专利名称：羟基官能化的聚酯的制作方法
技术领域：
本发明是关于羟基官能化的聚酯、其制备方法、以及含有羟基官能化聚酯的组合物和物品。
背景技术：
由Brack在美国专利3,184,439中和Swern等人在Journal of theAmerican Chemical，70卷，1948年，1228页起的文章中提到了从环氧脂肪酸制备的羟基官能化的聚酯。然而这些聚酯或者是分子量太低，或者是热固性的(即，整体交联)，使它们不适用于许多应用领域。
本发明的目的之一是提供一种高分子量的热塑性羟基官能化聚酯。本发明的进一步目的是提供一种源自环氧脂肪酸的高分子量的热塑性羟基官能化聚酯。
传统的聚合物，包括聚酯，总体上源自石油。作为原材料，石油表示成本以及污染、废物处理、和环境补救等问题，这些问题中的大多数与这种不可再生资源的分馏和提纯相关。因此，现代化学工业一直在寻求发展“绿色化学”，其中成本更低、麻烦更少的资源，最好是可回收资源，在许多应用领域成为了石油的替代物。作为这项努力的一部分，行业上认可的目标是获得等同于石油聚合物的聚合物替代制备途径，以及获得至少在性能上等同的聚合物的新制备途径。
根据本发明在聚酯的聚合过程中使用环氧脂肪酸因而满足了热塑性聚合物领域中的需求，由于环氧脂肪酸可以直接从可再生资源如种子油(12，13-环氧油酸)和/或可以轻易地从这些原料获得(例如，通过不饱和脂肪酸双键上的环氧化反应)。因此，根据本发明，脂肪酸和脂肪酸酯的可再生资源因而可以提供聚酯的起始材料。
发明内容
本发明的一个方面是关于热塑性聚脂，它至少含有一个具有至少10个，优选至少20个，更优选至少50个序列单元的部分(moiety)，所述的序列单元含有用下列通式(1)表示的单元和用下列通式(2)表示的单元， 其中每个R1独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基(homoalkyl)或杂烷基(heteroalkyl)官能团；每个R2独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R3独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R4独立地表示取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；以及所述的部分含有不少于1个由通式(1)表示的单元和不少于1个由通式(2)表示的单元。
具有这种结构的聚脂中R4选自含有至多大约40个或更多碳原子的官能团。具有这种结构的聚脂中R4选自含有8个碳原子的饱和官能团。具有这种结构的聚脂中R4选自含有至少4个碳原子的不饱和官能团。具有这种结构的聚脂中R1、R2、或R3至少有一个被取代基取代，该取代基选自下列官能团羟基、氰基、硝基、氯取代基、溴取代基、氟取代基。具有这种结构的聚脂中R1、R2、或R3至少有一个以上述方式被(均一)取代。具有这种结构的聚脂中每个给出通式中的，部分(对通式(1)和通式(2))都相同，对每个R1-R4相互独立。具有这种结构的聚脂中每个R1、R2、或R3表示氢或者一个1-21个碳的官能团。具有这种结构的聚脂中所有的R1-R3都相同。具有这种结构的聚脂中所有的R1-R3都是氢。具有这种结构的聚脂中所有的R4都相同。
具有这种结构的聚脂中每一个R4都选自用下列通式(6)表示的官能团 其中r代表0-20的整数；s代表0-20的整数r+s＝至少2；并且t代表1到4的整数。
具有这种结构的聚脂中，每个R4选自由下列通式(4)和(5)表示的官能团-(CH2)q- (4) 其中q代表1到30的整数；r代表0到20的整数；s代表0到20的整数；r+s＝至少1t代表1到4的整数；以及A表示硫、氧、或羰基。
本发明还给出了制造热塑性、羟基官能化、高分子量聚酯的方法，其具有重均分子量至少5,000g/mol，例如包括在合适催化剂(优选鎓盐，例如溴化四丁基铵或者溴化乙基三苯基磷鎓盐)和可选用的溶剂(优选一种醚、一种醚酯、或者一种羟基化的醚溶剂，例如二甘醇二甲醚)存在的情况下聚和环氧脂肪酸的方法。
此外，本发明还涉及由本发明的聚酯制得或组成的物品和组合物，以及由聚酯形成组合物的方法，还有由聚酯和/或组合物形成物品的方法。
此外，本发明还提供了聚酯、含有聚酯的组合物和物品、由聚酯制成的组合物和物品、以及由所述组合物构成或制得的物品，上述种种的相同点是最终选自可再生资源，优选植物油。
本发明还提供了一种方法，用于粘贴第一种物品(所述的物品或者是不同的物体或者是相同的物体)的第一区域和第二种物品的第二区域，所述的第一区域和第二区域中至少一个包括本发明的聚酯，并且该方法包括(i)让所述的第一区域与所述的第二区域接触；然后(ii)将100kHz-1500MHz的射频(radio frequency)范围内的能量施加到所述的第一区域和所述的第二区域。
通过这种方法得到的物品，优选为密封的容器，例如密封的袋子或密封的盒子。
发明详细描述脂肪酸在这里表示脂肪族的羧酸。脂肪酸可以是支链的或者是非枝链的以及饱和的和不饱和的。优选脂肪酸至少包括4个碳原子，更优选至少7个碳原子，甚至更优选至少10个碳原子。在一个优选的实施例中，脂肪酸包含多达大约40个碳原子，更优选至多30个碳原子，更优选至多20个碳原子，更优选至多18个碳原子，更优选至多15个碳原子。在另一个优选的实施例中，相比于可以使用的40个碳原子，脂肪酸包含更多数量的碳原子。
在一个优选的实施例中，将选自11个碳原子的脂肪酸，特别优选的是，例如10-十一碳烯酸。用于形成环氧脂肪酸的优选脂肪酸是不饱和脂肪酸；优选采用单、双、三、四不饱和脂肪酸，更优选单、双不饱和脂肪酸，最优选单不饱和脂肪酸。在一个优选的实施例中，至少一个未饱和基团位于脂肪酸分子主链的端基上，即分子为欧米加(omega)-不饱和脂肪酸。特别优选的是单不饱和欧米加(omega)-脂肪酸。在一个优选的实施例中，采用10-十一碳烯酸。特别优选环氧脂肪酸为欧米加-环氧脂肪酸。在一个优选的实施例中，由此获得的环氧脂肪酸为10，11-环氧十一酸。
这里的纯烷基官能团指的是本质上由碳和氢原子构成的烷基基团。这里的杂烷基官能团指的是进一步包括其它原子的烷基官能团，该杂原子可出现在主链中，或优选作为取代基。而其它的原子包括，例如，氧、氮、硫、和卤素等原子。优选至少40wt％的杂烷基官能团由碳和氢构成，更优选至少60wt％，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％。纯烷基和杂烷基官能团都可包括环状结构和/或未饱和键。这种对术语烷基的使用还表示，例如该官能团的碳链可以连接到多于一个的其它部分，或者被多于一个的其它部分连结。即烷基官能团可以是单官能团、双官能团、三官能团、多官能团的烷基基团。因此，当用于结构式中时，每次出现纯烷基官能团和杂烷基官能团的术语都独立的规定为能够形成与结构式允许或要求的量相等的化学键。此外，正如此处使用的对于化学官能团对化学式的归属，术语“对应于”定义为表示“分别等同于”。
本发明提供了热塑性聚酯，它包括含有至少10个，优选至少20个，和更优选至少50个序列单元的部分，所述的序列单元包括用通式(1)表示的单元[此后称为通式(1)单元]和由通式(2)表示的单元[此后称为通式(2)单元] 其中每个R1独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R2独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R3独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R4独立地表示取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；以及所述的部分含有不少于1个由通式(1)表示的单元和不少于1个由通式(2)表示的单元。
该部分包括通式(1)单元和通式(2)单元的混合结构。在一个实施例中，通式(1)单元和通式(2)单元随机分布。在另一个实施例中，这个部分包括一块通式(1)单元连接到一块通式(2)单元。
在热塑性聚合物的一个优选实施例中对所有的具有通式(1)的单元，所有的R1都相同，所有的R2都相同，并且所有的R3都相同；而且独立地对所有具有通式(2)的单元，所有的R1都相同，所有的R2都相同，并且所有的R3都相同。在一个优选的实施例中，对于所有具有通式(1)的单元，所有的R4都相同；而且独立地对所有具有通式(2)的单元，所有的R4都相同。
优选该部分只包含一种类型的通式(1)单元和一种类型的通式(2)单元。换言之，优选的是所有通式(1)单元都相同，此部分中的所有通式(2)单元也都相同。进一步，优选通式(1)中的R1、R2、R3、和R4对应于通式(2)中的R1、R2、R3、和R4。相应的，优选通式(1)单元[“R1(1)”]中的R1表示与通式(2)单元[“R1(2)”]中的R1相同的官能团，R2(1)表示与R2(2)相同的官能团，R3(1)表示与R3(2)相同的官能团，R4(1)表示与R4(2)相同的官能团。
在一个实施例中，在该部分中通式(1)单元与通式(2)单元的数量比的范围是1∶9到9∶1。在另一个实施例中，比值的范围是1∶3到3∶1。
优选，该单元包括小于10,000个选自含有通式(1)单元和通式(2)单元的官能团的序列单元。通常，该单元包括小于2,000个选自含有通式(1)单元和通式(2)单元的官能团的序列单元。
优选，本发明的聚酯有至少5,000g/mol的重均分子量，更优选至少20,000g/mol，更优选至少50,000g/mol，最优选至少80,000g/mol。
R1、R2、和R3可以包含任何上述规定的合适取代基。优选的纯烷基官能团取代基包括，例如甲基、乙基、和丙基等官能团。优选的杂烷基官能团取代基进一步包括，例如，羟基、硝基、氰基和卤素基团。优选，R1、R2、和R3独立地表示氢或表示由下列通式(3)表示的官能团(3)CH3-(CH2)a-其中a代表0到20的整数。
在一个优选的实施例中，每个R1、R2、和R3都可以选自氢和线性饱和纯烷基官能团，其中含有小于等于4个碳原子；在一个优选的实施例中，每个R1、R2、和R3都可以选自氢和饱和纯烷基官能团，其中含有小于等于2个碳原子；在一个优选的实施例中，每个R1、R2、和R3都表示氢。
R4可以是饱和官能团，例如，饱和官能团选自含有下列通式(4)和(5)表示的官能团的官能团(4)-(CH2)q- 其中q表示1到30的整数，优选1到20，更优选5到20，最优选10到15；r表示0到20的整数，优选1到15，更优选2到10，最优选3到8；s表示0到20的整数，优选1到15，更优选2到10，最优选3到8；r+s＝至少1，优选至少3，更优选至少6；t表示1到4的整数，优选1到2，更优选t表示1，以及A表示硫、氧、羰基；优选饱和R4官能团将含有至少2个碳原子，更优选至少4个碳原子，更优选至少7个碳原子。在一个优选的实施例中，饱和的R4官能团将含有大约40个碳原子或更少，更优选大约30个碳原子或更少，更优选大约20个碳原子或更少，更优选大约15个碳原子或更少，更优选大约12个碳原子或更少。在一个优选的实施例中，每个R4将包含一个线性的含有8个碳原子的饱和纯烷基官能团。
R4可以是不饱和官能团，例如由下列通式(6)表示的不饱和官能团 其中r表示0到20的整数，优选1到15，更优选2到10，最优选3到8；s表示0到20的整数，优选1到15，更优选2到10，最优选3到8；r+s＝至少1，优选至少3，更优选至少6；t表示1到4的整数，优选1到2，更优选t表示1。
本发明聚酯表现出低的氧传输率和良好的黏着特性(例如良好的T-剥离和搭接剪切强度)，本发明的聚酯优选较好的氧传输率，按照ASTM D3985-81的方法进行测量，具有低于200cc*mil/100in2*day*atm(即低于大约7.77×10-4cc*mm/m2*Pa*day)，更优选低于100cc*mil/100in2*day*atm(即低于大约3.89×10-4cc*mm/m2*Pa*day)，更优选低于50cc*mil/100in2*day*atm(即低于大约1.9×10-4cc*mm/m2*Pa*day)，最优选低于20cc*mil/100in2*day*atm(即低于大约7.7×10-4cc*mm/m2*Pa*day)。本发明聚酯在铝上的T-剥离强度优选至少1N/mm，更优选至少1.2N/mm。本发明聚酯在铝上的搭接剪切强度优选至少3Mpa，更优选至少6Mpa，甚至最优选9Mpa。
进一步，本发明聚酯的杨氏模量按照ASTM D882方法进行确定，优选至少150Mpa。本发明聚酯的固有粘度按照ASTM D2857-95方法进行确定，优选为至少0.25dl/g，更优选为至少0.30dl/g，甚至更优选为至少0.35dl/g。本发明聚酯断裂时的伸长率，按照ASTM D882方法进行确定，优选为大于200％。此外，本发明聚酯在静止状态下的水蒸气传输率，按照ASTM F-1249-90方法进行确定，优选低于50g*mil/100in2*day(即低于大约19.7g*mm/m2*day)，更优选低于25g*mil/100in2*day(即低于大约9.8g*mm/m2*day)。
描述聚酯的选用结构根据本发明的聚酯描述为指出了包括至少一个含有至少10个序列单元的结构部分的那些聚酯，其中序列单元包括选自通式(1)和通式(2)表示的单元。
这种对结构通式组合的选择是为了方便地和清晰地描述本发明中的各项要素。然而正如本领域所熟知的那样，给出的一种结构或一组结构可以通过不同的通式进行描述，而没有描述结构中的变化。因此，与此处引用通式(1)单元和通式(2)单元进行描述的完全相同的聚酯还可以引用其它通式进行描述。
因此，在另外一种描述中，根据本发明的聚酯可以同样好地进行描述，对于那些包括至少一个含有至少10个序列单元的结构部分的聚酯，其中，序列单元包括选自用通式(21)和通式(22)表达的单元
其中R1、R2、R3、和R4分别以与通式(1)和通式(2)中R1、R2、R3、和R4相同的方式定义。
这从环氧脂肪酸及其在聚合中的应用这方面来考虑更加明显。如下详细讨论，根据本发明制备聚酯的方法涉及环氧脂肪酸的聚合。在一个优选的实施例中，环氧脂肪酸包括哪些用通式(7.5)表达的类型。
其中R1、R2、R3、和R4分别以与通式(1)和通式(2)中R1、R2、R3、和R4相同的方式定义。在一个优选的实施例中，每个R1和R2都是氢。在一个优选的实施例中，每个R1、R2和R3都是氢。优选，根据本发明用来制备聚酯的方法中使用的环氧脂肪酸有至少90％的纯度，更优选至少93％的纯度，更优选至少96％的纯度，以及最优选至少98％的纯度。
当这种环氧脂肪酸用在根据本发明制备聚酯的方法中时，环氧官能团的开环聚合通过羟基上的氧攻击环氧官能团发生。然而，这种攻击可能发生在环氧官能团的任何一个碳原子上。这在增长的聚酯链上(同样在聚酯产品上)导致了两种连接结构的结合，正如下列由通式(31)和通式(32)表示的二聚体结构中可以看到的那样。
(31)
其中R1、R2、R3、和R4分别以与通式(1)和通式(2)中R1、R2、R3、和R4相同的方式定义。其中左侧的箭头表示增长的聚酯链中向环氧官能团终端的方向；其中右侧的箭头表示增长的聚酯链中向羰基终端的方向。
随着聚合反应的进行，可以形成这两种结构的组合。因此，例如，可能形成三聚体的四种代表类型，每一种都含有通式(1)和通式(2)连接结构中的两个，正如可以从用通式(41)、(42)、(43)、和(44)表示的三聚体的结构中看出。
其中R1、R2、R3、和R4中左侧的箭头和右侧的箭头如上通式(31)和通式(32)的定义。在这些三聚体中用通式(1)表示的结构可以从例如通式(41)和(43)的中心部分看出来，用通式(2)表示的结构可以从例如通式(42)和(44)的中心部分看出来；而用通式(21)表示的结构可以从例如通式(41)和(43)的左侧部分看出来，用通式(22)表示的结构可以从例如通式(42)和(44)的左侧部分看出来。
因此在描述根据本发明的聚酯时，引用通式(1)和通式(2)这对通式与引用通式(21)和通式(22)这对通式可以起到同样好的效果。根据本发明的聚酯也同样有效地进行了描述，即描述为至少一个部分含有至少10个序列单元，其中序列单元含有选自任意一对通式的单元。为了本发明的目的，这些描述是同义词。
制备聚酯的方法本发明的聚酯可以在适当催化剂存在的情况下通过环氧脂肪酸的聚合获得。优选的环氧脂肪酸包括那些由上述通式(7.5)表示的那些。特别优选的环氧脂肪酸包括那些由下列通式(7)表示的那些。
其中R4如上定义。
环氧脂肪酸优选具有至少90％的纯度，更优选至少93％的纯度，甚至更优选至少96％的纯度，最优选至少98％的纯度。在一个优选的实施例中，环氧脂肪酸由可再生资源制得或得出；优选一种或多种植物油；更优选一种或多种种子油；最优选一种或多种油籽油。
因此，在一个优选的实施例中，根据本发明的聚酯利用可再生资源制得，即利用从这些可再生资源制得或得出的环氧脂肪酸制备。在一个优选的实施例中，所使用的大多数环氧脂肪酸都从这些可再生资源制得或得出；在一个特别优选的实施例中，基本上采用的所有的或所有的环氧脂肪酸都从这些可再生资源制得或得出。因而，在一个优选的实施例中，用所述的聚酯制成或制得的组合物或物品至少部分得自或源自这些可再生资源；并且，制备聚酯、组合物、或物品的方法优选使用这些可再生资源。
优选的催化剂包括鎓盐，例如铵盐和磷鎓盐。在一个优选的实施例中，铵盐为四烷基铵盐，更优选卤化四烷基铵盐。特别优选的铵盐为四丁基卤化铵盐，例如四丁基溴化铵盐。在一个优选的实施例中，磷鎓盐为一种烷基-芳基-磷鎓盐，优选单烷基-三芳基-磷鎓盐，更优选单烷基-三芳基-卤化磷鎓盐，例如，乙基-三苯基-溴化磷鎓盐。
反应可以在有合适溶剂存在的情况下发生，优选溶剂可以同时溶解聚合温度下的环氧脂肪酸和生成的聚酯。优选的溶剂包括醚类、酯醚类、酯类或羟基化的醚类溶剂。优选溶剂的例子包括例如，二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、和烷氧基烷基醚。优选的烷氧基烷基醚包括那些其中烷基官能团表示含有2个或更少碳原子的脂肪族官能团；这些醚中优选的是双(烷氧基烷基)醚；更优选的是双(甲氧基烷基)醚；其中特别优选的是二甘醇二甲醚。优选的聚合温度在从约110℃到约200℃的范围内，更优选在从约130℃到约160℃的范围内。在采用溶剂的实施例中，聚酯产物可以通过任何适当的方法从溶剂中分离出来，例如蒸发溶剂。另一个合适的分离方法的例子是通过在反应混合物中加入非溶剂将聚酯沉降出来。沉降物可以通过例如过滤或离心分离收集起来。优选的非溶剂包括，尤其是，水和水与醇的混合物，例如水-乙醇的混合物。
应用本发明聚酯适用于大量的应用领域。例如，本发明聚酯适用于共混聚合物、涂料、层压材料、薄膜、泡沫、纤维或组合物的基体材料中。这些组合物可包括任何合适的强化材料，例如玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维(例如KevlarTM)、或聚酯纤维。还有可用作强化材料的天然材料，例如，木材、麻、青麻、亚麻、竹子、或剑麻。
本发明聚合物可与其它聚合物共混，优选热塑性聚合物。可与本发明聚酯共混的聚合物包括，例如，聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)、热塑性淀粉、和连续聚酯(例如，聚对苯二甲酸亚乙酯)。在一个实施例中，这种热塑性聚合物的共混物包括，相对于共混物的总重，1-99wt％的本发明聚酯。在一个进一步的实施例中，这个共混物包括1-40wt％的本发明聚酯，在更进一步的一个实施例中，这个共混物包括5-25wt％的本发明聚酯。
由于它们具有低的氧传输率和/或良好的黏着特性，本发明聚酯特别适用于构成或作为黏着薄膜、热熔胶、包装薄膜、金属及密封外壳的包覆膜、以及用来增加许多材料(如聚烯烃)的粘性和可涂漆性。
由于本发明聚酯可以有高的电介性质，本发明聚酯也具有用于包含射频密封的应用领域和方法中的优势。这个方法可包括让第一件物品的第一区域接触第二件物品的第二区域。这第一和第二件物品可以相同也可以不同。例如，这第一和第二区域中每个都可以是在不同薄膜上的某个区域，然而这第一和第二区域也可以是相同薄膜上的不同区域。通常，这第一和第二区域都有高的电介性质，并且至少这第一和第二区域中的一个包含本发明聚酯。在让第一和第二区域相互接触之后，射频频率范围内(例如，大约100kHz-1500MHz，优选大约1MHz-100MHz，更优选大约10-50MHz)的能量施加到第一和第二区域，然后这两个区域因此相互黏着。本方法的特殊用途包括，例如袋子和口袋的密封。
任何合适的方法都可以用于将本发明的热塑性聚酯加工成不同的用品。这些方法包括单不限于，注射成型、挤出成型、压缩模塑、溶液浇铸、旋转浇铸、熔纺、和吹塑。
可以增加添加剂以进一步改善聚酯(或组合物的性能，例如，共混聚合物，其中包括聚酯)的性能。例如，可以加入色素以给聚酯和聚酯组合物上色。其它可以添加的合适添加剂包括，例如，抗氧化剂，阻焰剂、以及惰性填料。惰性填料可以是无机填料(例如，玻璃珠、滑石、二氧化硅颗粒、和粘土，例如纳米粘土)或有机填料(例如，多糖、改良的多糖、和自然形成的颗粒填料)。
聚酯可以制成各种不同的物品，包括但不限于，例如，涂料、薄膜、层压材料、泡沫、纤维、胶、或模制部件、浇铸部件、挤出部件、熔融成型部件；组合物、结合物、共混物；块状物、板状物、片状物、织物、颗粒、粉末、溶液、悬浮液、分散体、胶体、凝胶；容器；半成品容器；粘合物品；热密封或射频密封或震动焊接密封物品；可热密封或可射频密封或可震动焊接密封的物品。如本文中使用的，术语“部件”表示“一件物品”，并可以是下列任何一种a)大物体的一部分、一个元件、或一个组件、或打算包括在其中的一部分；或b)整个物体本身。
本文所使用的“容器”定义为一种贮器或覆盖物，例如，袋子、口袋、包装、小包裹、盒子、罐子、瓶子、小瓶子、细颈瓶或成形的盖子。本文所使用的“容器半成品(pre-container)”定义为成形的物品设计为或打算用作这种贮器或覆盖物，例如在盛装不盛装贮器或使用不使用盖子时通过，折叠、包裹、密封、焊接、接合、结合、连接、紧固、粘合、和/或添加等。
本文所使用的“颗粒”定义为任何形态的小体积物体，例如，小珠、无定形颗粒、小粒、或晶体。本文所使用的“块”定义为任何形态的块体、厚块、或棒状物。
本文所使用的“胶体”定义为任何一种溶胶、浆料、乳胶、烟、乳状液、微滴乳状液、胶束组合物、以及逆胶束组合物。
本文所使用的“织物”定义为任何具有编织、毡织、辫织、席织、或针织结构或任何相似织物结构的材料。
如本文使用，名词“层状材料”定义为任何形态的物品，其中根据本发明的聚酯黏着在另一个物体的表面上或其表面上的某个区域，黏着的方式基本上在所述表面的重要区域内是连续的，黏着的接触区域(“界面”)即为重要的表面区域。该物体和接触区域可以是任何形态的，该接触区域可以基本上是规则几何形态，例如，基本平面、基本圆柱形、基本球形，也可以严重偏离这些规则形状或形状的组合。这些层状材料可以通过这样直接将本发明聚酯黏着到这个表面上制得，也可以通过一个独立的胶组合物或相态将该聚酯黏着到这个表面上。优选的层状材料的例子包括但不仅限于那些聚酯在接触区域形成层状的材料。在层状材料形成的位置，聚酯直接黏着，黏着的性质可以是任何机制，例如，通过共价键黏着、离子黏着、氢键结合、或其它任何对所需应用有效的黏着力或吸引力(例如，亲油引力、毛细管作用力、真空力、静电力)。
聚酯与表面间通过直接黏着获得的至少基本上够强的黏着效果，这种情况下获得的物品也可以称为“黏着”物品。形成黏着物品涉及的黏着方式包括，例如，共价键黏着、离子黏着、和/或氢键结合。在层状材料的特别优选的实施例中，该物体或其局部是一个黏着物体或局部。在黏着物体的一个特别优选的实施例中，聚酯直接黏着到另一个不同材料的物体上。在一个优选的实施例中，该不同材料将是，例如一种金属或玻璃材料。特别优选的金属层状材料和密封外壳层状材料为黏着金属物品和黏着密封外壳物品。
如本文使用的，术语“热封物品”、“射频密封物品”、和“震动焊接密封物品”分别指在一个聚酯或根据本发明的聚酯的至少两个接触点间通过形成至少一个密封和焊接的方法制得的物品，其中所述的密封和焊接通过本文指出的方法形成。同样，术语“热封物品”、“射频密封物品”、和“震动焊接密封物品”分别指利用本文指出的方法易于密封和焊接的物品，以在一个聚酯或根据本发明的聚酯的至少两个接触点间形成至少一个密封或焊接，该聚酯设计为或打算制成“热封物品”、“射频密封物品”、和“震动焊接密封物品”，利用有关形成至少一种这种密封和焊接的方法。
实施例给出下面的例子作为本发明的特殊实施例，并用于说明实际操作和这种操作的优势。应该这样理解给出的实施例是用来进行说明，而不是用来限制任何形式的具体说明和权利要求。
10，11-环氧十一酸的制备包含49.52g重量百分比为32wt％的过乙酸溶液、1.48g乙酸钠、和86.4g二氯甲烷的混合物在18-20℃下滴加到含有32.0g十一烯酸和363g二氯甲烷的搅拌溶液中。在滴加完成后，所得混合物在41℃下回流搅拌12小时，然后混合物冷却至室温(约23℃)。所得混合物进一步用冰水浴冷却到大约0-10℃，然后在混合物中加入217g重量百分比为10wt％的二硫化纳水溶液，加入速度使混合物的温度维持在23℃一下。利用分液漏斗回收在滴加二硫化物的过程中形成的有机层，并用100ml去离子水清洗，直到水洗液的pH值在6-7之间。然后有机层通过加入无水硫酸镁进行干燥，然后过滤。残余物中仍然存在的溶剂用真空方式除去，压力10mbars(1000Pa)，旋转蒸发器的热浴温度为52-58℃，制得30g的10，11-环氧十一酸。然后对10，11-环氧十一酸进行提纯，具体方式是先将其溶解在加热到大约50℃的含有300g石油醚的锥形瓶中。所得溶液自然冷却到室温，然后有大约1g的油状物质沉积在锥形瓶的底部。锥形瓶中的上层清液随后从油状物质中倾析出来，冷却到大约-14℃并维持16小时。这样会产生一种沉淀物，该沉淀物随后用150g的新鲜石油醚清洗。倾析出澄清液，所得的残余物在环境温度、10mbars(1000Pa)的压力下干燥24小时，得到27.8克10，11-环氧十一酸，其熔点为48℃。
实施例1聚羟基十一酸酯的制备含有20g的10，11-环氧十一酸(用上述方法制备)和10g二甘醇二甲醚的溶液加热到50℃，然后在溶液中加入0.2g的四丁基溴化铵。所得溶液进一步加热到150℃，然后搅拌6小时，其后停止加热，然后加入另外的30g二甘醇二甲醚。所得溶液倒入1.2升体积比为2∶1的水/甲醇溶液。产生一种沉淀，随后对其进行过滤，然后加入1.2升体积比为2∶1的新鲜水/甲醇溶液，所得的分散液用往复振荡器振荡24小时。随后对分散液进行过滤，过滤残留物在空气中室温干燥12小时，之后干燥残留物溶解在100g的四氢呋喃中。所得溶液倒入1.2升的体积比为2∶1的水/甲醇溶液中，形成了白色纤维状沉淀物。将沉淀物过滤，然后加入1.2升新制的体积比为2∶1的水/甲醇溶液中，并用往复振荡器振荡24小时。过滤的沉淀物在室温、小于10mbars(1000Pa)的压力下真空干燥24小时。由这个沉淀物得到的质子NMR谱图满足前面提到的通式(1)。根据相应的NMR信号，在4.8和3.5ppm位置的面积积分值表明用通式(1)表示的单元与用通式(2)表示的单元数量比为13∶7。对这个聚合物进行的其它分析显示在表1中。
此聚合物的15mil(0.38mm)厚的薄膜通过在200°F(93.3℃)和9500psi(65.5MPa)下压缩模塑制得。这个薄膜的玻璃态转变温度，Tg，通过动态机械分析确定，进行条件为1.0rad/s的频率、2℃/分钟的升温速度、从-150℃升到150℃。从这个分析中，测到的玻璃态转变温度(delta正切峰值)为-8℃。该薄膜的拉伸性能根据ASTM方法D882进行测量，得到的结果显示在表2中。
实施例2聚羟基十一酸酯的制备用纯度更高的10，11-环氧十一酸重复例1的方法(按照环氧化物滴定的方法确定的纯度为99.4％对96.4％)。在这个制备方法中，反应混合物在150℃下搅拌2.5小时而不是6小时。而且，聚合物用丙酮进行清洗。对所得聚合物进行的分析显示在表1中。
此聚合物的15mil(0.38mm)厚的薄膜通过在225°F(107℃)和9500psi(65.5MPa)下压缩模塑制得。这个薄膜的玻璃态转变温度，Tg，通过动态机械分析确定，进行条件为1.0rad/s的频率、2℃/分钟的升温速度、从-150℃升到150℃。从这个分析中，测到的玻璃态转变温度(delta正切峰值)为-8℃。该薄膜的拉伸性能根据ASTM方法D882进行测量，得到的结果显示在表2中。
表1聚羟基十一酸酯的性质
说明1-使用GPC方法利用聚苯乙烯标准进行分析。
说明2-根据ASTM方法D2857-95进行分析。
说明3-熔融范围通过差热分析扫描进行确定，利用10℃/分钟的升温速度，从-50升温到110℃。
表2聚羟基十一酸酯的压缩膜塑薄膜的性质
实施例3含有聚羟基十一酸酯的黏着薄膜的制备和测试根据例2制得的聚羟基十一酸酯通过在220°F和2000psi(104.4℃；13.8Mpa)的条件下压缩模塑得到。T-剥离和搭接剪切样品的组装是利用铝T2024或冷轧钢，通过将聚羟基十一酸酯薄膜放在铝或冷钢基材之间，然后在230°F和500psi(110℃；3.4Mpa)的条件下加压得到。黏着结果显示在表3中。
对比例A包含线性低密度聚乙烯的一种黏着薄膜的制备与测试可购买的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司的DowlexTM2517)的薄膜通过在392°F和4000psi(200℃；27.6Mpa)条件下的压缩膜塑得到。搭接剪切样品的组装是利用铝T2024，通过将LLDPE薄膜放在铝基材之间，然后在392°F和4000psi(200℃；27.6Mpa)条件下。黏着结果显示在表3中。
表3.黏着性能
说明1-剥离强度通过T-剥离配置进行测量，采用事先用甲基乙基酮擦拭过的32/1000英寸(0.813mm)厚的冷轧钢或铝基材。T-剥离样品在Instron拉伸测试仪上进行测量，移动夹头的速度为10英寸/分钟(254mm/分钟)。
说明2-搭接剪切强度采用事先用甲基乙基酮擦拭过的63/1000英寸(1.6mm)厚的冷轧钢或铝基材进行测量。使用0.5英寸(12.7mm)的搭接距离。样品在Instron拉伸测试仪上进行测量，移动夹头的速度为0.10英寸/分钟(2.54mm/分钟)。
实施例4含有聚羟基十一酸酯的薄膜的制备及其隔离性能的测试根据例2制得的聚羟基十一酸酯薄膜通过在220°F和2000psi(104.4℃；13.8Mpa)条件下的压缩膜塑得到。这些薄膜的氧透过系数利用ASTM方法D3985-81确定为14cc*mil/100m2*day*atm(即，低于大约5.4×10-5cc*mm/m2*Pa*day)。这些薄膜在静态下的水蒸气传输率通过ASTM F-1249-90确定为13g*mil/100in2*day(即，低于大约5.1g*mm/m2*day).
实施例5包含聚羟基十一酸酯的薄膜及射频密封的测试一个8英寸×8英寸×10/1000英寸(20.3cm×20.3cm×0.254mm)的根据例子2制备的聚羟基十一酸酯薄膜通过在230°F(110℃)压缩模塑制得。折叠薄膜并放在射频密封器上。使用Callanan 2kW射频密封器。密封器的操作频率为27.12MHz。密封参数包括未加热的0.5英寸×8英寸(1.27cm×20.3cm)的铜密封杆；1秒的焊接时间；Clayton电容设置为12；和50％的功率输出。在这些条件下，聚羟基十一酸酯薄膜形成了很好的密封。所得的密封不能剥离，并且在拉伸到断裂点时在密封区域之外发生破裂。
作为对比，柔性的PVC薄膜(10/1000英寸厚)(1.254mm)在同样的条件下进行加工。该薄膜没有形成密封。在更高的功率输出(70％)下，柔性的PVC薄膜形成了密封；然而，PVC薄膜可以剥离。
对比例B包含线性低密度聚乙烯的薄膜的制备与测试50g可购买的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司的DowlexTM2517)在Brabender混合仪中257°F下加工10分钟(125℃)。来自这种聚合物的薄膜(ca.0.25mm厚)通过在284°F和9500psi(140℃；65.5MPa)的条件下压缩模塑得到。这些薄膜的拉伸性能遵循ASTM方法D882进行确定。所得的结果显示在表4中。
实施例6含有LLDPE和一种聚羟基十一酸酯的共混物的薄膜的制备与测试45g市售的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司的DowlexTM2517)和5g根据例2制得的聚羟基十一酸酯在Brabender混合仪中257°F下混合10分钟(125℃)。来自这种共混物的薄膜(ca.0.25mm厚)通过在284°F和9500psi(140℃；65.5MPa)的条件下压缩模塑得到。这些薄膜的拉伸性能遵循ASTM方法D882进行确定。所得的结果显示在表4中。
实施例7含有LLDPE和一种聚羟基十一酸酯的共混物的薄膜的制备与测试42.5g市售的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司的DowlexTM2517)和7.5g根据例2制得的聚羟基十一酸酯在Brabender混合仪中257°F(125℃)下混合10分钟。来自这种共混物的薄膜(ca.0.25mm厚)通过在284°F和9500psi(140℃；65.5MPa)的条件下压缩模塑得到。这些薄膜的拉伸性能遵循ASTM方法D882进行确定。所得的结果显示在表4中。
表4压缩膜塑薄膜的拉伸性能
由于已经描述了本发明的具体实施例，应该理解由此得出的许多修正方案对那些本领域的熟练技术人员是显而易见的。因此本发明的意图仅限于下列权利要求的概念与范围。
权利要求
1.一种热塑性聚酯，其包括至少一个含有至少10个序列单元的部分，所述的序列单元由选自下列通式(1)和下列通式(2)表示的单元组成， 其中每个R1独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R2独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R3独立地表示氢或者是取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；每个R4独立地表示取代或未取代的纯烷基或杂烷基官能团；以及所述的部分含有不少于1个由通式(1)表示的单元和不少于1个由通式(2)表示的单元。
2.根据权利要求1的热塑性聚合物，其中对于通式(1)的所有单元，所有的R1都相同，所有的R2都相同，所有的R3都相同；并且独立地对通式(2)的所有单元，所有的R1都相同，所有的R2都相同，所有的R3都相同。
3.根据权利要求2的热塑性聚合物，其中对于通式(1)的所有单元，所有的R4都相同；并且独立地对通式(2)的所有单元，所有的R4都相同。
4.根据权利要求3的聚酯，其中通式(1)中的R1、R2、R3、和R4对应于通式(2)中的R1、R2、R3、和R4。
5.根据权利要求4的聚酯，其中每个R4包含一个不饱和官能团。
6.根据权利要求5的聚酯，其中每个R4选自由下列通式(6)表示的官能团 其中r代表0-20的整数；s代表0-20的整数r+s＝至少2；并且t代表1到4的整数。
7.根据权利要求4的聚酯，其中每个R4包含一个饱和官能团。
8.根据权利要求7的聚酯，其中每个R4选自由下列通式(4)和通式(5)表示的官能团-(CH2)q-(4) 其中q代表1到30的整数；r代表0到20的整数；s代表0到20的整数；r+s＝至少1t代表1到4的整数；以及A表示硫、氧、或羰基。
9.根据权利要求8的聚酯，其中每个R4都是含有至少2个碳原子的饱和官能团。
10.根据权利要求9的聚酯，其中每个R4都含有一个包含8个碳原子的线性饱和纯烷基官能团。
11.根据权利要求4的聚酯，其中R1、R2、和R3中至少一个被选自羟基、氰基、硝基、氯取代基、溴取代基、氟取代基的取代基取代。
12.根据权利要求4的聚酯，其中每个R1、R2、和R3都独立地表示氢或由下列通式(3)表示的官能团CH3-(CH2)a-(3)其中a代表0到20的整数。
13.根据权利要求12的聚酯，其中每个R1、R2、和R3都独立地表示氢或含有4个或更少碳原子的一个线性的饱和纯烷基官能团。
14.根据权利要求13的聚酯，其中每个R1、R2、和R3都独立地表示氢或含有2个或更少碳原子的一个线性的饱和纯烷基官能团。
15.根据权利要求12的聚酯，其中每个R1、R2、和R3都相同。
16.根据权利要求15的聚酯，其中每个R1、R2、和R3都表示氢。
17.用来制备羟基官能化的、具有至少5,000g/mol重均分子量的、热塑性聚酯的方法包括在可选用溶剂，以及鎓盐存在的情况下聚合环氧脂肪酸，。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的溶剂为一种醚、醚酯、或一种羟基化的醚溶剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的溶剂为双(烷氧基烷基)醚溶剂，该烷氧基中的烷基和独立烷基由两个或更少碳原子的烷基官能团构成。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的双(烷氧基烷基)醚溶剂是双(甲氧基烷基)醚。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的双(甲氧基烷基)醚是二甘醇二甲醚。
22.根据权利要求17的方法，其中所述的鎓盐是烷基-鎓盐或烷基-芳基-鎓盐，该烷基表示包含8个或更少碳原子的烷基官能团。
23.根据权利要求22的方法，其中所述的鎓盐是铵盐。
24.根据权利要求23的方法，其中所述的铵盐是四烷基铵盐。
25.根据权利要求24的方法，其中所述的四烷基铵盐是四烷基氯化铵盐。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的鎓盐是四丁基溴化铵盐。
27.根据权利要求17的方法，其中所述的鎓盐是磷鎓盐。
28.根据权利要求27的方法，其中所述的磷鎓盐是单烷基-三芳基-磷鎓盐。
29.根据权利要求28的方法，其中所述的单烷基-三芳基-磷鎓盐是单烷基-三芳基卤化磷鎓盐。
30.根据权利要求29的方法，其中所述的单烷基-三芳基-卤化磷鎓盐是乙基-三苯基-溴化磷鎓盐。
31.根据权利要求17的方法得到的聚酯。
32.制备权利要求1的聚酯的方法，包括在鎓盐的存在下聚合环氧脂肪酸。
33.根据权利要求32的方法，其中所述的环氧脂肪酸是欧米加-环氧脂肪酸。
34.根据权利要求33的方法，其中所述的欧米加-环氧脂肪酸是10，11-环氧十一酸。
35.用权利要求4的聚酯制得的组合物，或使用权利要求4的聚酯的组合物。
36.根据权利要求35的组合物，其中所述的组合物是一种共混物，包含(i)权利要求4的聚酯，和(ii)至少一种进一步的热塑性聚酯。
37.根据权利要求36的共混物，其中所述的至少一种热塑性聚酯包括一种选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、和热塑性淀粉的聚酯，。
38.一种包含权利要求4的聚酯的物品。
39.一种包含权利要求36的共混物的物品。
40.根据权利要求38的物品，其中所述的物品是一种涂料、薄膜、层状材料、泡沫、纤维、胶、膜塑部件、铸造部件、挤压部件、熔融成型部件；组合物、结合物、共混物；块状物、板状物、片状物、纤维、颗粒、粉末、溶液、悬浮液、分散液、胶体、凝胶；一种容器；一种容器半成品；一种粘和物品；一种热密封或射频密封或振动焊接密封的物品；或者是一种可以进行热密封或射频密封或振动焊接密封的物品。
41.一种将第一物品的第一区域粘着在第二物品的第二区域的方法，至少一个所述的第一区域和所述的第二区域包含权利要求4所述的聚酯，所述的方法包括(i)让所述的第一区域与所述的第二区域接触；随后(ii)对所述的第一区域和所述的第二区域施加100kHz-1500MHz的射频范围的能量。
42.根据权利要求41的方法，其中所述的第一物品就是所述的第二物品。
43.可以利用权利要求41的方法得到的物品。
44.根据权利要求43的物品，其中所述的物品是一种密封的袋子或密封的盒子。
45.根据权利要求35的组合物，其中所述的组合物是一种包括权利要求4的聚酯的复合物。
46.根据权利要求45的复合物，其包含选自玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、和天然纤维的纤维。
47.根据权利要求45的复合物，其包含天然纤维的材料。
48.根据权利要求47的复合物，其中所述的材料是木材、黄麻、青麻、亚麻、竹子、剑麻。
49.根据权利要求45的复合物，其包括惰性填料。
50.根据权利要求45的复合物，其中所述的惰性填料选自下列填料无机填料、多糖、改性多糖、和天然形成的颗粒状填料。
51.根据权利要求1的聚酯，其中所述的聚酯源自植物油。
52.根据权利要求35的组合物，其中所述的聚酯源自植物油。
53.根据权利要求38-40和43-44中任意一项所述的物品，其中所述的聚酯源自植物油。
54.将根据权利要求1-16和51中任意一项所述的聚酯在制备组合物或物品的方法中的用途。
55.根据权利要求54的用途，其中所述的物品是一种涂料、薄膜、层状材料、泡沫、纤维、胶、膜塑部件、铸造部件、挤压部件、熔融成型部件；组合物、结合物、共混物；块状物、板状物、片状物、纤维、颗粒、粉末、溶液、悬浮液、分散液、胶体、凝胶；一种容器；一种容器半成品；一种粘和物品；一种热密封或射频密封或振动焊接密封的物品；或者是一种可以进行热密封或射频密封或振动焊接密封的物品。
56.将根据权利要求35-37、45-50和52的任意一项中的组合物在制备物品的方法中的用途。
57.根据权利要求54的用途，其中所述的物品是一种涂料、薄膜、层状材料、泡沫、纤维、胶、膜塑部件、铸造部件、挤压部件、熔融成型部件、组合物、结合物、共混物；块状物、板状物、片状物、纤维、颗粒、粉末、溶液、悬浮液、分散液、胶体、凝胶；一种容器；一种容器半成品；一种粘和物品；一种热密封或射频密封或振动焊接密封的物品；或者是一种可以热密封或射频密封或振动焊接密封的物品。
全文摘要
本发明提供了热塑性羟基官能化的聚酯。该聚酯具有至少10个序列单元，其中的序列单元由选自由下列通式(1)表示的单元和下列通式(2)表示的单元组成，其中每个R
文档编号C08L23/06GK1531564SQ02814345
公开日2004年9月22日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月16日
发明者J·E·怀特, Z·李森科, J·D·厄尔斯, M·L·德特洛夫, J·A·小拉本, L·C·洛佩斯, J E 怀特, 厄尔斯, 小拉本, 德特洛夫, 洛佩斯 申请人:陶氏环球技术公司