专利名称：双极膜双液流型羟基自由基发生器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基自由基发生器，尤其是一种双极膜双液流型羟基自由基发生
器，它属于电化学电解氧化技术领域。
(二)
背景技术：
人民在生产和生活中时刻离不开水，水是影响人民生存和发展的最重要因素。然 而随着社会的进步和经济的发展，水资源日趋受到了污染，并被逐步地破坏，且淡水资源在 我国十分欠缺，因此亟需开源、节流、治污来提高水资源的利用效率。这样，不仅对淡水资源 应进行保护，实行多次的循环用水和零排放，而且还要在水的使用前进行消毒净化处理，使 其达到洁净饮用水标准，以保证饮食保健和安全的需要。 本发明之提出和建立是基于两项背景技术的进展，即双极膜技术的进展和羟基自 由基对水处理功能技术的进展。另外我国水资源欠缺也亟需开源节流治污来提高水资源的 应用效率。
(A)双极膜技术的进展 双极膜自50年代发明以来，发展缓慢，三十多年只发展了"双层型"和"涂层型"两 种性能较差的双极膜，即膜电压很高，膜电流密度很小。直至80年代才开发出"单片型"双 极膜，至90年代又开发出"催化型"双极膜，它们的膜电压逐步降低，膜电流密度逐步提高， 达到节能高效可实用水平。目前理想膜电压已接近0.83V的理论值水平。实用电压在电流 足够大时约为2V，在电流较小时甚至可达1. 2V。电流密度可使用至100 150mA/cm2，比一 般电渗析膜的电流密度可高一倍甚至十倍以上。本发明所以能提出的建立，并能做到使用 低电压安全节能高效的制造羟基自由基，与当代发展出优质的双极膜相关。此外，还未见到 催化型优质双极膜技术有效地应用在制造羟基自由基HO 上的报道。
(B)羟基自由基强氧化剂的制造和其消毒、杀菌、脱色、除臭功能技术的进展。
为了水净化处理不产生二次污染也无有害的残留物，常用强氧化剂进行实时水处 理。又为了很简便的制得强氧化剂，其所用的主料最好是就地取材，即空气、水和电，而不需 加入任何辅料和催化剂。在氧化处理后，除降解污染物产生的无害气体排放和无害固体沉 淀出水体外，在水中无任何残留物。能符合这些条件，并能对污染之水进行消毒、杀菌、脱色 和除臭的强氧化剂，过去以臭氧(03)曾普遍采用。 评判物质的氧化力有两项指标。第一项指标是以氢为基准的'氧化电位"(E7V)。 EO愈大则氧化力愈强。如氢(基准) 氟(F2)E°/2. 87v，羟基自由基('H0)E72. 8v， 臭氧(03)E72.07v，氯(CL2)E。/1.36V，氧(02) E°/l. 23v。可以看出羟基自由基的氧化力仅 低于氟而高于臭氧。第二项指标是"反应速率系数"，即反应时浓度变化的系数(Vi) (L S/ mol)、此系数愈大即反应速度愈快，即氧化反应应愈烈。如羟基自由基(，H0)Vi为108 1010，臭氧(0乂为3X 10—5 102。 03的Vi与 H0差107倍左右。
H0的化学反应时间小 于l秒，生化反应时间多为l-10秒，'H0在水中常温下寿命只有20-40分钟，所以不会残 留。而03在蒸馏水中的半衰期为35分钟(当pH 5. 6-9. 8，水温0-39。C相差不多。但在冰中的半衰期为2000年)。03在水中的生化反应时间为1分钟至30分钟。自氧化力和氧化
烈度(即对污染物攻击的强度和速度)比较，03的功能较 H0逊色不少。 再自经济上比较。03的实用制法有三类。即 l，光化学法制造03的电能效率很低，约为660kwh/kg03。 2，电化学法电能效率也不高，约为150kwh/kg03。 3，介质阻挡强电离放电法当气源是氧电源波形近方波，电压峰值大于IOKV，频 率为10KHz，效率约为(5-10)kwh/kg03，如气源为空气，效率要大幅度降低至(15-30)kwh/ kg03。 介质阻挡强电离放电法的优点是用氧气源时，电能效率较高，但气源不方便，还要 用高电压不安全，设备费用也高。因此，只要制造羟基自由基设备可用低电压和电能效率与 介质阻挡强电离放电法相似或更高，在水处理上就可推广使用羟基自由基了 。
现有制造羟基自由基( H0)的工艺有
(1)电子辐射法 采用"电子加速器"对水体进行辐射以制造 H0。其能量为200keV-800keV，经钛 靶辐射到水体的电子能量约为33e V经辐射的水分子产生激发、电离反应而产生"，H0"。
电子辐射法的电子加速器真空设备和X射线防护设施庞大，易损坏，生产效率不 高，能耗大等缺点，难于普及。
(2)群+11202法 此法以11202为原料，用紫外光(UV)照射制造，HO此法生产效率低，能耗大，成本 高，易爆炸不安全。原料也不符合就地取材的要求，很难采用。
(3)Fenton禾口 UV/Fenton法 此二法都是用H202为原料，以铁Fe为催化剂来制造*H0。为了提高生产率亦可加 UV照射。其产率于UV/H202与Fenton/H202 二者产率之代数和。
其缺点仍与UV+H^法相似。
(4) 03+H202法 臭氧水溶液中添加H202会促使03分解生成" H0"，其速度大于纯03溶于水生成 " H0"，不实用。但其缺点仍相似于UV/H202，而且更危险。
(5)等离子体法 采用强电场电离放电术，于常温常压下，使电子自电场获得平均能量大于13eV，同 时在电场内送入02和H20的气体分子。而02的电离能为12. 5eV，H20g为12. 6eV，于是具有 13eV的电子足以把(^和H^g加工成"'H0"和"(V"的等离子体。继而变成"水合离子"。 再溶于水成为羟基自由基和氧(02)的溶液。强电离放电激发40g分子时，每注入100eV能 量将产生2. 8个" H0"或产生lmol " H0"需注入0. 09568kwh (即0. 09568kwh/mol)，或 产生lkg "'H0"需注入5. 63kwh(即5. 63kwh/kg( 'HO))。还有需把液体(20°C )的水变成 IO(TC的气体，需加能O. 7198kwh/kg(H20g)，再加输送耗能及制02耗能，等离子体法制(*H0) 的能耗效率约为8kwh/kg( HO) 即125g( HO)/kwh 。或者7. 353mol ( HO)/kwh 。
自上述可看出，"等离子体法"制 HO的效率是相当高的，但是其设备十分庞大复 杂，用l万伏左右的高电压，可靠性差。和臭氧制法一样，制出的'"HO"水合离子也要溶于 水才能起作用，使效率降低不少，所有原料需要加工，不能就地取材。总之，此法不够经济，也不安全。因此，此法只适用于大型工程，而不适用中小工程。
(6)光+催化剂法 N型半导体中能做为光催化剂的有1\02、 Zn0、 Fe203、 CdS等。其中以1\02具有较好 的光稳定性而常被采用。 当1\02被3. 2eV能量的光照射而激发，其满带上的一些电子受激而跃过禁带进入 导带。满带上形成相应的空穴(h+)。于是导带上的电子(e—)与满带上的空穴(h+)间形成 较强的电场。此电场可激发水分子而与h+反应，激发空气中02而与e—反应，二者在水中可 制造出" HO"。 此法制造" HO"的能量效率为耗能lkwh仅制"克"级，所以不予采用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，它能以很低的电 压和很高的电能效率产生高浓度羟基自由基强氧化剂溶液，从而对各种水体进行消毒处 理，不仅具有成本低、制作简便、设备流程简单、操作容易的优点，而且具有工作寿命长、效 率高、节约能源、安全有效、无污染的显著优点，同时可以满足环保、技术、设备、经济和安全 的要求。 本发明是这样构成的，它是由阴极、阳极和位于阴阳极中间的双极膜构成，所述的 双极膜与阴极之间形成阴极液室，与阳极之间形成阳极液室，所述的阳极和阴极的外端分 别与直流电源的正负极相连接。 本发明在具体实施时还包括如下技术特征 所述的阴极和阳极均采用平板型结构的单面电极，该阴极、阳极和双极膜之间互 相平行，所述的阴极液和阳极液皆为水。 由数个羟基自由基发生器单元水平放置形成羟基自由基发生器堆，该羟基自由基 发生器堆形成各羟基自由基发生器单元极液室并联、电极电路串联的系统，所述的羟基自 由基发生器串联相接处的电极为双面电极，所述的双面电极一面为阴极，一面为阳极，所述 的羟基自由基堆外壳顶面上分别设置有原水进水管、阴极液出水管和阳极液出水管。
所述的单面阴极基体采用铜基板，电极表面镀镍或多孔镍，所述的单面阳极基体 采用钛基板，电极表面涂层为掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层。 所述的双面电极的基体采用钛基板，其阴极表面先镀上一层铜底层，再进行镀镍 或多孔镍处理，其阳极表面涂层为掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层。
所述的掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层为锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层。
本发明的工作原理过程为利用双极膜能够在常温常压下，不用任何溶剂和催化 剂就能把原(料)水高效节能的离解为羟基负离子OH—和氢离子H+。这时，羟基负离子OH—通 过双极膜的负离子交换膜奔向阳极，氢离子H+将通过双极膜的正离子交换膜奔向阴极。由 于阳极表面涂层采用锡锑钴氧化物SnSbCoOy，故当极面材料受电能能量激发时，"满带"上 的电子被激发跃过"禁带"进入"导带"，"满带"上留下相应数量的空穴h+，"导带"上的电 子被集电板的正电位吸收并导走，电极上只留下空穴正电荷和其形成的正电场，正电场吸 引水中的羟基负离子Off到阳极上，使羟基负离子0H—与空穴h+中和形成羟基自由基 HO 于液体中。于是阳极液就形成高浓度的羟基自由基 HO溶液，再被流动的阳极液带出阳极
6区，就是"羟基自由基药剂"，可作为强氧化剂对水做净化处理。而在阴极表面镀镍，当通以 负电位时可使阴极表面拥有大量电子e—，阴极与阳极构成的电场吸引氢离子H+至阴极上与 电子e—中和，使氢离子变成氢原子H，再形成氢气分子4。被流动的阴极液带出阴极区，或 直接排出至空气中，或到"曝气室"内与空气中的氧化合为水回收。氢气分子^亦可收集起 来作为能源。自整个过程来看，本发明的副产品是氢，如排放则无毒无害，如回收为能源或 为水可利用，即零排放。 根据当前环保科学发展的方向和对水处理技术工程经济和安全的要求，特提出用
羟基自由基( H0)进行水处理的方法和制造" HO"之设备装置的几项原则及条件。 (1)制造 H0的原料"就地取材"，无要求特殊加工的物料。最好只用水、空气和
电，就能制羟基自由基( H0)，也不用溶剂和催化剂。 (2)制造" H0"的工艺应是流程简、易操作、低成本。
(3)反应的副产品能进入自然循环，无残留物。最好尽量减少副产品。
(4)在常温常压下进行制造" H0"的化学反应。
(5)工作和供电电压应不超过市电电压。 (6)整个工作过程所产生的物质应是无毒、无害也不污染环境，所有操作应是安全 的。
(7)制造" H0"的技术设备应是节能低耗高效率的。 虽然羟基自由基的氧化力仅低于氟而高于所有氧化剂，以其处理水能达到消毒、 杀菌、脱色、除臭之效果。但是，纵观上述现在已有制造羟基自由基的方法设备及装置，都不 能全部满足以上环保、技术、工程、经济和安全七条件。因此，本发明能完全满足此七条件的 制造羟基自由基之方法及设备。此设计方案不但适用于治理赤潮及清洁江河湖海之水的大 型设备，也适用于净化缸水、窖水、井水、家用电器循环用水、水产养殖和泳池循环用水等小 型装置。 本发明是将双极膜技术和羟基自由基 H0制备技术相结合对水进行有效净化处 理，具有以下优点 1、本发明形成了液流并联、电流串联的羟基自由基发生器，它能在常温常压下，直 接采用水、空气和电的原料制造，不需加入任何辅料进行制作羟基自由基 H0的化学反应， 故具有成本低、制作简便、设备流程简单、操作容易、节约能源的优点。 2、由于采用双极膜技术，故该羟基自由基发生器在常温常压下能以很低的电压 (理论值接近0. 83V，实际电压值约为2V)和很高的电能效率(约为6kwh/kgH0)制造羟基 自由基 HO，从而具有耗电量低、效率高和安全有效的优点。 3、本发明制造的羟基自由基 H0浓度高，故对水的净化处理能力强，能达到消毒、 杀菌、脱色、除毒的效果。 4、在进行水氧化处理时，由于羟基自由基 HO在水中的寿命短，故不会产生二次
污染，反应的副产品能进入自然循环，水中没有残留物，只分解为水和氢气。 5、由于选用锡锑钴氧化物SnSbCoOy作为阳极，具有活性强、价廉、不含铅的优点，
故处理饮食用水安全有效、无污染。 6、本发明可同时满足环保、技术、设备、经济和安全的要求。 7、本发明应用广泛，大可用于清洁江河湖海，治理赤潮；中可用于净化自来水、城市污水、水产养殖用水和游泳池循环用水；小可用于杀菌消毒家庭饮食用水、包括缸水、井 水、窑水以及生产和生活用水再生循环使用。它具有显著的社会效益，有利于推广利用。
(四)
图1是本发明实施例一的构造示意图。 图2是本发明实施例二两个串联的双极膜双液流型羟基自由基发生器的构造示 意图。 图3是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的外形结构示意图。 图4是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的结构示意图。 图5是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的阳极液流通道剖面结构示意图。 图6是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的阴极液流通道剖面结构示意图。 图7是单面阳极构造示意图。 图8是双面电极构造示意图。 图9是单面阴极构造示意图。 图10是钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极结构示意图。
图11是钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极制备流程图。 图中，1为羟基自由基发生器，2为单面阴极，3为单面阳极，4为双极膜，5为阴极液 室，6为阳极液室，7为阴极液，8为阳极液，9为羟基自由基发生器堆，10为双面电极，11为 双面电极的阴极，12为双面电极的阳极，13为羟基自由基发生器堆的外壳，14为原水进水 管，15为阴极液出水管，16为阳极液出水管，17为铜基板，18为镀镍表面，19为钛基板，20 为锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层，21为双面电极中阴极表面的铜底层。
(五)
具体实施例方式
参照图1 ，本发明实施例一是由阴极2、阳极3和位于阴阳极中间的双极膜4构成， 所述的双极膜4与阴极2之间形成阴极液室5，与阳极3之间形成阳极液室6，所述的阳极 2和阴极3的外端分别与直流电源的正负极相连接。所述的阴极2和阳极3均采用平板型 结构的单面电极，该阴极2、阳极3和双极膜4之间互相平行，所述的阴极液7和阳极液8皆 为水，其液流方式为并联方式，可减少液体流动所需的压力，从而达到降低成本、简便结构、 节能的目的。 参照图2-图6，为了增大羟基自由基的产量，降低水压，本发明实施例二可由两个
(或两个以上(附图略))羟基自由基发生器单元水平放置形成羟基自由基发生器堆9，该
羟基自由基发生器堆9形成各羟基自由基发生器1单元极液室并联、电极电路串联的系统，
所述的羟基自由基发生器串联相接处的电极为双面电极10，上述的双面电极10 —面为阴
极ll，一面为阳极12，上述的羟基自由基堆外壳13顶面上分别设置有原水进水管14、阴极
液出水管15和阳极液出水管16。使用时，原水由原水进水管14流入，经羟基自由基发生器
堆9反应后， 一路形成高浓度氢气分子H2阴极液7由阴极液出水管15流出，另一路形成高
浓度的羟基自由基 H0阳极液8由阳极液出水管16流出。 实际上，图2-图6的结构和工作原理过程还可进一步说明如下 本发明以两级羟基自由基发生器1单元构成的极液室并联、电极电路串联的"电解槽"示意，其称为"羟基自由基发生器(二级)堆9"。每级"单元"由平板阳极3和阴极2 列于两端，中间插一片双极膜4，将它的局部电解槽分为两室。在阳极3 —方的为阳极液室 6，在阴极一方的为阴极液室5。各"极(室)液"皆为水，在电解槽内外端电极为单面电极， 即一片集电板上只有一面做成电极。而在电解槽内中间的电极为双面(串联)电极10，即 一片集电板上双面皆做成电极，一面是阴极ll，一面是阳极12。电解槽二外端的单面电极 接直流电源(见图1)。另有阳极(室)液8和阴极(室)液7分别的液流系统如图3、图 5、图6所示。原(料)水分别进入阳极液室6、双极膜4和阴极液室5。由于双极膜4和阳 极3的作用使阳极液室6内产生高浓度的羟基自由基(*H0)并被液流带出，做为羟基自由 基药剂使用。阴极液室5有较高浓度的氢和游离出的氢气，被液流带出，可将氢排放，也可 将氢于曝气室内与空气中的氧化合成水回收。各股"极液分流"皆并联，分别汇聚成阳极液 流和阴极液流两个液流系统。 这种"羟基自由基发生器堆"的迭层结构如图4，外形如图3，极液室边框和液道如 图4。 该发生器的工作原理是利用双极膜能够在常温常压下，不用任何溶剂和催化剂就 能把原(料)水高效节能的离解为羟基负离子(0H—)和氢正离子(H+)。这时(0H—)通过双 极膜4的负离子交换膜层奔向阳极。(H+)将通过双极膜4的正离子交换膜层奔向阴极。
阳极3是由集电坂和Sn02半导体极面构成。极面材料受电能能量激发时，"满带" 上的电子被激发跃过"禁带"进入"导带"，满带上留下相应数量的空穴(h+)。导带上的电子 被集电板的正电位吸收并导走，电极上只留下空穴正电荷和其形成的正电场。正电场吸引 水中的0ff到阳极上，使0H—与h+中和形成羟基自由基(*H0)于液中。于是阳极液就形成 高浓度的" H0"液，再被流动的阳极液带出阳极区，就是"羟基自由基药剂"，做为强氧化剂 对水做净化处理。于是可建立起其电化学方程式
离解 在阳极液室1120 - 0H — + H +
双极膜 OH—+h+ — HO 同理，阴极2是由集电板和镍等金属电极构成。通以负电位，使阴极表面拥有大量 电子。阴极与阳极构成的电场吸引"f"至阴极上与电子中和，使氢离子变成氢原子，再形 成氢气分子(H2)。被流动的阴极液带出阴极区，直接排出至空气中，或到"曝气室"内与空 气中的氧化合为水回收。其电化学方程式为
在阴极液室H++e— — H
2H —H2 在曝气室2H2+02 — 2H20
^亦可收集起来做为能源。 自整个过程来看，本发明的副产品是氢。如排放则无毒无害。如回收为能源或为 水可利用，即零排放。 关于本发明制造羟基自由基的电能效率问题。其理论导出值和实测值结果相当吻 合。
自法拉弟定律和电解的电能效率及双极膜的功能电流效率不难求出公式
其中 M :" HO"发生器单元制造出的" HO"质量(mol或g) E :制造" HO"质量为M时需用的能量(J或KWh) V:制造M时，单元供给的电压(V，伏) n :电流效率(离子在水中实际迁移量与离子在膜上生成量之比)。 目前商用双极膜n " 0. 85 Zi :离子化学价(OH—的Zi = 1) :自由基生成效率(使"OH—"转变成"*H0"的效率。在正常条件下Ve " 0. 8) F :法拉第常数(F = 96485C/mol " 9. 65X 104C/mol) 以上式计算值与实测值很接近，为* = 4.5~8.i kwh/Kg(-HO) 对比现已有高效率的方法"介质阻拦挡强电离放电制03法"和"等离子体制 HO 法"等的电能效率，与本发明的"双极膜双流液型羟基自由基发生器"的实际电能效率，十分 接近。 但是现已有的方法，不能全部满足上述的环保。技术、经济和安全的七条件。而双 极膜双液流型羟基自由基发生器却完全能够满足此七条件。 自图l可知，电路为槽内和槽外两部分组成。槽内电路主要为离子导电。离子由 双极膜4把水分子离解为H+和0H—。在阳极液室6以OH—导电，在阴极液室5内以H+导电。 电极的集流板为导体可方便的通过电流完成离子导电的通路。槽内单元离子导电电路组成 串联电路。槽外电路为电子导电，外电路是电源和负载完成电子导电的通路。槽内和槽外 组成串联电路。 图5、图6是羟基自由基发生器二级堆的双液流通道剖面。当然还可增加级数。自 图5可知，原水一路自塑料进水管14入，经阳极液室入水孔、第一阳极液室6、第一阳极液室 出液孔至阳极液出水塑料管16输出含有高浓度"，H0"的第一阳极液8。原水并联的另一 路自塑料进水管14入，经第一阳极液室入水孔、第一双极膜原水过孔、第一阴室原水过孔、 双面电极集流板原水过孔、第二阳极液室入水孔、第二阳极液室6、第二阳极液室出液孔、双 面电极集流板出水过孔、第一阴极液室出水过孔、第一双极膜出水过孔、第一阳极液室出液 孔、至阳极液出水塑料管16合并(并联)输出含有高浓度" H0"的第一和第二阳极液8。
自图6可知，原水一路自塑料进水管14入，经第一阳极液室原水过孔、第一双极膜 原水过孔、第一阴极液室入水孔、第一阴极液室5、第一阴极液室出液孔、第一双极膜出水过 孔、第一阳极液室出水过孔至阴极液出水塑料管15输出含有高浓度"H/'的第一阴极液7。 原水并联的另一路自塑料进水管14入，经第一阳极液室原水过孔、第一双极膜原水过孔、 第一阴极液室入水孔，双面电极集流板原水过孔、第二阳极液室原水过孔、第二双极膜原水 过孔、第二阴极液室入水孔、第二阴极液室5、第二阴极液室出液孔、第二双极膜出水过孔、 第二阳极液室出水过孔、双面电极集流板出水过孔、第一阴板室出液孔、第一双极膜出水过 孔、第一阳极液室出水过孔至阴极液出水塑料管15合并(并联)输出含有高浓度"H/，的第一和第二阴极液7。 由于阴极液流和阳极液流分别流动自成系统，所以称为"双液流"。"双液流"结构 能使极室内的产品，即阳极液室6内的羟基自由基(*H0)和阴极液室5内的氢(H)，其浓度 永不饱和。 于是构成极液室并联、电极电路串联的电解槽。极液室并联可减少液体流动所需 的压力，这一方面可节能，一方面可简便结构降低成本。电极电路串联可减少电流，提高电 压，这都会降低成本，易于制造和维修。 参照附图7-图11，上述的单面阴极2基体采用铜基板17，电极表面镀镍或多孔镍 18，上述的单面阳极3基体采用钛基板19，电极表面涂层为掺杂二氧化锡Sn02半导体材料 涂层。 上述的双面电极10的基体采用钛基板19，其阴极11表面先镀上一层10 15um 厚度的铜底层21，再进行镀镍或多孔镍处理18，其阳极12表面涂层为掺杂二氧化锡Sn02半 导体材料涂层。 上述的掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层为锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层20， 它制成的阳极具有析氧电位高、催化性能优、导电性能好的优点，而且使用锡锑钴氧化物 SnSbCo0y涂层20可将阴极电位降至1. 4V，从而增加使用寿命，也不影响人体健康。
上述的钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极的制作方法步骤包括
(1)采用一定厚度、平度和粗糙度的钛板制作钛基体19。
(2)对钛基体19进行表面预处理。先进行表面机械抛光，然后用20 %的硫酸H2S04在55°C 65。C温度下浸泡15 20 分钟除去氧化层，再在丙酮中用超声波清洗除油污，最后用15%的草酸溶液于75°C 85°C 温度下浸泡2. 5 3. 5小时，使钛基体表面呈现均匀细浅麻面为止。
(3)制作锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层液。 该涂层液由四氯化锡SnCl4 51120、三氯化锑SbClp硝酸钴Co(N03)2 61120、36%氯 化氢HC1、正丁醇C凡0H和乙醇(^5011配制而成，其重量含量为四氯化锡SnCl *51120含8. 68 克、三氯化锑SbCl3含1. 26克、硝酸钴Co (N03)2 6H20含15. 95克、36%氯化氢HC1含4毫 升、正丁醇C4H90H含20毫升、乙醇C2H50H含20毫升。 (4)将制成的锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层液均匀地涂布在基体表面。
(5)烘干处理。 (6)热氧化处理，其温度为430 45(TC，煅烧时间为10 15分钟，以使涂层耐腐
蚀、高活性、长寿命、高导电及涂层组分不偏析。 (7)重复刷涂、烘干、煅烧操作，次数为7 10次。 (8)清洁后即形成成品。 上述的钛基体19的厚度为0. 45 0. 55mm，上述的锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层 20的厚度为0. 3 0. 5mm。 使用无铅的"钛/锡锑钴氧(Ti/SnSbCoOy)"半导体工作电极，既能高效的供给"空 穴(h+)"，与阳极液室6液内高浓度"0H—"合成高浓度" H0"药剂，又对所处理的水无毒害 又无污染。 本发明双极膜双液流型羟基自由基发生器的设计程序为
首先，(a)需要提供的参数或已知条件(i)双极膜的电流效率"n "或提供选用的双极膜的"7 ~ ACc/r "曲线。或者n
采用经验值0. 7 0. 8 (取0. 75)。其中AC浙-为阳极液室内0H—的浓度(mg/L)。 (2)需要的阳极液在阳极液室内的"'H0"浓度为ACi(mg/L)。现给出一些参考
数据自0. 04mg/L就有杀菌力。对大肠杆菌用A &为lmg/L即可100 %杀灭。但对
HIV-l艾滋病毒则需120mg/L，才可杀灭。如果制造浓杀菌液用于江河湖海，则可使ACi超
1000mg/L。 (3)电解槽内单元中的水流量Qv(mVs)。 (4)双极膜的极限电流密度Jlini(mA/cm2)。使用的电流密度J' D不能超过|/1;111 。
通常选取^/to及以下。 (5)欲处理的总水量Wt (m3或L)
(6)处理Wt所给的时间t (s) (7) " 'HO"发生器的结构形式为了组合"发生器堆方便通常采用"平板型结构"。
(8)羟基离子经半导体电极的"空穴"转变成羟基自由基的效率We。对于平板型 结构，氧化物半导体电极，水为介质，We接近0.8。
(b)计算结构参数
别论。
Aut。
(1) 求双极膜制造出的羟基离子〗
(2) 求平均OH—的浓度AC^—
(3) 求通过双极膜的工作电流ID
丄D--
其中F为法拉弟常数，F = 96485C/mol ^ 9. 65X 104C/mol
(4) 取工作电流密度/D-l/lim
(5) 求双极膜实用有效面积AD和使用面积Ar
凡d ~^
九
Ar = y AD
对于平板型结构和中等双极膜面积的y可为1.25，极大或极小面积不适用，另当
(6) 求电渗析水解离过程中单元串联的电解槽内之单元(池)头尾间的总电压降
当1，由电极反应造成的能量损失可忽略。 2 ，料液以同向、同速进入电渗析体系。
3，由边界层效应造成的溶液电阻变化可忽略或沿界面平均摊配。
(b)阳极 即，"工作电极"。本发明采用氧化锡(Sn02)掺杂半导体电极。因无铅，所以能安 全处理饮食用水。其制备流程见图ll，结构见图10。 Sn(^是n型半导体。具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，耐酸碱腐蚀。以钛
为为电极基体。因Sn4+的半径是O. 71nm，可与钛基体形成固溶而牢固结合。 对Sn02进行锑(Sb)掺杂可大幅度提高其电导，当Sb(按原子数)掺入6X时，Sn02
的电阻率降至2. 5X 10—4Q cm，但如果再增加Sb，电阻率又会上升。"钛 掺杂二氧化锡电极"的制做如下 (1)钛基体的制做 钛基体是以规定厚度的钛板为基础，厚度与尺寸大小和平整度有关。但最薄厚度 不得小于0.2mm。厚度、平度和粗糙度都应达到要求。再进行表面预处理，工艺是先机械 抛光。用20^的H2S04在6(TC温度下浸泡15分钟除去氧化层。在丙酮中用超声波清洗除 油污。用15%的草酸溶液于8(TC浸泡3小时，使钛基体表面呈现均匀细浅麻面为止。
(2)钛/锡锑钴氧(Ti/SnSbC。Oy)电极的制做 以Ti/SnSbC。Oy电极代替VSnSbOx电极可使阳极电位自1. 6-1. 7V (vsSCE)降至 1.4V，从而延长了工作寿命。仍可处理饮食用水。
制做工艺 a)涂层液配方(按以下比例)
SnCl4 5H20 8.68g
SbCl3 1.26g
Co(N03)2 6H20 15. 95g
36%HC1 4mL
正丁醇C4HgOH 20mL
乙醇<:2115011 20mL SnCl4和SbCl3属"共价型"化合物，可溶于正丁醇。Co(N03)2属"离子型"化合物难 溶于正丁醇，但可溶于乙醇。而乙醇与正丁醇可互溶。因此，溶剂使用正丁醇与乙醇的混合 液，对于SnSbC。三种盐类都有较大的溶解度，所以可溶解的十分完全。以此溶液做电极之涂 层液。
b)热氧化反应
涂层液中的成分经"热氧化"后，变为
s c/ 訓以上>&c>,
& C/3 223°C >瑪& 430，C >瑪(9 4 匿以i >瑪6>5
Co (層3)2 薦)Co2 6)3373°c > Co3 (94870°c > Co (9
经热氧化后，涂层以含不饱和价的"Co304"和"Sb204"为好。它们都属不稳定型化 合物。为了尽量多的获取这些不稳定化合物，以使涂层耐腐蚀，高活性、长寿命、高导电及涂
14层组分不偏析，确定热氧化温度为430-45(TC为宜。时间为10分钟。
c)操作过程 这类电极可直接做到钛基体上，不需要中间层和底层。但钛表面需要清洁处理。
先用毛刷将涂层液均匀地涂刷到钛基体表面上。烘干后进行热氧化煅烧10分钟。 重复多次，次数视表面质量而定， 一般为七_十次。 由于钴氧化物能与Sn、Sb、Ti的氧化物相互固溶，可大幅度提高涂层使用寿命。T乂 SnSbC。Oy电极在电流密度为16. 5A/dm2时，阳极电位约为1. 4V(vsSCE)。
权利要求
一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于由阴极、阳极和位于阴阳极中间的双极膜构成，所述的双极膜与阴极之间形成阴极液室，与阳极之间形成阳极液室，所述的阳极和阴极的外端分别与直流电源的正负极相连接。
2. 根据权利要求1所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述的阴 极和阳极均采用平板型结构的单面电极，该阴极、阳极和双极膜之间互相平行，所述的阴极 液和阳极液皆为水。
3. 根据权利要求1或2所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于由数 个羟基自由基发生器单元水平放置形成羟基自由基发生器堆，该羟基自由基发生器堆形成 各羟基自由基发生器单元极液室并联、电极电路串联的系统，所述的羟基自由基发生器串 联相接处的电极为双面电极，所述的双面电极一面为阴极，一面为阳极，所述的羟基自由基 堆外壳顶面上分别设置有原水进水管、阴极液出水管和阳极液出水管。
4. 根据权利要求1或2所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述 的单面阴极基体采用铜基板，电极表面镀镍或多孔镍，所述的单面阳极基体采用钛基板，电极表面涂层为掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层。
5. 根据权利要求3所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述的双面电极的基体采用钛基板，其阴极表面先镀上一层铜底层，再进行镀镍或多孔镍处理，其阳极表面涂层为掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层。
6. 根据权利要求4或5所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述 的掺杂二氧化锡Sn02半导体材料涂层为锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层。
7. 根据权利要求4、5或6所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述 的钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极的制作方法步骤包括(1) 采用一定厚度、平度和粗糙度的钛板制作钛基体。(2) 对钛基体进行表面预处理。先进行表面机械抛光，然后用20%的硫酸H2S04在55°C 65t:温度下浸泡15 20分 钟除去氧化层，再在丙酮中用超声波清洗除油污，最后用15%的草酸溶液于75t: 85t:温 度下浸泡2. 5 3. 5小时，使钛基体表面呈现均匀细浅麻面为止。(3) 制作锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层液。该涂层液由四氯化锡SnCl4 51120、三氯化锑SbCly硝酸钴Co (N03)2 61120、36%氯化氢 HC1、正丁醇C4H90H和乙醇C2H50H配制而成，其重量含量为四氯化锡SnCl *5H20含8. 68克、 三氯化锑SbCl3含1. 26克、硝酸钴Co(N03)2 6H20含15. 95克、36%氯化氢HC1含4毫升、 正丁醇C4H90H含20毫升、乙醇C2H50H含20毫升。(4) 将制成的锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层液均匀地涂布在基体表面。(5) 烘干处理。(6) 热氧化处理。(7) 重复刷涂、烘干、煅烧操作。(8) 清洁后即形成成品。
8. 根据权利要求7所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述热氧 化处理的温度为430 45(TC，煅烧时间为10 15分钟，所述重复刷涂、烘干、煅烧操作的 次数为7 10次。
9.根据权利要求7或8所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述 的钛基体的厚度为0. 45 0. 55mm，所述的锡锑钴氧化物SnSbCo0y涂层的厚度为0. 3 0. 5mm。
全文摘要
本发明涉及一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，属于电化学电解氧化技术领域。它是由阴极、阳极和位于阴阳极中间的双极膜构成，双极膜与阴极之间形成阴极液室，与阳极之间形成阳极液室，阴极和阳极均采用平板型结构的单面电极，该阴极、阳极和双极膜之间互相平行。本发明能以很低的电压和很高的电能效率产生高浓度羟基自由基强氧化剂溶液，其对水消毒、杀菌、脱色、除臭等效果甚优于臭氧、氯剂和其他氧化剂，且无毒害、无残留、无二次污染。本发明有多项创新，在电解槽电极间插入双极膜节能解离水分子大量供给“OH-”制造“·HO”，用无铅氧化锡半导体电极供给空穴(h+)而无铅污染水体，用双液流结构使产生“·HO”浓度永不饱和。
文档编号C25B1/00GK101748418SQ20081007232
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者薛廷芳 申请人:薛廷芳