度两个方向的断裂伸长率为30％或更多。
18.如权利要求16所述环形带，其40℃下的抗张模量为5℃下的60％或更高，其60℃下的抗张模量为5℃下的20％或更高。
19.如权利要求16所述环形带，其中该带具有1×101—1×1016Ω的表面电阻率或者1×101—1×1016Ω·cm体积电阻率，其中所述表面电阻率或体积电阻率的最大值不大于最小值的100倍。
20.如权利要求16所述环形带，其中该带具有70—300μm的平均厚度。
21.如权利要求16所述环形带，其中该带为整压带。
22.如权利要求16所述环形带，其中该带为从环型口模中熔融挤出并冷却的整压带。
23.用于成像设备的环形带，包括权利要求16中的环形带。
24.一种成像设备，包括权利要求23中的环形带。
全文摘要
一种模制品,通过在加热的同时将具有羟基、羧基和酯键中至少一种的结晶树脂,具有羟基、羧基和酯键中至少一种的无定形树脂,和聚合催化剂加以混合来制备树脂组合物,并模塑该树脂组合物而获得。
文档编号B29C67/24GK1330296SQ0012067
公开日2002年1月9日 申请日期2000年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者森越诚, 大津纪宏, 佐子川広一 申请人:油化电子株式会社, 三菱化学株式会社