专利名称：a-甲基苯乙烯低聚物的a-羟羰基衍生物的固体混合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物及其作为光引发剂在丙烯酸体系的光诱导自由基光致聚合反应中的应用。
本发明尤其涉及该固体混合物的制备，所述混合物容易处理并且主要包含一种二聚物异构体。
根据本发明的一个基本方面，出乎意料地发现该固体混合物显示出比纯的二聚物异构体更高的反应活性。
在光致聚合反应中使用低聚体光引发剂较之单体光引发剂有几个优点，诸如配制物中光引发剂的迁移性较低，由于光分解而产生的挥发性化合物的量减少。
这些特性对工业应用而言是非常重要的，因为它们减少了有害化合物污染最终产品的风险。
低聚物光引发剂中已知的有α-甲基苯乙烯二聚物、三聚物的α-羟羰基衍生物。
例如，美国专利US4987159中描述了这些光引发剂。
它们主要是由二聚物和三聚物的混合物构成的。
室温时混合物是高度粘性的产品，无法方便地用在工业应用中。
本申请文本中，“α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物”(alpha-hydroxycarbonyl derivatives of oligomers of alpha-methylstyrene)是指分子式I表示的化合物，其中n为大于等于0的数字。
分子式I
α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物是一种倾点在40到50℃之间的产品。在本文本中，该产品被表示成“高粘性混合物”。
本发明的另一方面是从所述高粘性混合物沉淀固体混合物的方法。
根据本发明的另一方面，从高粘性混合物沉淀得到的固体混合物主要由改进比例的二聚物异构体组成。
具体地说，二聚物异构体5和6的浓度从高粘性混合物中的60-85％(w/w)升高到固体混合物中的90-98％(w/w)，二聚物异构体5和6之间的比例从1.5-2.3上升到2.5-7.0。
“二聚物异构体5”是指分子式II的产物。
分子式II “二聚物异构体6”是指分子式III的产物。
分子式III 二聚物异构体6申请人在美国专利US4987159中描述了α-甲基苯乙烯二聚物、三聚物的α-羟羰基衍生物混合物的沉淀，而没有报道改进在获得的混合物中二聚物异构体5和6之间的比例。
根据本发明的一个基本方面，揭示了包含至少90％二聚物异构体5和6的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物，二聚物异构体5和二聚物异构体6之间的比例在2.5到7之间。
本发明的另一方面是制备显示高反应活性的固体混合物的方法，这种固体混合物比纯度增加的那种混合物的反应活性高。
这种特性说明二聚物异构体的反应活性是区域专一性的(regiospecific)。
本发明α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物是通过将包含至少60％上述衍生物二聚物异构体的高粘性混合物沉淀来获取的。
例如，这种高粘性混合物可以按美国专利4987159的报道来制备。
本发明制备α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物的方法包括将高粘性α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物混合物溶解于极性在0.1到0.7之间，优选0.25到0.6之间的溶剂中，溶剂与高粘性混合物之间是比例为0.2到4，优选0.4到2.5；使溶液在40℃以下的温度保持10到60小时；并收集由此获得的固体混合物。
溶剂的极性(ε0)对应于在Al2O3上测量的吸附能。
根据本发明的再一方面，揭示了含有α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物中的至少一种不饱和化合物的配制物(formulation)在自由基光致聚合反应中的应用，混合物中至少含有90％的二聚物异构体5和6，二聚物异构体5与6之间的比例为2.5到7之间。
本发明的固体混合物特别适合应用于配制物中含有丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物或其混合物的之类的不饱和化合物的光聚合反应，优选作为光引发剂应用于泛黄性低的油漆和清漆、应用于胶粘剂、应用于印刷板的可光交联组合物、应用于图象艺术领域。
在光聚合反应中异构体5比异构体6的活性高。这种较高的活性由以下事实所证明本发明固体混合物的增加比相同混合物中二聚物异构体含量的增加高至少2％。
这是一个惊人的结果，因为就我们所知，以前从未发现光引发剂具有区域专一活性。
以下实施例采用高效液相色谱(HPLC)来测定高粘性混合物和例子中报道的固体混合物中二聚物异构体的含量以及两种二聚物异构体5和6之间的比例。色谱条件柱C18，4μm，150×3.9mm；洗脱液溶剂A＝甲醇，溶剂B＝水；从70％A到100％A的梯度10分钟，100％A 10分钟；流速0.8ml/min，检测器UV 254nm。
实施例1固体混合物的沉淀采用甲苯作为溶剂(ε00.29)，用的高粘性混合物中二聚物异构体含量为85.1％，二聚物异构体5和6间的比例为1.93。这种高粘性混合物(混合物1)是用美国专利US4.987.159报道的实施例10的方法获得的。将14kg甲苯转移入加热的反应器，温度设定在120℃，搅拌下加入28kg混合物1。待完全溶解后温度设于20℃，把原来所沉淀出的小部分产物加入。
沉淀混合物在搅拌下于20℃放置48小时。沉淀物在布氏漏斗(buckner)上过滤并用甲苯洗涤。干燥沉淀物量为11.8kg(固体混合物1，得率41.3％)；二聚物异构体的含量为96.8％，二聚物异构体5和6的比例为2.93。
实施例2固体混合物的沉淀采用乙酸乙酯作为溶剂(ε00.58)，依照实施例1，用1000g混合物1和500g乙酸乙酯，溶解温度75℃，沉淀温度22-24℃，历时48小时。
干燥沉淀物量为451g(固体混合物2，得率45.1％)；二聚物异构体的含量为93.2％，二聚物异构体5和6的比例为2.5。
实施例3固体混合物1光聚合活性的评价制备基于75％(w/w)Ebecryl 220(UCB公司的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、12.5％(w/w)的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和12.5％(w/w)的己二醇二丙烯酸酯的配制物，室温下搅拌加入4％(w/w)的固体混合物1。
一个50μm厚的光引发的配制物层施涂于卡纸板上，用配有80W/cm的中压汞灯的Giardina装置进行交联。交联的最高速度为17.0m/min。当配制物能够耐受表面磨损时(用大拇指压着纸片反复擦拭后，不会损坏)，即可认为光聚合完成。
实施例4混合物1光聚合活性的评价制备基于75％(w/w)Ebecryl 220(UCB公司的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、12.5％(w/w)的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和12.5％(w/w)的己二醇二丙烯酸酯的配制物，室温下搅拌加入4％(w/w)的混合物1。
一个50μm厚的光引发的配制物层施涂于卡纸板上，用配有80W/cm的中压汞灯的Giardina装置进行交联。依照实施例3测量的交联最高速度为14.5m/min。
比较实施例3和4的结果，二聚物异构体含量增加13.7％导致反应活性提高17.2％。
这一差别表明异构体5较之异构体6有惊人的高活性。
权利要求
1.α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物，其特征在于，所述混合物含有至少90％的二聚物异构体5和6，二聚物异构体5和二聚物异构体6之间的比例在2.5到7。
2.如权利要求1所述的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物，其特征在于，通过沉淀含有它们的混合物获得。
3.如权利要求2所述的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物，其特征在于，通过沉淀含有至少60％二聚物异构体5和6的混合物获得。
4.一种用于制备含有至少90％二聚物异构体5和6的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物的方法，二聚物异构体5和二聚物异构体6之间的比例在2.5到7之间，其特征在于，该方法包括将α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的高粘度混合物溶解于极性在0.1到0.7之间的溶剂中，溶剂/混合物比例在0.2到4之间；使溶液在40℃以下的温度保持10到60小时；并收集如此获得的固体混合物。
5.含有至少90％二聚物异构体5和6的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物，二聚物异构体5和二聚物异构体6之间的比例在2.5到7之间，在至少含有一种不饱和化合物的配制物的光聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及至少含有90％二聚物异构体的α－甲基苯乙烯低聚物的α－羟羰基衍生物的固体混合物，二聚物异构体的比例在2.5到7之间，并涉及其制备及其作为光聚合反应中光引发剂的应用。
文档编号C08F8/48GK1529688SQ02808564
公开日2004年9月15日 申请日期2002年4月3日 优先权日2001年4月24日
发明者M·维斯孔蒂, G·诺西尼, G·利巴希, M 维斯孔蒂, 拖, 髂 申请人:蓝宝迪有限公司