含有醇式羟基、芳环、和质子性离去基团的共聚物的制作方法

专利名称：含有醇式羟基、芳环、和质子性离去基团的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有质子性离去基团的共聚物。
背景技术：
含有质子性离去基团(质子敏感性离去基团)的共聚物具有能在自由质子的作用下被消除从而被氢原子所取代的基团，并具有诸如碱性水溶液中溶解性的某些特性随着该基团交换为氢原子而改变的性质。当在起供质子体作用的酸催化剂的存在下，用光、等离子体或一些其它射线辐射和/或加热该共聚物，以使酸催化剂产生自由质子时，该共聚物的诸如碱性水溶液中溶解性的特性与辐射和/或加热之前相比得以显著改进。通过很好地利用这种性质，就能将该共聚物用于各种化学工业领域内，例如用作光刻材料，或者用于利用酸催化剂作用下生成烯烃而产生的体积膨胀性的低收缩性材料中。
这种含有质子性离去基团的共聚物被要求对各种基片都有良好的粘附性、并显示出用自由质子处理之前在碱性水溶液中的溶解抑制性和该处理之后在碱性水溶液中的溶解性之间良好的平衡，以使该共聚物在例如用作光刻材料时的显影质量、如显影后的可溶性部分与未显影的不溶性部分之间的对比度得以改进。已经知道，对基片的粘附性和/或显影质量例如可通过将羟基引入这种聚合物来改进。就这点而言，日本公开专利公报2000-275843公开并涉及了一种化学放大型正抗蚀性组合物，它包含甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合而成的共聚物，通过将羟基引入共聚物，可保证该共聚物对基片的粘附性，并改进抗蚀剂分辨率和耐干蚀刻性。但是，羟基是引入到共聚物的侧链上的，因此位于离该共聚物主链很远的部位。所以，通过实质上改变共聚物的性质来改进该共聚物对基片的粘附性和/或显影性的发明尚有余地。
涉及主链具有羟甲基的光敏树脂的日本公开专利公报2000-206694公开了一种负型抗蚀性组合物，它包含含有α-(羟烷基)丙烯酸烷酯的聚合物，它能用碱来显影。但是，该光敏性树脂在共聚物中没有苯环，因此用这种树脂作为例如抗蚀树脂，会导致差的耐化学性和/或耐蚀刻性。所以，就该方面而言仍有发明的余地。
涉及由羟甲基丙烯酸酯共聚得到的抗蚀组合物的日本公开专利公报2000-131847公开了一种共聚物，它由具有羟甲基和包括叔丁基在内的离去基团的单体作为主要组成单体聚合而成的，它具有优良的光敏性和/或抗蚀图案形成能力、对基片的粘附性、以及耐干蚀刻性。苯乙烯、羟基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等被提到作为其它共聚组分。这种抗蚀组合物确实适用于作为ArF抗蚀组合物，但当在该共聚物中引入能够提供良好耐化学性和耐蚀刻性的芳环、一般是苯环时，苯环会吸收ArF准分子激光束(波长193纳米)。所以，该组合物会变得不透明，并且只有涂料的表面部位能暴露于光等。因此，通过适当选择含有芳环的单体或其在用于共聚的单体组合物中的比例来改进所有存在问题的特性即对基片的粘附性、显影时的行为、耐化学性和耐蚀刻性的发明仍有余地。

发明内容
因此，本发明就上述先有技术而言的目的在于，提供一种含有质子性离去基团的共聚物，它在特性上表现出高度改变，如与自由质子处理前的溶解性相比的该处理后的碱性水溶液中的溶解性、对基片的粘附性、显影性、耐化学性和耐蚀刻性，并且该共聚物能适当地用于各种应用领域。
本发明人对含有质子性离去基团的共聚物进行了各种研究。结果，他们注意到以下事实即，在将该共聚物用于例如光敏性抗蚀树脂组合物或类似组合物时，重要的是共聚物要与水相容，以使由共聚物形成薄膜或涂层之后能用碱性水溶液来进行显影，他们发现将羟基引入该共聚物对这一目的是有效的，并且当将羟基引入接近于主链的部位而不是侧链时，共聚物的性质可得以明显改进。他们还发现，通过使每个羟基都通过一个碳原子与主链相连来将羟基引入共聚物，对于通过将羟基引入接近于主链的部位来大幅改进共聚物的性质是有效的，由此可改进与高极性显影剂(如水性显影剂)的相容性，并由于例如细微图案显影时显影剂充分渗透入凹陷处而改进了溶解性，还由于羟基的极性而改进了对基片的粘附性。要注意的是，当羟基直接与主链相连(如在聚乙烯醇中)时，主链的旋转自由度会降低，聚合物分子之间的相互作用变得过强，会导致柔性降低。而且从共聚物制造的观点上看，由于乙烯醇单体是很不稳定的，因此需要乙烯酯单体共聚物的水解工序，从而使共聚物的制造工序复杂化。
另外，他们还注意到以下缺点即，在将羟基引入接近于主链的部位以外、还通过使用苯乙烯来将芳环、特别是苯环引入共聚物时，所得的共聚物在用于抗蚀材料时，会表现出例如良好的耐化学性和耐蚀刻性，但另一方面它的疏水性会不利地变强，从而使它与显影剂的相容性变差。发明人发现，当共聚物在质子性离去基团消除之前在碱性溶液中的溶解速率为20×10-10～1,500×10-10米/秒时，可成功地达到上述目的，也就是说能消除强疏水性的缺点，并改进耐化学型和耐蚀刻性，呈现出高度的对基片的粘附性、显影性、耐化学型和耐蚀刻性。根据他们的发现，现在已完成了本发明。
本发明可适用于各种KrF抗蚀剂。其具体例子有离去基团为叔丁氧基羰基的所谓的t-BOC型抗蚀剂、离去基团为1-乙氧基乙基四氢吡喃等的所谓的醛缩醇、酮缩醇型抗蚀剂、以及离去基团为叔丁基等并需要强能量来消除离去基团的所谓高活化能抗蚀剂。
因此，本发明提供了一种含有质子性离去基团的共聚物，它具有各自通过一个碳原子与其主链相连的羟基、芳环和质子性离去基团，它在质子性离去基团去除之前表现出20×10-10～1,500×10-10米/秒的碱溶解速率。因此，本发明含有质子性离去基团的共聚物是一种含有醇式羟基、芳环-和质子性离去基团的共聚物。
具体实施例方式
下面，将详细描述本发明。
本发明含有质子性离去基团的共聚物具有各自通过一个碳原子与主链相连的羟基、芳环、和质子性离去基团。这里所说的“主链”是指由重复单元(单体单元)相连而成的链部。将羟基与主链相连的碳原子可带有取代基也可不带取代基。取代基没有特别的限制，但包括直链烷基、支链烷基、脂环族烷基、和芳环。芳环优选的是苯、萘、蒽等环。但苯环是最优选的。芳环可带有一个或多个取代基，也可不带任何取代基。这种取代基没有特别的限制，但可以选自羟基、烷氧基、羧基、直链烷基、支链烷基、脂环族烷基和芳环基。
本文所用的术语“质子性离去基团”是指能够在自由质子的作用下被消除从而被氢原子所取代的基团。用于消除的条件没有特别的限制。通过在起供质子体作用的酸催化剂的存在下，用光、等离子体等射线辐射或加热共聚物，可向共聚物提供自由质子。适于作为这种酸催化剂的是鎓盐、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、有机磺酸(如对甲苯磺酸、苯磺酸和三氟甲磺酸)、盐酸、硫酸、硝酸等。它们可单独使用，也可两种或多种混合使用。
根据本发明，上述含有质子性离去基团的共聚物在质子性离去基团被消除之前的碱溶解速率为20×10-10～1,500×10-10米/秒。当速率低于2×10-10米/秒时，显影时共聚物与或对显影剂的相容性或适应性不够；而当速率超过1,500×10-10米/秒时，由质子诱导离去基团消除之前和之后的溶解速率差异变小，导致暴露部位和未暴露部位之间的对比不能令人满意。速率优选不小于30×10-10米/秒、但不大于1,200×10-10米/秒，更优选不小于30×10-10米/秒、但不大于1,000×10-10米/秒，还要优选不小于30×10-10米/秒、但不大于800×10-10米/秒，最优选为30×10-10米/秒、但不大于600×10-10米/秒。
上述碱溶解速率是以共聚物在基片上形成的薄膜浸渍于碱溶液时每秒种内溶解的薄膜厚度(米/秒)来表示的。合适的测量方法包括采用旋涂法，在预先用四甲基二硅氮烷处理过以提供相同疏水性的硅基片上涂布共聚物，直至干膜厚为1微米，通过将基片在加热板上以130℃加热来蒸发掉溶剂，将基片在23℃的碱溶液中浸渍预定的一段时间(例如约120秒)，并用“DEKTAK IIA表面粗糙度测量系统”(商标；Nippon Shinku Gijutu(ULVAC日本)的产品)测量浸渍前后的膜厚。为测量膜厚，要刮掉一部分薄膜以使硅基片显露，并确定薄膜表面和基片表面之间的高度差。溶解速率通过将浸渍前的膜厚减去浸渍后的膜厚之差再除以浸渍时间来确定。在薄膜于120秒内完全溶解的情况下，溶解速率通过将浸渍前的膜厚除以溶解所花的时间来确定。用氢氧化四甲铵的4.5质量％水溶液作为碱性溶液。
本发明含有质子性离去基团的共聚物最好具有以下结构即，包含重复单元(B)和(C)作为必要组分和重复单元(A)作为可选组分，各重复单元由以下通式(1)表示 其中，R1和R3可相同也可不同，分别表示氢原子或甲基，R2表示质子性离去基团，R4表示取代或未取代的烷基，a、b和c分别表示重复单元(A)、(B)、(C)在共聚物中的摩尔分数。
本发明含有质子性离去基团的共聚物最好还包含由以下通式(2)所表示的重复单元(D)作为必要组分 其中R5表示氢原子或甲基，R6表示不含通过质子诱导而消除的取代基，n表示0～5的整数，d表示重复单元(D)在共聚物中的摩尔分数。
关于这种共聚物的结构，可举出的是(1)包含两种重复单元(B)和(C)作为必要组分的结构，(2)包含三种重复单元(A)、(B)和(C)作为必要组分的结构，(3)包含三种重复单元(B)、(C)和(D)作为必要组分的结构，(4)包含四种重复单元(A)、(B)、(C)和(D)作为必要组分的结构。这些重复单元中，三种重复单元(A)、(B)和(D)可相同也可不同。上述四种结构中，结构(4)是优选的，因为用自由质子处理后在碱性水溶液中的溶解性与该处理之前相比有很大的改变，并且对各种基片的粘附性和/或显影性得以进一步改进，还呈现出令人满意程度的耐化学性和耐蚀刻性。这些重复单元的加成方式可包括无规、嵌段和交替加成方式。但无规加成方式是优选的。
本发明共聚物对各种基片的粘附性主要是由重复单元(B)和(C)引起的。自由质子处理之前的溶解抑制性是由重复单元(A)和(C)引起的，对于该特性，当(C)不带有质子性离去基团时(A)的贡献大。此外，虽然上述处理之后的在碱性水溶液中的溶解性是由重复单元(A)、(B)和(C)引起的，但在R4为质子性离去基团时推测重复单元(C)的贡献比重复单元(B)更大。另外，耐化学性和耐蚀刻性是由重复单元(A)、(B)和(D)引起的，关于该特性，认为芳环具酚酸性(如苯酚)或带有质子活性取代基的重复单元(D)的贡献是主要的和较大的。
根据本发明，这些重复单元的效果能协同地发生作用，上文所述的所有特性都得以改进；因此，使用为必要组分的重复单元(B)和(C)确实使这些特性得以高度地呈现，如自由质子处理后在碱性水溶液中的溶解性与该处理之前的溶解性相比的改变、和对基片高度的粘附性、高度的显影性、耐化学性和耐蚀刻性。另外再使用重复单元(A)和/或(D)作为必要组分使上述特性能够高度呈现，从而使共聚物可在各种应用领域中使用。
关于通式(1)，本发明含有质子性离去基团的共聚物的各重复单元各自的摩尔分数a、b和c最好是c的量为5～50摩尔％、a+b、即a和b的总量为50～95摩尔％。这些条件使本发明的效果得以完全发挥。更好的是，摩尔分数为c的量为5～20摩尔％、a+b为80～95摩尔％。上述的重复单元摩尔分数基于以100摩尔％计的构成共聚物的各重复单元的a、b和c总量。
在本发明含有质子性离去基团的共聚物还包含重复单元(D)作为必要组分的情况下，通式(1)和(2)中各重复单元的摩尔分数a、b、c和d最好是c的量为5～45摩尔％、a+b即a和b的摩尔分数总量为50～90摩尔％、d为5～30摩尔％。这些条件使本发明的效果得以完全发挥。更好的是，摩尔分数为c的量为5～20摩尔％、a+b为50～90摩尔％、d为5～30摩尔％。上述的重复单元摩尔分数基于以100摩尔％计的构成共聚物的各重复单元的a、b、c和d的总量。
当包含重复单元(A)时，本发明含有质子性离去基团的共聚物关于摩尔分数a和b最好满足关系式0.2≤b/(a+b)≤0.95。因此，最好是当重复单元摩尔分数a和b的总量以100摩尔％计时，b的量为20～95摩尔％。当小于20摩尔％时，不能获得对基片足够程度的粘附性和足够的显影性；而当超过95摩尔％时，自由质子处理之前的溶解抑制性会变得不够，有可能会导致显影性降低。更好的是，b不小于50摩尔％、但不大于90摩尔％。
适于作为上述通式(1)中R2所表示的质子性离去基团的有支链烷基，如叔丁基和异丙基；脂环族骨架由通式CnH2n(n为3或更大的整数)表示的环烷基，如环丁基、环戊基、环己基和环庚基；由环烷基通过直链或支链烷基取代一个或多个氢原子而衍生的基团，如1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基和1-乙基环戊基；由具有螺环的化合物通过将桥连的烃类引入环烷基而衍生的基团，如螺庚烷或螺辛烷；包含杂原子的官能团，如四氢吡喃基、四氢呋喃基、3-氧代环己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、叔丁氧基羰基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；带有如下取代基的官能团异冰片基、金刚烷基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、和其它取代基，或者带有如下环的官能团降冰片基、冰片烯、基、烷、樟脑、异樟脑、倍半萜烯、咕吨酮、双萜、或三萜环，或带有衍生自苧烷、桧萜、苧酮、蒈烷、蒈烯、蒎烷、降蒎烷、莰烷、莰烯、三环烯等化合物的萜烯环的官能团；以及衍生自甾族骨架如胆固醇环、胆汁酸、毛地黄和甾族皂草苷的基团，或衍生自其它多环化合物的基团。这些基团可带有一个或多个选自以下的取代基羟基、羧基、C1-C4烷基、羟烷基、羧烷基和其它基团。
关于上述通式(1)，R2优选是以上例示的质子性离去基团中的叔丁基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃基或三甲基甲硅烷基。因此本发明的效果可以较大程度发挥。在本发明的共聚物中，与构成共聚物骨架的烃的碳原子相连的氢原子可被其它基团所取代，条件是不损害像自由质子诱导的消除性和/或碱性水溶液中的溶解速率这样的物理性质。这同样适用于引入共聚物中的芳环；因此，芳环可被一个或多个除氢原子以外的取代基所取代。
适于作为除氢原子以外的取代基的有有机基，如烷基(如乙基、叔丁基)；烷氧基；羧基；羟基；氨基；砜基，和卤原子。除氢原子以外的取代基可具有例如羧酸盐、铵盐、季铵盐或金属盐的结构。
通式(1)中由R4所表示的取代或未取代的烷基优选是支链烷基，如叔丁基和异丙基；脂环族骨架由通式CnH2n(n为3或更大的整数)表示的环烷基，如环丁基、环戊基、环己基和环庚基；以及由环烷基通过用直链或支链烷基取代一个或多个氢原子而衍生的基团，如1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基和1-乙基环戊基。它们可带有一个或多个选自羟基、羧基、C1-C4烷基、羟烷基、羧烷基和其它基团的取代基。
在上述例示的取代或未取代的烷基中，为质子性离去基团的烷基作为上述通式(1)中的基团R4是优选的。特别是与氧原子相连的碳原子为叔碳的基团、即通式(1)中的R4优选为叔丁基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基金刚烷基或1-乙基金刚烷基。
本发明含有质子性离去基团的共聚物的重均分子量(Mw)优选不小于2,000、但不大于50,000。当Mw小于2,000时，有时耐热性会变差；而当超过50,000时，自由质子处理前后碱性水溶液中的溶解性差异会不够，因此在某些情况下不能以令人满意的程度发挥出本发明的效果。更优选的是，不小于2,500、但不大于25,000，还要优选的是不小于3,000、但不大于15,000。这里所用的术语“重均分子量”是指以凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯当量计的重均分子量。
本发明含有质子性离去基团的共聚物可通过进行以下步骤来适当地制造制造包含重复单元(A)和(C)作为必要组分、以及可选的重复单元(D)作为必要组分的共聚物的步骤，然后是通过部分或完全消除重复单元(A)所具有的R2所表示的基团来将该基团转换成氢原子而形成重复单元(B)的步骤。上述的本发明含有质子性离去基团的共聚物中，该制造方法能够有效地制造(1)包含两种重复单元(B)和(C)作为必要组分的结构，(2)包含三种重复单元(A)、(B)和(C)作为必要组分的结构，(3)包含三种重复单元(B)、(C)和(D)作为必要组分的结构，和(4)包含四种重复单元(A)、(B)、(C)和(D)作为必要组分的结构。也可以通过使包含适量的构成重复单元(B)的单体和构成重复单元(C)的单体、以及可选的构成重复单元(A)的单体和/或构成重复单元(D)的单体的单体组合物聚合，来制造本发明的共聚物。
优选作为构成上述重复单元(A)的单体是以下通式(3)所表示的化合物 其中R1和R2和上述定义相同。适于用作这种化合物的是具有由羟基苯乙烯加成烯烃而衍生的结构的化合物。
上述羟基苯乙烯的合适种类包括2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等。它们可单独使用，也可两种或多种混合使用。它们可带有一个或多个选自烷基、羟基和羧基、卤原子等的取代基。其中4-羟基苯乙烯是优选的。
作为上述烯烃合适的有含有4～20个碳原子的直链烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和丁二烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯和环戊二烯；多环环烯烃，如降冰片烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-降冰片烯-2-甲醇、双环[2.2.2]辛-2-烯、双环[2.2.2]辛-2，5-二烯、双环壬二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、双环戊二烯乙酸酯、金刚烷、和2-亚甲基金刚烷；烯烃萜烯类，如莰烯、萜品醇、萜品烯-4-醇、α-萜品烯、和γ-萜品烯；烯烃醇类，如烯丙醇、巴豆醇、和烯丙基甲醇；烯烃醛类，如丙烯醛、甲基丙烯醛、和巴豆醛；烯烃羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和丁二酸；烯烃羧酸酯类，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、和α-羟基甲基丙烯酸酯；烯烃酮类，如甲基乙烯基酮、亚乙基丙酮、和异亚丙基丙酮；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和丁基乙烯基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。它们可单独使用，也可两种或多种混合使用。它们可带有一个或多个选自烷基、羟基和羧基、卤原子等的取代基。在优选的实施方式中，这种烯烃优选地包括异丁烯作为主要组分。
作为构成重复单元(A)的单体特别优选的有4-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、和2-叔丁氧基苯乙烯，因为使用这些物质可通过部分或完全消除来促使(A)转化为重复单元(B)。更优选的是4-叔丁氧基苯乙烯。
适于用作构成上述重复单元(C)的单体是以下通式(4)所表示的化合物 其中R4和上述定义相同。适于作为这种化合物的有2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、2-(羟甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、2-(羟甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、2-(羟甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、2-(羟甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷酯、2-(羟甲基)丙烯酸1-乙基金刚烷酯等。特别是R4为质子性离去基团的化合物是优选的，其中与氧原子相连的碳原子为叔碳原子的化合物更为优选。还要优选的是2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯。
可用作构成重复单元(D)的单体是以下通式(5)所表示的化合物 其中R5和上述定义相同，即苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等。
由上述共聚物的制造方法制造具有结构(1)或(2)的共聚物时，包含重复单元(A)和重复单元(C)作为必要组分的单体组合物中构成重复单元(A)的单体和构成重复单元(C)的单体的用量优选在以下范围内选择c的量为5～50摩尔％、a+b为50～95摩尔％。制造具有结构(3)或(4)的共聚物时，构成重复单元(A)的单体和构成重复单元(D)的单体的用量优选在以下范围内选择c的量为5～45摩尔％、a+b为50～90摩尔％、d为5～30摩尔％。
在制造本发明含有质子性离去基团的共聚物时，只要不损害本发明的效果，还能使用除构成必要重复单元的单体以外的一种或多种单体。这些单体合适的有丙烯酸及其酯，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸及其酯，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸叔丁酯、含腈基的单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃，如乙烯和丙烯；富马酸；富马酸酯；马来酸酐；马来酸酯；等等。
对于制造本发明共聚物过程中的共聚方法，可使用本领域中已知的任何聚合方法，如采用聚合引发剂的聚合方法；采用辐射(如电离辐射、电子束)或紫外线照射的聚合方法；或采用加热的聚合方法。聚合可以例如本体、溶液、悬浮或乳液聚合形式进行。特别是采用聚合引发剂的溶液聚合形式是优选的。
适于用作上述共聚中的聚合引发剂的有过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。可使用其中的一种或多种。其中，采用无氰基的聚合引发剂2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)是优选的。对于共聚条件，共聚最好在惰性气体气氛下进行，例如氮气气氛。
在进行上述制造方法时，进行通过部分或全部消除重复单元(A)所具有的R2所表示的基团来将该基团转换成氢原子而形成重复单元(B)的步骤。适用于该步骤的方法例如是将包含重复单元(A)和(C)作为必要组分的共聚物溶解于溶剂中，使用酸催化剂部分或完全消除重复单元(A)的R2所表示的基团。此时，最好选择反应条件等以使所得共聚物中重复单元(B)的摩尔分数落在上述规定的范围内。在该情况下使用的酸催化剂合适的是上述那些物质等。为了便于控制反应速率，反应优选在30～70℃进行，更优选在40～60℃进行。还要优选的是，用三氟甲磺酸作为酸催化剂。
为了确定本发明的共聚物中或由本发明的制造方法制成的共聚物中存在上述这种必要结构，例如可适当地采用1H-NMR和/或13C-NMR。
本发明含有质子性离去基团的共聚物具有如下性质在自由质子的存在下，它受到这些自由质子的作用，在碱性水溶液中的溶解性与受自由质子作用之前相比显著增加。它对基片显示出良好的粘附性，并具有良好的显影性、耐化学性和耐蚀刻性。因此，它可用作适用于化学工业中各种应用领域的共聚物，如光刻材料、或利用酸催化剂作用而产生烯烃体积膨胀的低收缩性材料。
以下实施例更详细地说明了本发明。但这些实施例决不是对本发明范围的限制。只要没有另外指出，“份”都指“重量份”，“％”都指“质量％”。
实施例1(共聚物(A)聚合反应在装有搅拌器、氮气进入管、温度计和冷凝器的的2000毫升烧瓶中，投入553份乙酸乙酯，在氮气置换下将温度升至80℃。然后，向烧瓶中加入占预先制好的由699克对叔丁氧基苯乙烯(PBS)和111克2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯(t-BHMA)构成的单体混合物15质量％的部分，之后向烧瓶加入占由116克2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)(Wako Pure Chemica1 Industries，商标为“V-601”)和194克乙酸乙酯构成的引发剂溶液15质量％的部分，以引发聚合反应。在聚合引发后10分钟时，开始滴加剩余的单体混合物和引发剂溶液；用5小时50分钟滴加单体混合物，用6小时20分钟滴加引发剂溶液。此后，熟化90分钟。在聚合时，烧瓶内的温度保持在80±1℃。用Tosoh的HLC-8120GPC确定由此获得的共聚物的分子量。重均分子量为5,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.68。由剩余单体的测量结果估算出PBS的聚合率为90摩尔％，t-BHMA的聚合率为95摩尔％。因此，计算出所得共聚物的结构中的PBS单元含量为84摩尔％，t-BHMA单元含量为16摩尔％。
选择性消除反应用甲醇沉淀法对聚合反应得到的共聚物提纯，将100份提纯后的共聚物溶解于由200份二噁烷和150份丙酮构成的混合溶剂中，用和聚合反应相同的反应器将溶液加热至45℃。向其中加入0.04份三氟甲磺酸作为引发选择性消除反应的酸催化剂。加入酸催化剂后10分钟时，确认异丁烯通过冷凝器。反应时，从反应混合物中取样，将各试样倾倒至少入至少30倍体积的去离子水中以使之沉淀，并用布氏漏斗过滤掉沉淀的聚合物，用去离子水充分冲洗。将分离出的聚合物在真空干燥器中干燥，然后溶解于氘化的二甲亚砜中，并对溶液进行NMR测量。根据芳香族质子与叔丁基质子之间的比率测定消除反应的进行程度。当消除反应进行到形成PBS单元的量达到30摩尔％、对羟基苯乙烯(PHS)单元的量达到54摩尔％、t-BHMA单元的量达到16摩尔％的结构时，用冰水使反应混合物骤冷，以使反应终止，并将反应混合物倾倒入4,500份去离子水中，以通过沉淀来提纯。过滤出沉淀物，并经干燥而获得粉末状的共聚物A。用GPC确定所得的分子量，测得重均分子量为4,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.59。酸值的测定和NMR谱测定显示，t-BHMA单元中的叔丁基在上述反应条件下仍未消除。
确定物理性质为确定所得共聚物的光刻物理性质，将20克共聚物(A)溶解于50克二噁烷中，加入0.2份三氟甲磺酸，并在100℃下反应1小时。采用旋涂法，在由四甲基二硅氮烷提供疏水性的硅基片上，涂布反应前的共聚物(A)或反应后的共聚物(A)，直至干膜厚为1微米，然后将其浸渍于23℃的氢氧化四甲铵的4.5％水溶液中。通过使用ULVAC日本的DEKTAK II A表面粗糙度测量系统来测量溶解的膜厚，确定各块经涂布的基片在碱性水溶液中的溶解速率。为测量膜厚，刮掉各薄膜的一部分，使硅基片显露，并确定薄膜表面与基片表面的高度差。溶解速率通过将浸渍前的膜厚减去浸渍后的膜厚之差再除以浸渍时间来测定。在薄膜在120秒内完全溶解的情况下，溶解速率通过将浸渍前的膜厚除以溶解所用的时间来确定。
共聚物(A)在反应之前的溶解速率为300×10-10米/秒，在反应之后的溶解速率为3,000×10-10米/秒；溶解速率的差异很大。因此在用酸催化剂反应后碱性水溶液中的溶解速率变化很大。另外，浸渍于氢氧化四甲铵时薄膜没有产生剥离或破裂，因此它对硅基片的粘附性也好。所以，发现共聚物(A)是优选的光刻用聚合物。其所得结果示于表1。
实施例2(共聚物(B))除了在PBS单元的量达到33摩尔％、PHS单元的量达到51摩尔％、t-BHMA单元的量达到16摩尔％时终止选择性消除反应以外，其余按和实施例1相同的步骤进行。由此获得共聚物(B)，并测试以确定它的物理性质。其结果示于表1。
实施例3(共聚物(C))除了使用614克PBS、118克t-BHMA和78克苯乙烯的混合物作为单体混合物，并在PBS单元的量达到21摩尔％、PHS单元的量达到49摩尔％、苯乙烯单元的量达到15摩尔％、t-BHMA单元的量达到15摩尔％时终止选择性消除反应以外，其余按和实施例1相同的步骤进行。由此获得共聚物(C)，并测试以确定它的物理性质。其结果示于表1。
实施例4(共聚物(D))除了在PBS单元的量达到26摩尔％、PHS单元的量达到44摩尔％、苯乙烯单元的量达到15摩尔％、t-BHMA单元的量达到15摩尔％时终止选择性消除反应以外，其余按和实施例3相同的步骤进行。由此获得共聚物(D)，并测试以确定它的物理性质。其结果示于表1。
实施例5(共聚物(E))除了在PBS单元的量达到18摩尔％、PHS单元的量达到52摩尔％、苯乙烯单元的量达到15摩尔％、t-BHMA单元的量达到15摩尔％时终止选择性消除反应以外，其余按和实施例3相同的步骤进行。由此获得共聚物(E)，并测试以确定它的物理性质。其结果示于表1。
实施例6(共聚物(F))除了使用583克PBS、121克t-BHMA和106克苯乙烯的混合物作为单体混合物，并在PBS单元的量达到17摩尔％、PHS单元的量达到48摩尔％、苯乙烯单元的量达到20摩尔％、t-BHMA单元的量达到15摩尔％时终止选择性消除反应以外，其余按和实施例1相同的步骤进行。由此获得共聚物(F)，并测试以确定它的物理性质。其结果示于表1。
比较例1(共聚物(G)除了在PBS单元的量达到9摩尔％、PHS单元的量达到56摩尔％、苯乙烯单元的量达到20摩尔％、t-BHMA单元的量达到15摩尔％时终止选择性消除反应以外，其余按和实施例6相同的步骤进行。由此获得共聚物(G)，并测试以确定它的物理性质。其结果示于表1。
本申请要求申请日为2002年4月26日、申请号为2002-126419的题为“ALCOHOLIC HYDROXYL GROUP，AROMATIC RING-AND PROTOLYTICALLY LEAVINGGROUP-CONTAINING COPOLYMER(含有醇式羟基、芳环和质子性离去基团的共聚物)”的日本专利申请的优先权。
该申请的内容全部引入本文作为参考。
权利要求
1.含有质子性离去基团的共聚物，它具有各自通过一个碳原子与主链相连的羟基、芳环和质子性离去基团，其特征在于，所述的含有质子性离去基团的共聚物在质子性离去基团被消除之前呈现出20×10-10～1，500×10-10米/秒的碱溶解速率。
2.如权利要求1所述的含有质子性离去基团的共聚物，其特征在于，所述的含有质子性离去基团的共聚物的结构包含重复单元(B)和(C)作为必要组分和重复单元(A)作为可选组分，各重复单元由以下通式(1)表示 其中，R1和R3可相同也可不同，分别表示氢原子或甲基，R2表示质子性离去基团，R4表示取代或未取代的烷基，a、b和c分别表示重复单元(A)、(B)、(C)在共聚物中的摩尔分数。
3.如权利要求2所述的含有质子性离去基团的共聚物，其特征在于，所述的重复单元摩尔分数c为5～50摩尔％，摩尔分数a和b的总量为50～95摩尔％。
4.如权利要求2或3所述的含有质子性离去基团的共聚物，其特征在于，所述的重复单元摩尔分数a和b满足关系式0.2≤b/(a+b)≤0.95。
5.如权利要求2、3或4中任何一项所述的含有质子性离去基团的共聚物，其特征在于，所述的R4是质子性离去基团。
6.如权利要求2、3、4或5中任何一项所述的含有质子性离去基团的共聚物，其特征在于，它还包含由以下通式(2)所表示的重复单元(D)作为必要组分 其中R5表示氢原子或甲基，R6表示不含通过质子诱导而消除的取代基，n表示0～5的整数，d表示重复单元(D)在共聚物中的摩尔分数。
7.如权利要求6所述的含有质子性离去基团的共聚物，其特征在于，所述的重复单元摩尔分数c为5～45摩尔％，摩尔分数a和b的总量为50～90摩尔％，摩尔分数d为5～30摩尔％。
全文摘要
本发明就所述先有技术而言的目的在于，提供一种含有质子性离去基团的共聚物，它在特性上表现出高度的改变，如自由质子处理后与该处理前相比在碱性水溶液中的溶解性、对基片的粘附性、显影性、耐化学性和耐蚀刻性，并且该共聚物能适当地用于各种应用领域。本发明涉及含有质子性离去基团的共聚物，它具有各自通过一个碳原子与其主链相连的羟基、芳环和质子性离去基团，并且所述的含有质子性离去基团的共聚物在质子性离去基团消除之前表现出20×10
文档编号C08F220/00GK1458178SQ0312227
公开日2003年11月26日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年4月26日
发明者村上洋平, 吉田雅年, 鸿巢修, 后藤伸一, 荒川元博, 宇贺村忠庆 申请人:株式会社日本触媒