专利名称：用作层合电路板的聚苯醚-复合环氧树脂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作介电物体的树脂组合物，更具体讲是涉及适于制造印制电路板的聚苯醚-聚环氧化物组合物。
已知有多种聚苯醚-聚环氧化物组合物具有有利的介电性质并相信已用于制造电路板。然而，其中大部分由于一种或多种性质上的缺陷而未能在工业上广泛应用。因此，虽然聚苯醚是优等的介电体并且它与聚环氧化物的综合性质在此方面亦是优越的，但它们耐溶剂性能不佳，而在电路板清洗时是要接触溶剂的。还有其他一些缺点，如可燃性、可锡焊性及耐高温性。此外，此等组合物所需的固化时间较长，影响大批量制造电路板的效率。
用于制造印制电路板的树脂组合物除应具有优等介电性质之外，还应有很高阻燃性。按Underwriter Laboratories试验方法UL-94测定，普遍要求达到V-1级，通常需要V-0级，V-0级要求在任何试验中的火焰熄灭时间(FOT)不超过10秒，五个样品的累计FOT不超过50秒。在实践中，采购者一方常常要求累计FOT最高限为35秒。
已制成的板在与常用的清洗溶剂二氯甲烷接触时，不应有明显失重，其表面不应有明显损坏。因为一般印制电路板上的导电连接都是用锡焊，所以板应当具耐锡焊性，具体是当板与288℃的液态焊锡接触后，其厚度增加百分率(Z轴膨胀)应最小。对于经固化材料除要求上述性质外，固化时间较短也是十分重要的。
在JPLO 58/69052中，披露了聚苯醚与不同类型的聚环氧化物的组合物。后者包括诸如双酚A和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)等化合物的环氧可溶酚醛树脂和聚缩水甘油基醚。这些组合物的固化是与各种已知的固化剂(包括胺类)进行反应。但已发现，经固化的组合物的耐溶剂性有严重缺陷，某些情况下可锡焊性亦不佳。
共同受让和共同申请的US系列号219106(1988年7月14日提交)披露了可固化的聚苯醚-聚环氧化物组合物，其中加入有由无卤素双酚聚缩水甘油基醚、无卤素环氧可溶酚醛树脂以及芳基含取代的溴的双酚所制备的部分固化(“升级的”)产物。由此制备的经固化材料可用于生产层合物和电路板。这些组合物具有上述所要的一般性质。但是，在流动速率和纤维饱和度方面还有改进的余地。此外，有时发现可锡焊性质有程度上波动。后一种情况似乎是，至少部分是需要在组合物中加入五氧化锑作为阻燃协合剂的原因，特别是如下文所示与一种分散剂一起加入的情况。
共同受让和共同申请的US系列号288214(1988年12月22日提交)披露了可固化的聚苯醚-聚环氧化物组合物，其中的聚环氧化物成分是基于一种单体的双酚聚缩水甘油醚，其中平均每个分子最多一个连接于脂族基的羟基，并含有10-30%作为芳基取代基的溴。这种单体体系在处理操作中具有改进的可加工性，但其固化速度还不能达到某些制造商所希望的那样快。由于溴化的单体聚环氧化物含量高，也使该组合物的成本提高。再者，基于此单体体系的层合物的Z-方向热膨胀系数还是高于用它们所制的某些层合物所能接受的程度。所以，这方面还是存在着改进的余地。
此外，还需要适用于粘结片状制品的可固化组合物。当要求多层结构的电路板时，使用粘结的片材，包括把多个印制电路浸蚀，然后把它们层合成为一体。为此目的，使用一种纤维增强的树脂粘结片来分隔开相继两层电路板上的经浸蚀的铜电路，并使所要的连接穿过该粘结片而连通。
一般，所述的粘结片组合物在熔融后处于低压条件的流动速率必须高于用于制造电路板的组合物。其中还必须有较高的树脂含量，因为这些树脂必须把印制电路板的电路浸蚀时所产生的空穴完全填满。还需要具有较长的固化时间，以便在开始固化前能流动到所需要的地方。这些配方必须与电路板的基质材料具相容性。再者，粘结片最好具屈挠性，而不象层合的电路板那样要求劲度。
本发明涉及一种含有至少约5%化学结合溴的可固化组合物。当将此组合物用于浸渍适当的纤维状增强材料如玻璃纤维布时，即可成为可加工的预浸料坯。在本发明中，“预浸料坯”的意思是一种可固化的制件，其中包含一种基质并浸渍有未固化的或部分固化的树脂材料。本发明的可固化组合物易溶于有机溶剂中以促进浸渍。由此制备的经固化材料具耐焊锡性、耐溶剂性，可制成阻燃性的、并具有优等介电性质以及高温尺寸稳定性的制件。因此，此种可固化组合物在制造印制电路板的层合板和粘结片时，在固化之后具卓越性质。
本发明的可固化组合物包括(a) 约25-50%的至少一种聚苯醚(PPO);
(b) 约40-60%的下述组合物(ⅰ) 约35-45%的一种经溴化的、升级的聚环氧化物组合物，其中包括一种双酚的无卤素二缩水甘油基醚与一种在芳基上取代有溴的双酚的反应产物;
(ⅱ) 约55-65%的一种聚环氧化物组合物，其中包括至少一种双酚聚缩水甘油基醚，其每一分子平均有至多一个连接于脂族基的羟基，并含有芳基上取代的溴约10-60%;
(c) 不超过约25%的一种无卤素环氧可溶酚醛树脂;
(d) 有效量的一种催化剂;
(e) 一种惰性溶剂。
上述百分含量中均为重量%，并且不包括(d)和(e)。由本发明的可固化组合物所制的预浸料坯构成本发明的另一方面。
本发明的优点包括一种在处理操作中具良好可加工性质的PPO/环氧树脂体系，预浸料坯的较高树脂流动性，层合物Z-方向的热膨胀系数小。其他优点包括保持具有耐二氯甲烷性能，耐熔融焊锡性能，以及UL-94的V-0可燃性特性。根据本文中披露的内容，本发明的此等和彼等优点对于本领域技术人员是显而易见的。
本发明是以这样的发现为基础，即某些特别限定的聚苯醚(PPO)与聚环氧化物的掺混物所提供的可固化组合物非常适用于制造印制电路板。所述聚环氧化物部分是由一种升级的(预反应的或部分固化的)聚环氧化物组合物与一种单体聚环氧化物的组合物。意外地发现，先有技术中所提到的单独用一种升级的聚环氧化物体系或单独用一种单体溴化的聚环氧化物体系所存在的缺点，通过综合使用此处所披露的聚环氧化物组合物而得以克服。
用于配制本发明可固化组合物的聚苯醚具有多个如下式的结构单元
在所述每一个单元中，每一个Q1各自是卤素;低级伯-或仲-烷基(即不超过7个碳原子的烷基);苯基;卤代烷基;氨基烷基;烃氧基;或卤代烃氧基，其中氧原子与卤原子之间至少有二个碳原子将之分开;每一个Q2各自是氢;卤素;低级伯-或仲-烷基;苯基;卤代烷基;烃氧基;或如Q1中所定义的卤代烃氧基。适用的低级伯烷基例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基以及相应的庚基。低级仲烷基例如有异丙基、仲丁基和3-戊基。最好用直键烷基，要优于支链的基。最常见情况，Q1是烷基或苯基，特别是C1-C4烷基，并且每个Q2都是氢。
均聚物和共聚物形式的聚苯醚都包括在内。适用的均聚物例如含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。适用的共聚物例如包括含有上述单元例如和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。在专利文献中已披露许多适用的无规共聚物以及均聚物。
还包括含有特定部分的聚苯醚，这些特定部分是使某些性质改性，如分子量、熔体粘度和(或)冲击强度。这样的聚合物在专利文献中有所描述，它们的制备可按已知方式接枝到聚苯醚上，所接枝的部分例如不含羟基的乙烯基单体，如丙烯腈和乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)，或例如不含羟基的聚合物如聚苯乙烯和弹性聚合体。其产物一般含有接枝的部分和未接枝的部分。其他适用的聚合物是偶联的聚苯醚，是以已知方式由偶联剂与两个聚苯醚链的羟基反应，生成含有该等羟基与该偶联剂反应产物的更高分子量的聚合物。偶联剂例如有低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物以及缩甲醛。
对于本发明目的而言，所用聚苯醚的数均分子量范围为约3000-40000，优选为至少约12000，最好为至少约15000;重量均分子量范围为约20000-80000，按凝胶渗透色谱法测定。其特性粘度范围通常为约0.15-0.6分升/克，按在25℃于氯仿中测定。
该等聚苯醚的制备一般采取已知的至少一种相应的单羟基芳族化合物的氧化偶合。特别适用和易得到的单羟基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中每一个Q1是甲基，每一个Q2是氢)，由此所得聚合物的特征为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和2，3，6-三甲基苯酚(其中每个Q1和Q2之一是甲基，另一个Q2是氢)。
特别适用于本发明的聚苯醚是那些包含具有氨基烷基取代的端基团的分子的聚合物，如多篇专利及刊物所述。此种分子常常构成该聚苯醚的相当大部分，一般可高达约90%(重量)。此类聚合物的制备可以通过将适当的伯-或仲-单胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一而加入。
本领域技术人员从前述内容即可显见，本发明所采用的聚苯醚包括全部目前已知的聚苯醚，而不论其结构单元以及从属的化学特征有何变化。
本发明的溴化的、升级的聚环氧化物组合物即组分(ⅰ)的制备，是通过二或三种原料进行反应，其中之一是至少一种无卤素的双酚聚缩水甘油基醚。此类中最常见的化合物是通过双酚与环氧氯丙烷反应来制备。(所述“双酚”是指含有二个附接于脂族或脂环族部分的羟苯基。)所述化合物可由下式表示
其中n的平均值不大于1，每一个A1和A2是一种二价单环芳族基团，Y是有一或二个原子将A1与A2分开的桥基。式Ⅱ中的0-A1和A2-0键通常是在A1和A2上相对于Y的间位或对位。
在式Ⅱ中，A1和A2可以是未取代的亚苯基或其经取代的衍生物，其取代基例如是一个或多个烷基、硝基、烷氧基等等。最好是未取代的亚苯基。每一个A1和A2例如可以是邻-或间-亚苯基，其他是对-亚苯基，但最好两者都是对-亚苯基。
Y是桥基，由其一个或两个(最好是一个)原子将A1和A2分开。最常见的是烃基，特别是饱和烃基，如亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基或亚环十五烷基，特别是一种偕亚烷基，最好是亚异丙基。然而，也包括含有碳、氢以外原子的基团，例如羰基、氧代、硫代、亚砜、砜。
其中优选的物质是市售的由环氧氯丙烷与2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)的反应产物，如Shell Chemical Co.供应的EPON 825(N＝0)和EPON 828(n＝约0.14)。
第二种原料是至少一种含溴的双酚，溴是在芳族环上取代，通常是双酚A的溴化衍生物。按本发明，使用它的主要目的是提供阻燃性。作为此原料，优选用2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，因为它易得、较便宜，并且特别适用于本发明目的。
组分(ⅱ)是一种聚环氧化物组合物，包括至少一种双酚聚缩水甘油基醚。通常包括这些醚的混合物，所述混合物的部分组分是无卤素的，其余部分在芳基上有溴取代基。其中溴的总含量约为10-60%(重量)。
此类型的化合物通常是由双酚与环氧氯丙烷反应而得。(此处所述“双酚”是指含有附接于脂族或环脂族部分的二个羟苯基的化合物，其芳基上还可以有取代基。)所述化合物可由下式表示
其中m为0-4，n的平均值不大于1，每个A1和A2是一个二价单环芳族基，Y是一个桥基，由其中一或二个原子将A1与A2分开。式Ⅲ中的0-A1和A2-0键通常是在A1和A2上的相对于Y的间-或对-位。
在式Ⅲ中，A1和A2可以是未取代的亚苯基，或其取代的衍生物，其取代基例如是一个或多个烷基、硝基、烷氧基等等。优选是未取代的亚苯基。每一个A1和A2例如可以是邻-或间-亚苯基，其他是对-亚苯基，但优选是两者都是对-亚苯基。
桥基Y之中一个或二个(最好是一个)原子将A1与A2分开。最常见的是烃基，特别是饱和基，如亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基或亚环十五烷基，特别是偕亚烷基，最好是亚异丙基。但是，也包括含有碳与氢以外的原子的基，如羰基、氧代、硫代、亚砜、砜。
在多数情况下，组分(ⅱ)包括至少两种双酚聚缩水甘油基醚，其中一种是经过溴化的(m为1-4，优选为2)，其他的不含溴(m为0)。其中的比例取于组分(ⅱ)所希望的溴含量，即约为10-60%。其优选的原料是市售的环氧氯丙烷与2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)的反应产物，包括EPON 825(n＝0)和EPON 828(n＝约0.14)，两者都是Shell Chemical Co.的产品;还有由环氧氯丙烷和四溴双酚A所制备的类似产品。使用溴化合物的主要目的的是提供阻燃性质。
组分(ⅱ)最好与组分(ⅰ)掺混后用于配制该可固化组合物的聚环氧化物部分(b)。另一方式，也可在组分(ⅱ)中加入该一种双酚的无囟素二缩水甘油基醚以及该溴化的双酚组分，并由此三种组分反应而成为一种低分子量、高溴含量的部分。
将包含构成组分(ⅰ)的原料和任选组分(ⅱ)原料的混合物加热，常用条件是在具催化有效量的至少一种碱性催化剂存在下加热至约120-225℃，优选为约140-220℃，最好是约160-190℃。所述混合物最好主要由所述药剂组成，亦即它们是唯一的一批使之具有新颖和必需性质的原料。
上述的碱性催化剂优选是三芳基膦，特别是三苯膦，因为它们在用量很少时即有效，副反应少，并且在反应完成后的余留物是中性的。该催化剂用量一般约0.1-0.5%。该反应最好在惰性气氛如氮气中进行，特别当使用三芳基膦为催化剂时更应如此。还可以使用沸点高于约125℃的惰性有机溶剂，例如可用甲苯之类的芳族烃，但通常使用溶剂并无益处。
如此制得的树脂组合物的结构尚不完全清楚。相信这是一种衍生自式Ⅲ化合物的“升级的”(即部分固化的)组合物，其中溴化的部分构成该分子结构的一部分。
选用的组分(c)是至少一种无卤素的环氧可溶酚醛树脂。此中用作前体的适当可溶酚醛树脂为本领域已知，一般是由甲醛与一种羟基芳族化合物如苯酚(常为优选的)、甲酚或叔丁基酚进行反应来制备。然后将此可溶酚醛树脂与一种环氧药剂如环氧氯丙烷进行反应，得到用作为组分(c)的树脂。
各种环氧可溶酚醛树脂为市售品，其中任一种均可应用于本发明。通常最优选的是实质上不含游离的酚上氢原子的环氧可溶酚醛树脂。
组分(d)是任一种作为环氧树脂固化剂的有效催化剂，例如咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑。适用的代表性亚芳基多胺例如包括二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨基甲基)酚、3-苯基-1，1-二甲基脲。可以使用市售的咪唑-亚芳基多胺混合物;特别优选的混合物包括在芳族环上具有很高烷基取代程度(一般至少三个取代基)的亚芳基多胺。二乙基甲基取代的间-和对-苯二胺一般是最优选的多胺。
意外地发现，为改进织物增强料的浸湿而加入的硅烷偶联剂在该可固化组合物中显示出有效的催化作用。所说的硅烷包括3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。已证实其中含氨基的硅烷更为有效。硅烷可作为助催化剂，也可作为主催化剂。
组分(d)的用量是达到发生固化的催化作用的有效量，最好在脱除溶剂后迅速产生效果。最常见用量是每100份全体可固化组合物使用至少4.5毫当量碱性氮，最好10毫克当量(大部分的氨基烷基取代的端基)，其中包括了在该聚苯醚中所含的全部碱性氮。所以，在使用基本上不含碱性氮的聚苯醚时，组分(d)的用量比例必须增加。(为本发明的目的，一种咪唑的当量就是其分子量，而二胺的当量是其分子量的一半)。
本发明的可固化组合物使用助催化剂和活化剂对于加快固化速率是有利的。为此目的而使用的有锌、镁或铝化合物，其适宜形式例如有二酮盐，其中由一个碳原子将二个羰基分开，特别是乙酰基丙酮酸盐，还有脂肪酸皂，特别是硬脂酸和辛酸的金属皂。具体实例包括乙酰丙酮酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙酰丙酮酸铝、辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌。一般，当组分(d)含有亚烷基多酰胺时，以使用脂肪酸金属皂为优选;当组分(d)完全是咪唑时，以使用二酮盐为优选。其他二级催化剂例如包括马来酸酐以及BF3-乙胺复合物。
在某些情况下，乙酰丙酮酸盐如乙酰丙酮酸锌可形成水合物而脱去乙酰基丙酮而成为制备层合物的有机体系中不溶解的物质。所以，可能有必要采取措施使锌或铝保持在稳定的分散系中。其中一种方法是将组合物不断地搅拌，然而此法一般不切合实际。较好的方法是形成该乙酰丙酮酸盐的醇化物，例如与甲醇反应而成。在相同条件下，该醇化物脱除醇而不脱除乙酰基丙酮，于是保留于溶液中或呈均质悬浮液。
另一尽量提高均质性的方法是使用脂肪酸金属皂。再一种方法是用一种钛化合物作为相容剂，如后文所披露。
更使用起到有效助催化作用的助催化剂用量，一般还用于改进耐溶剂和阻燃性质。通常的用量按可固化组合物总量计为约0.1-1.5%的锌、镁或铝。
在本发明的可固化组合物中还可应用其他物料，其中一些是有利的。其中之一是(c)，即至少一种环氧可溶酚醛树脂，通常用不含卤素的。其通常用量为每100份(a)+(b)使用约5-10份(重量)。
还有就是惰性的颗粒状填充料，如滑石粉、粘土、云母、氧化硅、氧化铝、碳酸钙。此外，可固化组合物中的溴含量一部分可由这样的物料提供，如四溴邻苯二甲酸烷基酯和(或)环氧氯丙烷与双酚A和四溴双酚A的混合物的反应产物。其中的四溴邻苯二甲酸烷基酯也起到增塑剂和流动性改进剂的作用。在某些情况下，使用织物润湿性增进剂(例如润湿剂和偶联剂)和极性液体如正丁醇、甲乙酮、聚硅氧烷、四氢呋喃是有利的。诸如抗氧化剂、耐热和耐紫外光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料等，也可加入到组合物中。
本发明的一项重要特征是一般不需用阻燃性协合剂，如五氧化锑。但适当情况下也可以加入这些添加剂。
当使用五氧化锑时，必须将之保持为稳定分散状态。可以靠搅拌和(或)加入适当的分散剂，其中许多已为本领域所公知。五氧化锑的用量一般为每100份组分(a)至(d)总和使用不超过约4份。
一种优选的分散剂是一种聚合物，该聚合物要与该可固化组合物的树脂成分相容，但在所采用条件下实质上无反应活性，一般是用一种聚酯。当使用脂肪酸的锌或铝皂时，可能需要用更强效的分散剂，如胺类，因为不如此则这些皂类会与五氧化锑形成不溶性的复合物。
还有一种有利的物料可以以少量而改进该可固化组合物的耐溶剂性能和相容性，这就是至少一种脂族的三(二烷基磷酸根合)钛酸酯。适用的磷酸根合钛酸酯为本领域已知并有市售品。它们可由下式代表
其中R1是C2-C6伯或仲烷基，或链烯基，以链烯基为优选;R2是C1-C3亚烷基，以亚甲基为优选;R3是C1-C5伯-或仲-烷基;R4为C5-C12伯-或仲-烷基;X为0至约3，优选为0或1。更优选情况是R1是烷基、R3是乙基、R4是辛基、X是0。该磷酸根合钛酸酯的常用量为每100份树脂组合物约0.1-1.0份(重量)。
本发明范围包括含有上述成分的全部组合物，包括那些含有其他未规定成分的组合物。然而，通常优选的组合物是主要由组分(a)至(d)所组成;亦即，所述的组合是唯一的一批在实质上影响该组合物的基本和新颖特性的组分。
本发明的另一个方面是含有一种纤维基质(织造的或无纺的)的预浸料坯，所述纤维基质如玻璃、石英、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、纤维素、尼龙或丙烯酸系纤维，优选为玻璃，用该可固化组合物浸渍后，用蒸发等方法脱除溶剂后得到预浸料坯。它们可通过加热和加压力来固化。所得的固化制品是本发明的另一个方面。
通常，将2至20层片料模压成型，所用温度为约200-250℃，压力为约280-850磅/平方英寸。在层合板上包覆一层可用于制造印制电路板的导电金属如铜，并按本专业认可的方法制造和固化。如前所述，包含所述层合板的印制电路板的空白板的特征是优等的介电性质、可锡焊性、阻燃性、耐高温和耐溶剂。然后可在包覆的金属上按常规方式制做电路图形。
以下的实施例阅明如何实施本发明，但并非对本发明的限定。在实例中，除特别指明者外，所有百分含量和份数均为按重量，所有单位均为公制。此外，所有引用的资料均作为本文的参考资料。
配制本发明的可固化组合物应用下列各种成分·聚苯醚一种聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其数均分子量约20，000，25℃在氯仿中特性粘度为0.40分升/克，氮含量约960ppm;
·270-75EPON828(双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量185-192，Shell Chemical Co.产品)与四溴双酚A的反应产物(摩尔比率3.5∶1.0)，反应于120℃开始，用三苯膦催化剂，用甲苯溶剂;
·270-188EPON 828(双酚A二缩水甘油基醚)与四溴双酚A以及DER 542(溴化的环氧化合物单体，溴含量48.8%，环氧当量328，Dow Chemical Co.产品)的反应产物，摩尔比率1.01∶1.0∶2.51，反应于120℃开始，用三苯膦催化剂;
·EPN-1138一种环氧可溶酚醛树脂，Ciba-Geigy产品;
·辛酸锌牌号THERM-CHEK T-705(80%活性辛酸锌，溶于溶剂油中，Ferro Corp.产品);
·Imicure EMI-242-乙基-4-甲基咪唑，Air Products Co.产品;
·Epolite 23471，2-二甲基咪唑与二乙基甲苯二胺各异构物的混合物，平均当量约91，Hexel Corp.产品;
·Ethacure 100二乙基甲苯二胺，Ethyl Corp.产品;
·Ken-React Lica 12Titanium Ⅳ neoalkenalto，tris(dioctyl)phosphato-O(Kenrich Petrochemicals Inc.);
·ADP-48075%的五氧化锑，涂覆以一种胺的粉末(Nyacol Products，Inc.);
·Cabosil M-5经过焙烧的气相二氧化硅，表面积200平方米/克，Cabot Corp.产品;
·A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，Union Carbide Corp.产品;
·Aerosil 200气相二氧化硅，Degussa Corp.产品;
·Additive 57聚硅氧烷润湿剂，Dow Corning Corp.产品。
实例1将按下列表1配方的配成料用实验室中型立式处理机采用常规浸渍方法施加于7628型织造的玻璃纤维布，按照电路板专业的标准处理程序，以控制主要的预浸料坯特性，例如树脂含量重量%，流动百分率，挥发分百分率。用标准型电热式水压机将预浸料坯压制成30.48厘米×38.1厘米(12×15英寸)双面包铜(1盎司铜/平方英尺)的层合电路板。估测固化速率是依据产生耐二氯甲烷性能和288℃(550°F)30秒钟耐焊锡性能的情况，采用以相同方式压制的15.24厘米×15.24厘米(6×6英寸)8层未包铜试验用层合板。
配方108是只利用该环氧化物组分的有机结合溴(按PPO加上环氧化物组分总和计，约含18%溴)作为阻燃剂来制备V-0阻燃性层合板。配方110、111、113是配方108的变化方案。配方110利用的是“平衡的PPO”，这是由PPO在双酚A存在下与过氧化苯甲酰反应，从而通过断链反应使PPO的分子减小。使用平衡的PPO的结果，使混成的浸涂料的粘度大大降低，于是达到更佳的纤维饱浸程度，和在处理作业中更高的预浸坯料流动性。此外，用平衡PPO预浸料坯压制的层合板在DMA(动态机械分析)曲线中显示单一的Tg，而在其他PPO/环氧化物配方则显示多个Tg。配方111免除了芳族二胺，同时将咪唑的量加倍。结果使固化速率加快，但也使Tg值较低，并使预浸料坯的耐二氯甲烷性能下降。配方113免去了芳族二胺，咪唑用量保持与配方108相同。结果也使Tg值较低，也使耐二氯甲烷性能下降。配方99是在低溴含量(约16%溴)配方中使用五氧化锑达到的V-0阻燃性等级。在不用五氧化锑的情况下，其等级为V-1。配方62和63不含环氧可溶酚醛树脂组分，结果流动性低，耐二氯甲烷性能下降。配方109应用一种升级的聚环氧化物组合物，其中包括了与该升级的聚环氧化物组合物反应的而不是掺混的双酚聚缩水甘油基醚组分。
应用上列的配方所得的典型层合物性质列于下表
由以下的数据及资料构成本发明实例2按另一些配方配制操作209在配备有效搅拌器和水蒸汽夹套的适当反应釜中，于95℃将PPO(312克)用双酚A(19克)和78%过氧化苯甲酰(24克)于甲苯(2766克)中溶液以及30%DER-542溴化的环氧化物(5487克)进行平衡，反应进行90分钟。然后加入另一批PPO(1675克)并将反应物保持90-95℃再反应30分钟，然后停止加热。使搅拌中的混合物冷却至60℃，加入270-75(在甲苯中，固体物75%，1430克)、EPN-1138环氧可溶酚醛树脂(在甲苯中，固体物75%，681克)、T-705辛酸锌(300克)、十七烷基咪唑催化剂(42克)。混合物保持50-60℃搅拌至少15分钟，然后用实验室处理机施加到7628型织造的玻璃纤维布上。用水压机，于600磅/平方英寸将所得的预浸料坯热压制成8层包覆铜的层合板，所用条件示于以下各表中。
操作210按操作209的配方，加上A-1100硅烷(14克，按固体物基准0.25%(重量))。
操作213-1按操作209的配方，加上添加剂57聚硅氧烷润湿剂(3克，按固体物基准0.05%(重量))。
操作213-2按操作213-1的配方，加上A-1100硅烷(14克，按固体物基准0.25%(重量))。
操作216-1按操作209的配方，加上A-1100硅烷(7克，按固体物基准0.125%(重量))。
操作216-2按操作209的配方，加上A-1100硅烷(21克，按固体物基准0.375%(重量))。
操作236按操作209的配方，加入A-1100硅烷(按固体物基准0.5%(重量))和Aerosil 200气相二氧化硅(按固体物基准0.75%(重量))。
操作C-5按操作209的配方，用EMI-24(按固体物基准0.4%(重量))替代十七烷基咪唑。
操作3-5按操作C-5的配方，再加上A-1100硅烷(按固体物基准0.5%(重量))。
操作5-5按操作C-5的配方，再加上A-1100硅烷(按固体物基准1.0%(重量))。
所记录的压板温度、固化时间及性能资料列于后面四个表中
表3和表4中的结果表明按本发明的新颖可固化组合物由十七烷基咪唑催化的品种使用硅烷对于固化速率的有利效果，特别是表3中的焊锡漂浮试验结果。表5和表6的结果再次表明按本发明的新颖可固化组合物由2-乙基-4-甲基咪唑催化的品种使用硅烷对于固化速率的有利效果。由表5和表6亦可确定出其最优化的使用量。
实例3在操作285-1中，将PPO(99克)于95℃于DER 542溴化的环氧化合物(5487克)存在下使用于78%过氧化苯甲酰(7.6克)中的双酚A(6克)进行平衡，历时90分钟。然后再回入PPO(1888克)、甲苯(2945克)、270-75(甲苯中含75%固体物，1430克)、EPN-1138环氧化合物(681克)、马来酸酐(14克)，将混合物保持于90-95℃，继续反应30分钟，然后中止加热。使搅拌中的混合物冷却至60℃，并加入T-705辛酸锌催化剂(300克)、添加剂57聚硅氧烷(3克)、Cabosil M-5二氧化硅(42克)。将混合物保持50-60℃搅拌15分钟，然后用实验室处理机施加到7628型织造的玻璃纤维布上。
通过向处理机的浸涂槽中循环的浸涂混合物中加入足量的A-1100硅烷(14克)于甲苯(400克)中溶液，得到操作285-2的配方，这时达到按浸涂料中固体物为基准含有0.5%(重量)的硅烷。
将所得的预浸料坯用水压机于240℃用600磅/平方英寸热压制成为8层的包覆铜的层合板。所记录的固化时间及性能列于下面表7中。
表7PPO/复合环氧化物配方(16%PPO平衡至6%)马来酸酐-0.25%Tg(℃)-DMA 焊锡漂浮试验固化时间e 于550°F至操作编号 催化剂 (分钟) E″ Tan Delta 起泡的秒数285-1 MA-0.25% 5 164-197 169-202 114285-1 MA-0.25% 3 137-185 147-192 91285-2 MA-0.25% 5 162-200 167-206 300+A-1100-0.5%285-2 MA-0.25% 3 161-197 165-202 300+A-1100-0.5%MA＝马来酸酐表7所列数据又一次说明了硅烷的固化性能。与实例2的配方相比，这一体系中含有较少比率的经平衡的PPO，并由马来酸酐替代咪唑催化剂。向此配方中加入硅烷可大大改进受焊锡作用起泡时间和3分钟固化时间DMA Tg。
权利要求
1.一种含有至少约5%化学结合溴的可以固化的组合物，该组合物包含以下各组分(a)在(a)、(b)、(c)总量中，含有约25-50%(重量)的至少一种聚苯醚；(b)在(a)、(b)、(c)总量中，含有约40-60%(重量)的一种组合物，所述组合物包含(i)约35-45%(重量)的一种经溴化的升级的聚环氧化物组合物，该组合物包含由一种双酚的无卤素二缩水甘油基醚与含有芳基上取代的溴的双酚的反应产物；(ii)约55-65%(重量)的一种聚环氧化物组合物，该组合物包含至少一种每个分子中至多一个连接于脂族基的羟基，并含有芳基上取代的溴约10-60%；(c)不超过约25%的一种无卤素环氧可溶酚醛树脂；(d)具催化有效量的一种环氧树脂催化剂；(e)一种惰性溶剂。
2.按权利要求1的组合物，其中(b)(ⅱ)包含具下式的化合物
其中m为0-4，n的平均值为不超过1。
3.按权利要求2的组合物，其中n为0，并且所述聚苯醚包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中数均分子量范围为约3000-40000。
4.按权利要求1的组合物，其中(b)(ⅰ)中所述一种双酚的无囟素二缩水甘油基醚可由下式表示
其中n的平均值为不超过1，每一个A1和A2是一个单环的二价芳族基，Y是一个桥基团，其中有一个或二个原子把A1与A2分开。
5.按权利要求2的组合物，其中(b)(ⅰ)中所述一种双酚的无卤素二缩水甘油醚可由下式表示
其中n的平均值为不超过1。
6.按权利要求1的组合物，其中所述组分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的双酚包含2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
7.按权利要求4的组合物，其中所述组分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的双酚包含2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
8.按权利要求1的组合物，其中组分(c)是由甲醛、苯酚以及环氧氯丙烷所制成。
9.按权利要求1的组合物，其中所述溶剂包含甲苯。
10.按权利要求1的组合物，其中所述催化剂是选自一种咪唑、一种亚芳基多胺、一种硅烷，以及它们的混合物。
11.按权利要求10的组合物，其中所述催化剂是选自咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、3-苯基-1-二甲基脲、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，以及它们混合物。
12.按权利要求1的组合物，另含有组分(f)，即一种具助催化有效量的一种或多种锌、镁或铝的盐，该种盐是可溶于或稳定分散于所述可固化组合物、马来酸酐以及BF3-乙胺复合物。
13.按权利要求12的组合物，其中组分(f)是选自乙酰丙酮酸锌、硬脂酸锌、辛酸锌、硬脂酸镁、乙酰丙酮酸铝、新癸酸锌、环烷酸锌，以及它们的混合物。
14.按权利要求1的组合物，其中还包含有组分(g)，即至少一种如下式的脂族三(二烷基磷酸根合)钛酸酯
其中R1是C2-C6伯-或仲-烷基或链烯基，R2是亚烷基，R3是C1-C5伯-或仲-烷基，R4是C5-C12伯-或仲-烷基，X是0至约3，所述钛酸酯的存在量为每100重量份该组合物约0.1-1.0重量份。
15.按权利要求1的组合物，另包含组分(h)，即稳定分散于其中的五氧化锑，其含量为每100重量份所述组合物不超过4重量份。
16.按权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅱ)是与组分(b)(ⅰ)反应后供给该可固化组合物。
17.按权利要求2的组合物，其中组分(b)包含以下各物料的反应产物一种双酚A的二缩水甘油基醚，一种含有10-60%芳基上取代溴的卤化的聚缩水甘油基醚以及四溴双酚A。
18.按权利要求1的组合物，其中组分(a)包含具下式的多个结构单元
其中每一个Q1各自是卤素，低级伯-或仲-烷基，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或卤代烃氧基其中氧原子与卤原子之间至少有二个碳原子将之分开;每一个Q2各自是氢，卤素，低级伯-或仲-烷基，苯基，囟代烷基，烃氧基，或如Q1中所定义的卤代烃氧基。
19.一种含有至少约5%化学结合溴的可固化组合物，该组合物包含以下各组分(a)在(a)、(b)、(c)总量中，含有约25-50%(重量)的至少一种聚苯醚;(b)在(a)、(b)、(c)总量中，含有约40-60%(重量)的一种组合物，所述组合物包含(ⅰ)约35-45%(重量)的一种经溴化的升级的聚环氧化物组合物，该组合物包含由一种双酚的无卤素二缩水甘油基醚与含有芳基上取代的溴的双酚的反应产物;(ⅱ)约55-65%(重量)的一种聚环氧化物组合物，该组合物包含至少一种每个分子中至多一个连接于脂族基的羟基，并含有芳基上取代的溴约0-60%;(c)由0至约25%的一种无卤素环氧可溶酚醛树脂;(d)具催化有效量的一种或多种咪唑、亚芳基多胺或硅烷;(e)一种惰性溶剂。(f)具助催化有效量的一种或多种锌、镁或铝的盐，该种盐是可溶于或稳定分散于所述可固化组合物、马来酸酐以及BF3-乙胺复合物。
20.按权利要求19的组合物，其中组分(a)是一种聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其数均分子量范围为约3000-40000;组分(b)(ⅱ)具下列通式
其中m为0-4，n的平均值不超过1。
21.按权利要求19的组合物，其中(b)(ⅰ)中所述的一种双酚的无卤素二缩水甘油醚可由下式表示
其中n的平均值为不超过1，每一个A1和A2是一个单环的二价芳族基，Y是一个桥基团，其中有一个或二个原子把A1和A2分开。
22.按权利要求21的组合物，其中(b)(ⅰ)中所述一种双酚的无卤素二缩水甘油基醚可由下式表示
其中n的平均值为不超过1。
23.按权利要求19的组合物，其中所述组分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的双酚包含2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
24.按权利要求21的组合物，其中所述组分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的双酚包含2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
25.按权利要求19的组合物，其中组分(b)包含以下各物料的反应产物一种双酚A的二缩水甘油基醚，一种含有10-60%芳基上取代溴的卤化的聚缩水甘油基醚以及四溴双酚A。
26.按权利要求19的组合物，其中组分(a)包含具下式的多个结构单元
其中每一个Q1各自是卤素，低级伯-或仲-烷基，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或卤代烃氧基其中氧原子与囟原子之间至少有二个碳原子将之分开;每一个Q2各自是氢，卤素，低级伯-或仲-烷基，苯基，囟代烷基，烃氧基，或如Q1中所定义的卤代烃氧基。
27.按权利要求19的组合物，其中所述催化剂是选自咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、3-苯基-1-二甲基脲、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，以及它们混合物。
28.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求1的可固化组合物所浸渍。
29.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求3的可固化组合物所浸渍。
30.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求7的可固化组合物所浸渍。
31.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求10的可固化组合物所浸渍。
32.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求19的可固化组合物所浸渍。
33.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求22的可固化组合物所浸渍。
34.一种制件，该制件包括一种纤维基质，该基质由权利要求24的可固化组合物所浸渍。
35.一种层合材料，包括按权利要求28的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
36.按权利要求35的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
37.一种层合材料，包括按权利要求29的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
38.按权利要求37的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
39.一种层合材料，包括按权利要求30的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
40.按权利要求39的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
41.一种层合材料，包括按权利要求31的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
42.按权利要求41的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
43.一种层合材料，包括按权利要求32的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
44.按权利要求43的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
45.一种层合材料，包括按权利要求33的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
46.按权利要求45的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
47.一种层合材料，包括按权利要求34的制件，在该制件上包覆一层导电性金属。
48.按权利要求47的层合材料，其中所述导电性金属包括铜。
全文摘要
一种可固化组合物，该组合物是以聚苯醚、一种升级的环氧树脂组合物、一种多官能环氧树脂以及适用的固化剂的一种组合为基础。该升级的环氧树脂组合物包含一种低分子量的、溴化的、升级的环氧树脂，以及一种单体的溴化环氧树脂。该组合物可用于制备用作印制电路板的层合板。
文档编号C08G59/40GK1050730SQ90108268
公开日1991年4月17日 申请日期1990年10月6日 优先权日1989年10月6日
发明者小史蒂文·约瑟夫·库比森, 詹姆斯·埃斯特尔·特蕾茜, 阿斯特罗费尔·卡斯蒂略·蒂武西奥 申请人:通用电气公司