涉及聚合物的方法

专利名称：涉及聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过将其失活而形成导电聚合物图案的方法。更具体地说，其涉及通过电化学反应使导电聚合物变成不导电的方法。
背景技术：
导电聚合物材料和其它电功能化的材料对于聚合物电子学的发展是关键部件。但是，新聚合物电子部件的实现取决于在大量的不同底材上实现和组装此材料的图案的技术。导电聚合物图案可以用不同的方法实现。将导电聚合物在底材上以限定的图案沉积，或将导电聚合物的片，层或薄膜沉积，接下来使用消除技术或局部失活将其形成图案。在导电聚合物的情况下此失活可通过基本减少或完全消除材料的导电性来实现。因此，例如可通过使某些部分，横截面，片断，线等变成不导电而使导电聚合物材料薄膜形成图案。
在底材上获得所希望的失活聚合物材料的已知方法包括将材料暴露于强氧化条件下，湿化学试剂例如次氯酸钠或高锰酸钾的水溶液。可以使用印刷技术象油墨喷射，丝网印刷术，胶版印刷，橡皮凸版印刷等将这些溶液在局部应用。这些已知方法被描述于例如Agfa-Gaevert N.V.，Specialty Foils andComponents，in product documentation relating to patterning of OrgaconTMfilmsusing Strupas ink(在提交的时候可以在万维网上获得http//sfc.agfa.com/pdf/PatterningStrupas.pdf)。但是，此已知方法有一些缺点，这限制了它们的实用性和有效性。使用的溶液是高氧化性的，因此强烈腐蚀任何有关的设备。另外，含氯试剂对环境有害。此外，湿化学试剂侧面扩散通过要形成图案的材料导致图案的差的最大分辨率。
在现有技术中可选择的用于聚合物成图的方法是使用照相平版印刷术结合光致抗蚀剂覆盖层，通过将聚合物暴露于含氧和氟的等离子体下获得高分辨率(即在微米范围内)的图案。象这样的已知方法描述于例如Lowe J，Bartels C，Holdcroft S，Canadian Journal of Chemistry，vol 76(1998)，1524-9；Jager EWH，Smela E，Inganas O，Science，vol 290(2000)，1540-5；Chinn D，Jsnata J，Thin Solid Films，vol 252(1994)，145-51。考虑到等离子体方法需要真空设备和随时改进所希望的图案，使用光致抗蚀剂就需要制造新的照相平版印刷术掩膜，这些方法也有缺点。
因此，在本领域对用于聚合物材料形成图案的方法有需要，该方法改进了工艺并且没有已知方法的缺点。
发明概述本发明的目的是通过提供用于将导电聚合物失活的方法而满足这种需要，在该方法中以一种安全，快捷，便宜而简单的方式使导电聚合物基本变成不导电。
本发明的另一个目的是提供基于电化学反应的方法，该反应通过对导电聚合物施加电压的响应而发生。
本发明的还有一个目的是通过失活而使能够安全和简单的形成具有高分辨率的聚合物薄膜的图案。
通过根据本发明的方法实现了上述和其他的目的。因此，提供了使导电聚合物基本变成不导电的方法，其中将聚合物与电解液直接电接触，使用至少两个与电源连接的电极向所述聚合物施加电压，每个电极独立地与所述聚合物和所述电解液的一个直接电接触，而通过电化学反应使所述导电聚合物基本变成不导电，所述电化学反应通过对该电压的响应而发生在该聚合物和该电极的界面上。
根据本发明的方法是有利地，其只依赖于在聚合物和电极之间的对电压响应的电化学反应。这避免了对任何强氧化性和潜在有害试剂的需要。另外，使聚合物失活的电化学反应限制在电极和聚合物之间接触的区域内，而且只有在施加了电压的时候才会发生。可自由选择发生电化学反应的区域的大小，使得实现非常高的分辨率的失活图案成为可能。本发明的电解液本身不破坏聚合物的导电性，所以可预期对来自于电解液在聚合物上的扩散的图案的分辨率没有有害影响。相反，现有技术方法的氧化性湿试剂通过聚合物材料扩散，不可能获得高分辨率图案。为了实现高分辨率图案根据本发明的方法对照相平版印刷术等离子体方法提供了一个安全，快捷，便宜和简单的选择。
附图简单说明

图1是根据本发明的实施方案，在底材上的导电聚合物示意图，通过适合于包含电解液和电极的绘图笔的作用使该聚合物局部变成不导电。导电聚合物的边缘与电源连接。
图2是根据本发明的另一个实施方案，在底材上的导电聚合物示意图，通过适合于包含电解液和电极的绘图笔的作用使该聚合物局部变成不导电。第二绘图笔提供电极和电解液以建立电势差。
图3是根据本发明的另一个实施方案，在底材上的导电聚合物示意图，通过浸没在高电阻电解液层(未给出)内的电极末端的作用使该聚合物局部变成不导电。
图4是根据本发明的实施方案，导电聚合物移动板示意图，通过利用滚筒的印刷方法使该聚合物局部变成不导电。
图5是根据本发明的另一个实施方案，导电聚合物移动板示意图，通过利用滚筒的印刷方法使该聚合物局部变成不导电。
图6是根据本发明的另一个实施方案，导电聚合物移动板示意图，通过利用滚筒的印刷方法使该聚合物局部变成不导电。
图7是用于本发明的实施方案的印刷丝网和橡胶滚筒的顶视图。
图8是用于本发明的另一个实施方案的印刷丝网和橡胶滚筒的顶视图。
图9是本发明实施方案的横截面示意图，使用导电电解液。
图10是本发明实施方案的横截面示意图，使用导电电解液。
图11是一个实施方案的示意图，该方案使用电解液来提供电极和聚合物之间的直接电接触。
图12和13是一个实施方案的示意图，该方案包括将保护层应用于聚合物。
图14是一个实施方案的横截面示意图，根据该方案将两个电极应用于聚合物，每个在电解液层的各一侧。
发明的详细说明本发明的方法包含使导电聚合物与电解液接触，以在聚合物和电极之间的接触区域内引起电化学反应的方式施加电压。这是通过使用与电源连接的至少两个电极实现的。根据使用的设备，电极可以以如下选择方式提供电化学反应所需的电压(i)两个电极都与聚合物直接电接触；(ii)一个电极与聚合物直接电接触而另一个与电解液直接电接触；或(iii)两个电极都与相同的或不同的电解液直接电接触。在电极多于两个的情况下，接触聚合物的电极与接触电解液的电极的任何组合都在本发明的范围之内。
在优选的实施方案中，导电聚合物以薄膜，层或片的形式存在。使用这样的薄膜制造电子装置部件例如电子显示器或电路部件，取决于在薄膜上实现图案的可能性。因此，在本发明的优选的实施方案中，使导电聚合物薄膜变成部分不导电，所以薄膜的某些区域使用发明方法失活而其它区域仍保持活性(即导电性)。特别优选该失活是根据预定的图案而进行，所述图案例如电路图案或与显示器的不同绘图元件相对应的图案。
对这种导电聚合物的局部失活，必须限制电化学反应发生的区域，该反应是根据对薄膜上的位置施加电压而发生的，其中使得导电聚合物只在该位置变成不导电。这可以使用多种不同方法中的一种而实现，现在将参考附图对其进行描述。
在本发明的一个实施方案中，根据图1所使用的设备，第一电极11与导电聚合物薄膜12直接电接触。电解液13和第二电极14被限制在容器15中，该容器具有一个开口，通过该开口电解液可以与导电聚合物接触。将电解液13和电极14布置成电极与电解液直接电接触。该容器可以沿着薄膜以所希望的方式移动。可以保证电解液与聚合物接触，当电解液与聚合物表面接触时，聚合物的失活可以通过选择性地在电极之间施加电压而控制，使表面变成不导电。作为选择，可以将电压保持稳定，通过在容器沿着聚合物薄膜移动时升高或降低容器而使电解液和聚合物接触于应该发生失活的区域。典型地，将容器以沉积方式布置。特别优选使用滚筒的和尖端的沉积方式，例如贮水笔，将所述开口合适地位于笔尖的末端，或毡尖笔，所述开口与浸在电解液中的笔的毡尖相适应。在所述沉积方式中，开口的横截面典型地是100μ～5cm，可根据要获得的图案的所希望的分辨率而选择。
为了方便地而且准确地控制聚合物薄膜变成不导电的位置，更优选结合标准绘图设备(未给出)使用这样的沉积方式。可将习用的绘图笔改成包含电解液而取代习用的油墨，而可以很容易地实现第二电极，例如插在充满电解液容器中的铜线。在本发明的优选实施方案中，将导电聚合物薄膜放在平面支撑16上，该支撑可以用柔性材料制成，并与第一电极相连。将包含如上描述改制的笔的绘图工具布置成绘图笔尖与聚合物接触，因此使电解液只在笔尖处与聚合物接触。绘图笔的位置可以适宜地用与绘图设备连接的个人电脑控制。此个人电脑可进一步有利地包含绘图软件，其提供实际设计图案。接下来可将这些图案转移到聚合物薄膜上，该转移是通过控制绘图笔在导电聚合物薄膜上的移动并且伴随着在第一和第二电极之间施加电压而实现的。当在这种方式下使用习用绘图工具的毡尖笔时，图案的分辨率典型地达到1mm的数量级。通常情况下，获得的分辨率大大地取决于使用的沉积方法中开口的横截面积。因此，与上面关于该开口尺寸的陈述相一致，可以获得100μ～5cm的分辨率。
图2给出了相似的设备，只是第一电极21不再与聚合物薄膜的边缘直接电接触。另外，该设备包含与图1所描述的相同的元件。因此，其包含电解液23和第二电极24，所述电解液和第二电极被限制在容器25的内部。第一电极21被包含在充满了电解液27的容器中，其具有使电解液和聚合物接触的开口。但是，第一电极21的电解液27不需要与第二电极24的电解液23一样。
这种在电解液和聚合物的界面上获得了电势差的模式可能特别用于首先将聚合物在例如闭合循环上变成不导电的情况下。如果希望在此循环内进一步失活，将薄膜边缘与第一电极(如图1所示)连接的方法将不足以提供在由前面的失活环路封锁的区域内的电势差，因为该区域已经被隔离了。提供可移动的第一电极例如图2所示，通过使该封闭区域内建立电势差而解决了该问题。相似的解决方法提供了可移动的第一电极而没有电解液容器，例如与聚合物薄膜直接电接触的移动的铜电极。该第一电极的移动，无论是包含在充满电解液的容器中还是“裸露的”，可以与在如上述图1的描述中相同的或不同的绘图设备的帮助下实现。
使用电解液27作为第一电极21和聚合物22的界面进一步的优势在于其可促进电解液27覆盖的区域的互补电化学工艺，可以有利地用来获得更高的线宽分辨率。因此，图11解释了将第一电极分成两个电极111的设备，每个电极具有充满电解液112的容器。电极111互相分开而平行地移动，因此使聚合物的两个平行条115暴露于互补的电化学反应，条115被窄的，非暴露的条114分隔。通过沿着窄条114移动第一电极113，只将极窄的条变成不导电。这是由于用于互补反应的重叠区域117的预暴露，其用做防止区域117被变成不导电。因此，通过使条115互相足够接近，与图案的分辨率是由施加电解液条的宽度决定的情况相比，可使更窄的条变成不导电。
在本发明的另一个实施方案中，如图3所示，第一电极31与聚合物薄膜32的边缘直接接触。提供了可移动的第二电极33，其配有尖端。优选将聚合物薄膜放在平支撑34上，其可以是柔性材料。第二电极可以是原子力显微镜(AFM)(atomic force microscope)的探针尖。在该实施方案中，将全部聚合物薄膜用具有高电阻率的液态电解液薄层(未给出)覆盖。第二电极的尖端与聚合物薄膜非常接近，将其浸在液态电解液层中。在薄膜和电极之间施加电压在聚合物和电极之间产生局部电化学反应，该反应使得聚合物只有在非常接近第二电极尖端的位置变成不导电。当使用ASM的探针尖端时，能够获得达到1μm或更小数量级的分辨率，取决于作为第二电极的探针尖端的半径。
根据另外一个实施方案，两个电极都与聚合物连接。图14给出了这种实施方案的横截面示意图，其中应用电解液作为条141。通过第一电极144和第二电极145向电解液施加电压。由于电解液141的电导率，流经电极144和145之间的电荷直接经过电解液条141，因此使得聚合物的142区域变成不导电而区域143受到互补电化学反应。对于某些聚合物这种互补反应可用于降低其电导率，其反过来使更多的电荷流经电解液，进一步加速了使材料在区域142变成不导电的电化学反应。对于一些应用，预期该实施方案可帮助增强不导电图案的分辨率。
在本发明选择性的优选实施方案中，使用其它容易适用的方法使聚合物与电解液接触。更具体地印刷方法例如胶版印刷，苯胺印刷，照相凹版印刷等可能适合于实施根据本发明的方法。一系列应用了滚筒的印刷方法的这种实施方案在图4～6中得到了解释。在这些印刷方法中，达到50μm数量级的图案分辨率是可获得的。
首先参考图4，制备了导电材料的旋转滚筒41，其与习用胶版印刷设备的滚筒相对应。滚筒与电源连接，滚筒表面用绝缘材料覆盖。在制备滚筒时，在某些位置42除去绝缘表面材料，露出下面的导电表面。由这些露出的导电表面形成的图案应该与薄膜上所希望的失活聚合物图案的镜像一致。这样除去的绝缘表面材料由可印刷的电解液代替，因此其与下面的导电表面直接接触。在根据本发明的该实施方案的方法中，使聚合物薄膜片43以连续的网方式与滚筒接触，该薄膜片由第一电极44接触，而在第一电极44和滚筒41之间施加电压，将滚筒作为第二电极。当聚合物薄膜与滚筒接触时，在电解液和聚合物之间的界面上发生了电化学反应，使聚合物在位置45变成不导电，在该位置45聚合物与覆盖了电解液的滚筒部分接触。但是覆盖了绝缘材料的滚筒部分对聚合物没有影响。
参考图5，给出了相似的设备。制备导电材料滚筒1并与电源相连，该滚筒1还是与胶版印刷设备中的习用的滚筒相应。但是与上面图4所描述的相反，滚筒表面没有用绝缘材料覆盖。另外，滚筒的整个表面是导电的。根据本发明的该实施方案的方法中，将电解液52以合适的形式，以与所希望的失活图案一致的图案预先沉积在聚合物薄膜片53上。这种沉积可以用任何已知方法进行，包括喷墨印刷，丝网印刷，胶版印刷和苯胺印刷。使聚合物薄膜片与第一电极54接触，滚筒以连续网状方式，在第一电极54和滚筒51之间施加电压，滚筒作为第二电极。当导电滚筒与聚合物薄膜上沉积的电解液接触时，在聚合物和电解液的界面发生了电化学反应，使聚合物在电解液沉积的位置55变成不导电。
在图6解释的设备中，滚筒61再次用绝缘材料覆盖。将绝缘材料在图案62处除去，该图案62与希望的聚合物薄膜片63上的失活图案的镜像一致。但是在此实施方案中，这样通过除去绝缘材料而暴露的导电表面与滚筒表面的其它部分处于同一个平面，因此在本发明的方法中它们可直接与聚合物接触。在根据本发明的该实施方案中，使聚合物薄膜片与第一电极64接触，滚筒以连续网状方式在第一电极64和滚筒61之间施加电压，滚筒作为第二电极。与上面与图3相关的描述方案类似，在聚合物薄膜上提供具有高电阻率液态电解液薄层形式的电解液(未给出)。在目前情况下，其可作为浴例如蒸馏水浴而提供，通过该浴，聚合物薄膜片在与滚筒接触的点移动。在工艺过程中，使聚合物与滚筒非常接近。在滚筒表面导电的地方，在电解液和聚合物之间的界面发生了电化学反应，使聚合物在位置65变成不导电，在该位置65聚合物与滚筒表面导电的部分接触。但是，覆盖有绝缘材料的滚筒部分对聚合物没有影响。
在可选择的实施方案中，可以使用与上面这些对滚筒-对-滚筒工艺描述一样的方法并结合非连续工艺使用例如穿孔器。在此实施方案中，穿孔器与上述的滚筒相应，可提供穿孔器并使其具有希望在聚合物上失活图案的镜像图案，而且将其与电源连接。将滚筒-对-滚筒工艺向此非连续工艺的调整，根据上面的描述是在本领域技术人员很好的理解之中的。
根据本发明的方法也可结合丝网印刷设备而使用。使用丝网印刷的两个可选择的实施方案参考图7和8在下面得到了描述。使用这样的丝网印刷方法，可容易获得达到50～100μm数量级的图案分辨率。
在图7中解释的设备中，提供了习用的具有尼龙丝网并用密封剂覆盖的丝网1。在图案72密封剂被除去了，该图案72与所希望的在聚合物上的失活图案一致。在根据本发明该实施方案的方法中，一片聚合物薄膜与第一电极相连。接下来，将聚合物片用丝网覆盖。导电材料的橡皮滚子73与第二电极相连。然后在丝网上使用橡皮滚子人工涂布电解液凝胶或油膏而不是习用的丝网印刷油膏或油墨。在用橡皮滚子涂布电解液凝胶的过程中，在电极之间施加电压。聚合物薄膜与电解液只在印刷丝网的密封剂已经除去的部分接触，失活聚合物的电化学反应根据施加的电压而在聚合物与电解液的界面发生。结果将获得与丝网“开放”区域图案一致的失活聚合物图案。
由图8解释的在此设备的可选择的方案中，丝网的网本身是导电材料，例如钢，并用绝缘密封剂覆盖。以图案82的方式除去密封剂，该图案82与所希望聚合物上的失活图案一致。根据本发明该实施方案的方法，一片聚合物薄膜与第一电极相连。该聚合物片用丝网覆盖，而丝网与第二电极直接相连。第一和第二电极连接电源。用橡胶滚子83在丝网上涂布电解液凝胶或油膏而不是习用的丝网印刷油膏或油墨。当电解液与聚合物在丝网“开放”区域的下面接触时，聚合物和丝网的网间的电势差将在聚合物和电解液间的界面上引起电化学反应，使得聚合物在发生反应的地方变成不导电。
在本发明的另一个实施方案中，具有相对高电导率的电解液和/或高的或脉冲电压，促进了另一操作模式。使用上述任何方法涂布电解液。但是，当施加电压时，由于电解液的电导率，电荷将集中在电解液的边界。因此，大部分电化学反应将发生在接近电解液滴或膜的边缘上。这样，电化学反应将使电解液图案的边缘变成不导电而留下基本未受影响的图案内部。另外，边缘越不导电内部越绝缘，而内部越绝缘，内部极化的越少。因此，可以使图案的边缘全部变成不导电而留下的内部基本未受影响也因而仍然导电。
如图9解释的，通过制作稍微宽点的具有高电导率的电解液条94图案，可以使窄条95与其周围绝缘。当施加电压时，只会使外部96变成不导电，而留下内部即窄条95未受影响。如图10a和b所解释的，还可使聚合物103的任意部分106与其周围绝缘。这通过向与所希望的部分相应但稍大的部分使用相对高电导率的电解液104，接下来使用电极102对电解液施加高或脉冲电压而实现。
在本发明的另一个实施方案中，在图12-13中图解说明，在应用电解液之前，对聚合物应用预制图的保护层。保护层能够例如使用光刻方法获得。为了这个目的，光致抗蚀剂例如印刷油墨被应用到聚合物123的表面，以将要被变成不导电的图案125暴露于UV光下。通过形成图案125得到了保护层，保护聚合物123要保持对电解液的导电性的区域。之后，将电解液122应用于聚合物表面的大部分，包括至少要变成不导电的部分125，将电极121和124分别应用到电解液122和聚合物123上。电解液可以例如通过将聚合物浸没在电解液中或通过应用电解液薄膜而被应用。如果使用薄膜，优选使用具有相对高电导率的电解液。
此实施方案的方法导致使聚合物部分132变成不导电而留下其它部分131未受影响。
源于应用电压的电化学反应的所希望的效果是使导电聚合物变成不导电。为了使其发生，导电聚合物优选在第一和第二电极之间有合适的电势差，导致氧化或还原反应，该反应足以使聚合物在电极和聚合物之间的接触区域变成不导电。此种聚合物例如在某些氧化还原态表现出高电导性的那些，因为其包含π轨道共轭体系。使这些聚合物在与电解液的界面上受到充分地正极化，将引起π体系不可逆的破坏，使聚合物在其发生的区域永远变成不导电。该现象被称作过氧化。这样的导电聚合物是特别适用于本发明方法的，其优选选自聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚异硫茚，聚对亚苯基亚乙烯基和它们的共聚物，例如，描述于下列文献的聚合物J C Gustafsson et al，Solid StateIonics，69，145-152(1994)；Handbook of Oligo and Polythiophene，Ch 10.8，Ed DFichou，Wiley-VCH，Weinhem(1999)；P Schottland et al，Macromolecules，33，7051-7061(2000)；Technology Map Conductive Polymers，SRI Consulting(1999)；M Onoda，Journal of the Electrochemical Society，141，338-341(1994)；M Chandrasedar，Conducting Polymers，Fundamentals and Applications，aPractical Approach，Kluwer Academic Publishers，Boston(1999)；J Epstein et al，Macromol Chem，Macromol Symp，51，217-234(1991)。在特别优选的实施方案中，导电聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述二烷氧基可以相同或不同或一起代表任选取代的氧-亚烷基-氧桥。在一个更优选的实施方案中，聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其选自聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)，聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)，聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)，聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)衍生物，及其共聚物。而聚阴离子化合物优选聚苯乙烯磺酸盐。用于本发明方法的特别优选的聚合物是氧化的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐聚阴离子(下文称作)。
施加在两电极间的最佳电压取决于所使用聚合物的特性，所使用的电解液，和电压在聚合物与电解液之间介面上施加的方式。但是，电压优选10～100V，更优选25～50V。根据对下面的环境和关系的认识，使用这些优选电压已经由本发明人说明了，这些环境和关系对所应该使用的电压加以限制。因此，上面给出的范围仅仅表示优选值。而施加的电压可以落在其外边，使对下列限制的考虑应该成为必需的。对聚合物的过氧化的相关参数是在聚合物和电解液间的界面上的电势的下降，其必须超过所使用的聚合物的电离电势。但是电势的主要下降将在聚合物界面和电极间的电解液本身中发生。另外，即使施加了某些足以使聚合物变成不导电的电压，可通过进一步增加施加的电压而加速该方法。聚合物材料发生过氧化的速度也由在电解液或在聚合物中亲核试剂(或在某些情况下，甚至亲电子试剂)的出现而决定，其对水性电解液而言部分取决于PH值。在绘图工具失活的情况下例如结合上面图1所描述的，在聚合物和电解液间的界面上的电势降优选约25V。
用于本发明方法的电解液应该基于允许在电解液中离子导电的溶剂，即允许离子物质例如盐，酸，碱等离解。溶剂和/或离子物质可以提供亲核试剂。离子物质的电解液溶液应该导电，并且在实施本发明方法的过程中不存在电压的情况下，其本身不使聚合物变成不导电。因此，一定不能使用盐例如次氯酸盐，锰酸盐，氯酸盐或任何其它强氧化性物质的浓缩溶液。但是，如果稀释到获得的电解质溶液本身在本发明的方法实施的过程中不再使聚合物变成不导电的程度下，这些物质可以用作这里描述的电化学制图的添加剂。有可能在根据本发明的方法中中使用的电解液是盐，酸，碱，或其它离子释放剂在支持离子种类离解的溶剂中的溶液，因此产生电子电导性。作为非限制性的例子，可以提及下列物质的水溶液NaCl，Na2SO4，H3PO4，H2SO4，KCl，RbNO3，NH4OH，CsOH，NaOH，KOH，H2O2；与合适的盐组合的有机溶剂例如乙腈，吡啶，DMSO，DMF，二氯甲烷等，合适的盐例如高氯酸锂和季铵盐例如氯化四丁基铵；与在这些溶剂中离解的盐组合的无机溶剂例如超临界二氧化碳，液态二氧化硫，液态NH3等；显示出自动离解的溶剂例如水，蚁酸，乙酸，其导致离子种类的形成。
在电解液中离子种类的浓度，其电导率及其粘度决定性地取决于使聚合物变成不导电的施加电压的方式，即使用何种制图工具或印刷技术以及何种电压。如果第二电极和聚合物间的距离非常短，电解液的电导率可以非常低。当第二电极和聚合物间的距离较大时，需要更大的离子电导率因此更大的离子浓度。如果根据本发明的方法以连续的方式应用，电解液也必须具有适当的粘度以允许使用选择的设备将其印刷。在本发明的一些实施方案中，使用的电解液的特性也影响所想要的图案的分辨率，取决于其润湿性。在此实施方案中获得的分辨率取决于电解液和聚合物表面间的界面积。而其取决于沉积电解液的工具和电解液在聚合物表面的润湿性。此润湿性限制了能获得的最大分辨率，并可以在进行根据本发明的方法之前通过引入使聚合物表面疏水的步骤，以连续的或形成图案的方式，使用助剂而降低，所述助剂例如Teflon或硅烷(例如十八烷基三氯硅烷)。已被证明在使用绘图工具，PEDOT-PSS的制图情况下有用的电解液是0.5M KCl的水溶液。在本发明的此实施方案中，优选可印刷的电解液，可优选使用市场上可获得的导电凝胶例如ECG，例如用于使电极与表面牢固。此电解液凝胶的例子是Blgel，从CEFAR，Lund，Sweden以产品号1330获得。
为了进一步加强本发明方法，可使用光源照射被变成不导电的区域。光源可以是例如激光方式，向要变成不导电的区域上射出激光束。通过照射该区域，激发了电化学工艺。因此，例如可提供刚刚在用于使变成不导电反应发生的极限值之下的电势，而且将反应区域限制在照射点/图案。
提供给电极的电压可以是脉冲电压，这也可能实现。对某些应用脉冲电压是有利的。
将“直接电接触”定义如下在两相(例如电极和电解液)之间的直接物理接触(共同界面)，其允许电荷通过该界面交换。通过界面的电荷交换可以包含电子在导电相之间的转移，离子在离子导电相之间的转移，或电流和离子流之间的转换，该转换是依靠在例如电极和电解液或电解液与导电聚合物之间的界面的电化学，或依靠由于聚合物和电解液间的界面充电而发生的电容电流。应该理解在电极和聚合物之间的的“直接电接触”也包括在所述电极和所述聚合物之间的界面使用电解液作为充电-放电界面。电解液可以例如是用于电化学方法使聚合物变成不导电的电解液，或可能由不同物质制成的分开应用的电解液。当涉及已经被变成“基本上不导电”或简单地“不导电”的聚合物时，这些术语指包含完全绝缘的聚合物以及已经被失活和足够绝缘以用作例如在没有被基本变成不导电的聚合物区域间的绝缘阻挡层的聚合物。此基本上变成不导电的聚合物优选将其电导率降至大于103的因数。甚至更优选大于105。因而，使聚合物基本变成不导电或使聚合物变成不导电是为了将本发明解释为主要地聚合物电导率降低的作用的目的。
本发明方法可应用于大量的导电聚合物中。但是，为了使发明方法起作用，聚合物当然必须能够表现电化学性质。另外，聚合物必须能传递足够量的电荷以便对发生电化学反应而言将聚合物充分极化。当由本领域技术人员实现的时候，所需要的电导率从一种应用到另一种应用是不同的，主要取决于应用于聚合物的电极和变成不导电的区域之间的距离。
在聚合物薄膜情况下，通过使用任何上述的设备在其表面施加电压而使其变成不导电，获得的不导电聚合物区域的深度稍微取决于使用的薄膜的厚度。如果使用充分厚的聚合物片(具有达到毫米到厘米级的厚度)，失活不能遍及整个聚合物厚度。其本身不能降低根据本发明的方法的实用性，但是优选聚合物膜充分薄以便在其整个厚度变成不导电，优选不厚于10μm。
现在通过其使用的例子进一步解释本发明。给出的例子不以任何方式限制附属权利要求的范围。
实施例实施例1-使用习用的绘图设备根据本发明的方法对PEDOT-PSS制作图案。
在电化学失活之前和之后PEDOT-PSS的表面电导率被测定如下从由Agfa-Gaevert N.V.提供的EL350 OrgaconTM箔(如下测量，具有初始表面电阻(resistivity)250Ω)上切下两块12cm×12cm的PEDOT-PSS样品，称为样品A和样品B。在样品A上通过本发明的方法使用习用的绘图设备使10cm×10cm的中间区域变成不导电，该绘图设备具有1mm毡尖的绘图笔用于使电解液与聚合物接触。将电解液0.5M KCl的水溶液充满绘图笔。另外，将与电源连接的铜线电极浸入绘图笔中的电解液中。在绘图笔中的电极和PEDOT-PSS薄膜之间施加25V的电压，所述薄膜与电源通过电极连接并放在柔性底材上(这样将PEDOT-PSS正极化)。然后使绘图笔尖端的电解液与PEDOT-PSS薄膜接触。使PEDOT-PSS薄膜在绘图笔按照200重叠线的图案沿着PEDOT-PSS移动的位置变成不导电，所述200重叠线使用PC(未给出)的图象软件控制绘图设备(未给出)而限定，其中绘图笔是绘图设备的一部分。使用的绘图速度是20mm/秒。留下样品B在其原来的导电状态。
接下来将两个样品用大量的去离子水冲洗，然后在60℃下干燥15分钟。在干燥后，将两个银触头(20×1.5mm2)丝网印刷到两个样品的中间区域上，彼此距离20mm(根据IEC标准93；VDEO303，第30册)。在每个样品的触头之间施加10V电压并且测量电流。获得的结果是对样品A计算的电阻(resistiity)50MΩ，对样品B电阻率250Ω，(与初始的EL350 OrgaconTM箔相同)。
对被1mm宽失活的PEDOT-PSS条分开的两个导电PEDOT-PSS区域间的电导率进行了研究使用上述的方法，将从前面的实验获得的PEDOT-PSS样品B(EL350OrgaconTM箔)电化学制图成被1mm宽失活条分开的导电的两个部分。将样品再次用去离子水冲洗，然后在60℃下干燥15分钟。干燥后，在银触头之间施加10V电压并且测量电流。获得的结果是被1mm宽失活条分开的两个导电PEDOT-PSS部分之间计算的电阻是2.5MΩ。
实施例2-使用原子力显微镜根据本发明的方法对PEDOT-PSS制作图案使用原子力显微镜(AFM)的探针尖端作为第二电极。将用锥体Ni涂覆的尖端作为探针尖端，其具有0.1μm的顶端。
将PEDOT-PSS导电薄膜(具有表面电阻280Ω)放在充满去离子水的液体电池中。使AFM的探针尖端与PEDOT-PSS薄膜紧密接触(μm范围)。然后，将电压(使PEDOT-PSS薄膜正极化)施加到AFM的尖端和PEDOT-PSS薄膜之间使得1mA的电流流过，并且分别扫描了1μm2和100μm2两个区域。分别使PEDOT-PSS薄膜约8μm2和约130μm2的相应区域失活。扫描区域不会再电化学还原，而未扫描区域有可能。
实施例3-使用习用的胶版印刷设备根据本发明的方法对PEDOT-PSS制图材料和方法在Heidelberg GTO ZP两色胶版印刷机(两个印刷单元)上使用习用的润版设备对PEDOT-PSS(EL350 OrgaconTM箔，具有初始表面电阻250Ω)进行制图。使用的胶版是负性的铝板“Hercules”，其具有由具有不同记号的扇形和线组成的转化图案。使用通常的胶版油墨(Black ink，来自K+E“172skinnex”)。使用的润版添加剂是来自Akzo Nobel的Aqualith Z，与通常的自来水以5％添加剂对95％的水的比例混合。使用的底材是A4大小的PEDOT-PSS涂覆的箔(来自Agfa的EL350 OrgaconTM)。
实验设备为建立与胶版的电接触，使用靠近版滚筒的印刷机侧壁与之接触。使用电线使PEDOT-PSS底材在后部被接触。使用产生最大电流200mA的100V电压。印刷速度是5米/分钟。
结果使用在胶版印刷机上的第二印刷单元做该实验。使用胶版印刷机作为直接的平版印刷机，即PEDOT-PSS涂覆的片在板滚筒和胶印滚筒之间运动。
作为用于电化学制图的电解液我们在胶版印刷机上使用了标准，水基，润版溶液(见上面)。电接触是这样进行的从电源经印刷机侧壁通过铝板经电解液到达PEDOT-PSS涂覆的片(EL350 OrgaconTM)，还有从片的后部向后到达电源。胶版与负极连接而PEDOT-PSS片与正极连接。
先使机器运转1分钟以便在胶版内的颜色和水之间建立平衡。使用仍能进行可接受的印刷的最大水量。将机器停止，用手将PEDOT-PSS片在滚筒之间(板滚筒和胶印滚筒间)插入。应用电接触，然后通过人工送料使片移动通过机器。
使用如实施例1(用绘图设备的失活实验)所述同样的测量方法，我们获得了对10cm×10cm失活区域10MΩ的表面电阻，而在分离两个导电PEDOT-PSS区域(细节见实施例1)的失活PEDOT-PSS窄条上(宽度近似100μm)测量到近似1MΩ。
实施例4-使用光刻限定的图案的穿孔器根据本发明的方法对PEDOT-PSS制作图案穿孔器的制作用蒸发的铬的薄层和光致抗蚀剂的面层(SLW 5009 10C AR3 S1800)覆盖的石英底材是从HOYA Corporation，Europe Branch购得的。使用标准光刻设备用测试结构(宽度5～100μm的线)对光致抗蚀剂层制图。另外，光致抗蚀剂层在底材的边缘显示开口以使铬金属层与电源电连接。
通过电化学失活将图案转移到PEDOT-PSS进行下面的步骤·将10cm×10cm的PEDOT-PSS涂覆的PET箔(来自Agfa的EL350OrgaconTM箔)在边缘使用导电铜带与电源连接。
·通过将其浸入去离子水使PEDOT-PSS涂覆物潮湿，用穿孔器对PEDOT-PSS涂覆的PET箔加压大约2秒。在这段时间中，在PEDOT-PSS涂覆物(正极化)和穿孔器(负极化)间施加50V的电势差。
·将穿孔器除去，用去离子水冲洗样品并在60℃下干燥15分钟。
为确定获得的最大分辨率，将锌粉在水中的悬浮液涂布到PEDOT-PSS表面上。尽管活性PEDOT-区域被锌自然还原而变蓝，失活区域仍未受影响，而使用光学显微镜很容易地被观察到(且测量了它们的尺寸)。这样确定的最大分辨率以线表现的宽度范围是大约20μm。
实施例5-使用习用的丝网印刷设备根据本发明的方法对PEDOT-PSS制作图案将A4大小的PEDOT-PSS涂覆的PET箔(EL350 OrgaconTM)放在人工丝网印刷设备的空白台上。将PEDOT-PSS涂覆物经铜带与电源连接。然后尝试两种不同的制图方法。实验A与图7示意解释的设备一致，而实验B与图8一致。
A)使用从CEFAR购得的导电凝胶，“Blgel，Elektrodgel”(通常用于TENS，TEMS，EMG和ECG测量)作为丝网印刷电解液/油墨。丝网由塑料制成并具有120丝/cm的网孔。将50V的电势施加到导电橡胶滚(负电势)和PEDOT-PSS涂覆的PET箔(正电势)之间，用橡胶滚制成了一个人工印刷图案。
B)在第二个实验中，丝网是由导电钢丝(具有77丝/cm网的不锈钢)制成的，将丝网用电绝缘乳液覆盖使得只在与要转移的图案一致的开放区域发生电接触。将电解液/油墨以通常，水基，丝网印刷油墨的形式(3380 TexacoolTXC，纺织丝网油墨，从Marabu购得)涂布到丝网上。将50V的电势施加到丝网(负电势)和PEDOT-PSS涂覆的PET箔(正电势)之间，并且用非导电橡胶滚制成一个人工印刷图案。
在印刷工艺后，用大量的去离子水冲洗两个样品并且在60℃下干燥15分钟。为了确定在每个实验中获得的最大分辨率，将锌粉在水中的悬浮液涂布PEDOT-PSS表面上。尽管活性PEDOT-区域被锌自然还原而变蓝，失活区域仍未受影响，而使用光学显微镜很容易地被观察到(且测量了它们的尺寸)。对120丝网孔的实验A，那样确定的最大分辨率以线表现的宽度范围是50μm，而对77丝网孔的实验B宽度是80μm。
实施例6-根据本发明的方法包括使底材疏水的步骤对PEDOT-PSS制作图案在电化学失活之前和之后PEDOT-PSS(EL350 OrgaconTM)的电导率被测定如下从由Agfa-Gaevert N.V.提供的EL350 OrgaconTM箔上分别切下两块5cm×5cm的PEDOT-PSS样品，分别称为样品A和样品B。将样品A在硅烷溶液中处理60分钟，硅烷溶液是5％十八烷基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，如此使样品A疏水。之后，为了清除在其上残留的任何硅烷，将样品A用纯甲苯洗涤。这是通过将其顺序插入两个不同的瓶子中，每个都含有纯甲苯，并且将其在每个瓶子中浸没20分钟而达到的。把样品在50℃烘箱中放10分钟，除去样品A上的甲苯。
使用习用的绘图设备将两个样品的中部失活20mm长线，其中该绘图设备包括具有0.3mm毡尖适用于在聚合物上涂布电解液的绘图笔。用由0.5M的KCl水溶液构成的电解液充满绘图笔，将铜线电极浸入在绘图笔内的电解液中。另外，将每个样品放在柔性底材上并配备电极。
然后，将37V电压施加到绘图笔的电极和每个样品的电极之间，这样将样品正极化。然后使在绘图笔末端的电解液与每个样品接触，绘制了一条线。使用的绘图速度是10mm/秒。接下来，用大量去离子水清洗两个样品并在60℃下干燥15分钟。当干燥时，沿着每个样品的失活线切下9×18mm的矩形。在每个样品矩形上漆上两个银电极，每个电极在失活线的各一边。
使用显微镜测量了失活线的宽度样品A具有线宽340μm而样品B具有线宽850μm。使用Hewlett Packard万用表测量了失活线上的电阻，并发现样品A是120MΩ，样品B是50MΩ。
实施例7-根据本发明的方法在PEDOT-PSS表面上使用预制图保护层对PEDOT-PSS制作图案在电化学失活之前和之后PEDOT-PSS的表面电导率被测定如下从由Agfa-Gaevert N.V.提供的1～2μm厚的EL350 OrgaconTM箔上切下两块7cm×7cm的PEDOT-PSS样品，称为样品A和样品B。使用光致抗蚀剂(Chipley SJR-1818光致抗蚀剂)来限定在PEDOT-PSS表面上的实验图案。先用光致抗蚀剂旋转涂覆样品然后将其在开放的区域暴露在UV光下。使用显影剂(Chipley MF-319光致抗蚀剂显影剂)来将在样品上的实验图案显影。选择的实验图案是一组5条线，15mm长，线宽60μm，间隔3mm。
将用铂制成的对电极插入具有10％(重量)NaCl的电解液中来制备简单电化学电池。将样品A与可提供50V直流电的电源的正极相连。将电源的负极与铂对电极相连然后将样品用3cm/s的固定速度插入电解液中。在样品降低的过程中以及在样品的浸没过程中，将对电极和样品的距离保持固定值约5mm。5秒后，将电源关闭而将样品A从电解液中提起来。将样品B也插入电解液中但不连接电源。接下来，用大量去离子水清洗两个样品并在60℃下干燥15分钟。沿着每个样品的一条线，对称地各个线的每一边有2mm自由空间，切下一矩形块(4×15mm)。在每个矩形的失活线的两边漆上银电极。测得线上的电阻对样品A是大于120MΩ，即过氧化样品，而对样品B仅仅是2KΩ，即未过氧化样品。因为在电解液中浸过了，样品B在电阻率上表现出没有变化。对样品A测量失活线的宽度是60μm，其与光致抗蚀剂开口的宽度相同。
权利要求
1.一种用于使导电聚合物变成基本不导电的方法，包含下述步骤使所述聚合物与电解液直接电接触；用至少两个与电源相连的电极将电压施加到所述聚合物上，每个电极独立地与该聚合物和所述电解液中的一个直接电接触；通过电化学反应使该导电聚合物变成不导电，所述电化学反应随所述电压而发生在该聚合物和该电解液之间的界面上。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物以薄膜形式存在，并且使所述导电聚合物变成不导电是在限定电化学反应发生的区域下实现的，其中所述电化学反应是随对所述薄膜部分施加的电压而发生的。
3.根据权利要求2的方法，其中使所述导电聚合物变成不导电是在预定的图案内发生的，通过限定电化学反应发生的区域进行，所述电化学反应随对薄膜的那些与所述预定的图案相应的部分施加的电压而发生的。
4.根据前面的权利要求的任何一项的方法，还包含在将所述聚合物与所述电解液直接电接触之前，使该聚合物表面疏水的步骤。
5.根据前面的权利要求的任何一项的方法，其中所述电解液和所述第二电极在容器内彼此直接电接触，其中所述容器包含至少一个开口，通过所述开口可以使该电解液与该聚合物直接电接触。
6.根据权利要求5的方法，其中所述容器具有100μm～5cm的横截面积的开口。
7.根据权利要求5～6的任何一项的方法，其中所述容器是笔。
8.根据权利要求7的方法，其中所述笔是绘图工具的笔。
9.根据权利要求8的方法，其中所述预定图案是使用包含所述笔的绘图工具应用的。
10.根据权利要求9的方法，其中所述笔的位置由电脑控制。
11.根据权利要求10的方法，其中所述电脑包含绘图软件，而且所述预定图案是使用所述绘图软件设计的。
12.根据权利要求3的方法，其中使用了包括旋转滚筒的印刷方法，其中所述旋转滚筒作为所述第二电极。
13.根据权利要求12的方法，其中所述旋转滚筒至少部分地是由导电材料制成的。
14.根据权利要求12的方法，其中所述旋转滚筒的表面部分地用绝缘材料层覆盖，并且其中所述表面的没有被绝缘材料覆盖的部分与所述预定图案的镜像一致。
15.根据权利要求14的方法，其中所述表面的没有被绝缘材料覆盖的部分被所述电解液覆盖。
16.根据权利要求3的方法，其中使用丝网印刷方法。
17.根据权利要求16的方法，其中丝网印刷橡胶滚筒与所述第二电极相应，并且其中所述电解液用作丝网印刷油膏。
18.根据权利要求16的方法，其中丝网印刷的丝网的丝是由导电材料制成的并且与所述第二电极相应，并且其中所述电解液用作丝网印刷油膏。
19.根据前面的权利要求的任何一项的方法，其中所述导电聚合物包含共轭π-体系。
20.根据权利要求19的方法，其中通过破坏所述共轭π-体系使所述聚合物变成基本不导电，所述破坏与所述聚合物的过氧化一致。
21.根据前面的权利要求的任何一项的方法，其中所述聚合物选自聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚异硫茚，聚对亚苯基亚乙烯基和它们的共聚物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述二烷氧基可以相同或不同或一起代表任选取代的氧-亚烷基-氧桥。
23.根据权利要求22的方法，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)，聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)，聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)衍生物，聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)，聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)衍生物，及其共聚物。
24.根据权利要求23的方法，其中所述聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
25.根据前面的权利要求的任何一项的方法，其中所述聚合物包含聚阴离子化合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述聚阴离子化合物是聚(苯乙烯磺酸)或其盐。
27.根据前面的权利要求的任何一项的方法，其中所述电压是约10～100V。
28.根据权利要求27的方法，其中所述电压是约25～50V。
29.根据权利要求28的方法，其中所述电压是约25V。
全文摘要
本发明提供了一种使导电聚合物变成基本不导电的方法，其中使聚合物与电解液直接电接触。此外，使用至少两个与电源相连的电极将电压施加到所述聚合物上，每个电极独立地与所述聚合物和电解液之一电接触。通过电化学反应使该导电聚合物变成不导电，所述电化学反应随所述电压而发生在该聚合物和该电解液之间的界面上。
文档编号C08G61/00GK1555562SQ02817921
公开日2004年12月15日 申请日期2002年9月13日 优先权日2001年9月14日
发明者拉斯-奥洛夫·亨纳达尔, 托米·雷莫南, 杰西卡·霍尔, 安娜·马尔姆斯特罗姆, 马格努斯·伯格伦, 托马斯·库格勒, 卢克·利恩德斯, 约翰·拉莫特, 库格勒, 霍尔, 利恩德斯, 拉斯-奥洛夫 亨纳达尔, 拉莫特, 斯 伯格伦, 雷莫南, 马尔姆斯特罗姆 申请人:阿克里奥公司