本体聚合物／剥离型纳米蒙脱土复合物的制备方法

专利名称：本体聚合物／剥离型纳米蒙脱土复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备本体聚合物/剥离型纳米蒙脱土复合物的新方法。
背景技术：
聚合物/蒙脱土纳米复合材料是近十年来迅速发展起来的新材料。利用蒙脱土的片层结构，把聚合物或形成聚合物的单体插入到蒙脱土纳米片层中，通过物理或化学的方法把蒙脱土片层剥离，分散到聚合物基体中，从而形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料。蒙脱土在聚合物中的分散关键在于蒙脱土片层的剥离，剥离成片层厚度约为1nm的片状材料并均匀分散到聚合物基体中。制备高性能聚合物/蒙脱土纳米复合材料的关键就是蒙脱土片层的层间域的扩大直至剥离，只有发生蒙脱土片层剥离的复合物才是真正意义上的纳米复合物，才有各方面性能如强度、耐热性、阻隔性能的提高。因此，人们研究这类复合材料，最重要也是最基本的努力方向就是实现聚合物基体中蒙脱土的片层剥离。目前已在多个聚合物体系中制备出了蒙脱土片层发生剥离的纳米复合材料。
聚合物插层的方法较多。徐国财、张立德等在其著作中(纳米复合材料，化学工业出版社，材料科学与工程出版中心，北京，2002，229-234页)总结了聚合物插层方法，主要分为溶液插层法和熔融插层法。溶液插层法是把聚合物或形成聚合物的单体与蒙脱土分散于水或其他有机溶剂中进行插层，成型时要除去溶剂，这种方法的缺点是除去溶剂要消耗大量的能量，而且有机溶剂的使用还会带来环境的污染，对人体健康也不利。如果应用于工业化生产，溶液法增加了工艺的复杂性，大大提高了制品成本。熔融插层法是把高熔点的聚合物如聚烯烃、聚酰胺、聚酯等在高温下，一般是在聚合物的熔点以上，如100℃以上，利用挤出机在高温熔融下剪切，实现蒙脱土的插层与剥离。但这种方法要在高温下进行，不适用于常温下为液态的高聚物。高温下聚合物的熔融也需要消耗能量。
罗向东等人在专利01109463.x中报道了一种纳米蒙脱土/聚醚醇或聚酯醇复合物的制备方法，主要是把蒙脱土分散到水中，把聚醚醇或聚酯醇溶解到N，N’-二甲基甲酰胺中。这种方法要应用水和N，N’-二甲基甲酰胺这两种溶剂，使用时要经过真空干燥，成本高，工艺复杂，污染环境。而且用超声法分散的蒙脱土只能实现片层的层间域扩大，很难实现片层剥离以形成真正的纳米材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种本体聚合物/剥离型纳米蒙脱土复合材料的制备方法，该方法不使用水和其它有机溶剂，大大降低了成本与能耗，简化了生产工艺，也不需要高温熔融挤出，在常温下就可以实现，从而降低能耗，且分散在聚合物中的蒙脱土是剥离结构，能实现真正的纳米分散。
本发明提供的本体聚合物/剥离型纳米蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤(a)、在液态或粘流态的聚合物中加入粒径为30-200μm、阳离子交换容量为50-200毫克当量/100克土、层间距为1.1-3.0nm的有机蒙脱土，搅拌分散，其中液态或粘流态的聚合物与有机蒙脱土的重量比为100∶0.1-80；(b)、将经(a)简单分散的液态聚合物/蒙脱土复合物在锥体磨或胶体磨中研磨分散，其中定子与转子之间的间距为1-50μm，研磨时间为20-120分钟。
其中锥体磨或胶体磨定子与转子之间的间距优选1-8μm，研磨时间优选20-40分钟。
本发明对常温为液态或粘流态的聚合物都是可以适用的，如分子量为300-10000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯预聚体、环氧化物、聚硅烷、液体橡胶、无规聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其共聚物等，分子量优选300-5000，最优选700-3000。
有机蒙脱土是采用现有技术常用的经插层剂改性的蒙脱土。层插剂主要是表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，6-氨基己酸，己内酰胺等等。有机化改性的蒙脱土可以是市售产品，也可以用常规方法制备。有机蒙脱土的粒径优选30-100μm。
液态或粘流态的聚合物与有机蒙脱土的重量比可以为100∶0.1-80，一般优选100∶1-10。
本发明提供的本体聚合物/剥离纳米蒙脱土复合物制备方法由于采用了研磨的方法，与其它制备聚合物/蒙脱土复合物的方法相比，具有以下优点1.不使用水和有机溶剂。常规方法采用水悬浮液的体系制备复合物，使用时必须出除去水分，应用受到限制，增加能耗和生产时间；而采用有机溶剂以混合蒙脱土与聚合物的方法，不但会导致环境的污染，对人们的身体健康有潜在的危害，还会大大地提高成本。
本方法直接在聚合物中加入蒙脱土进行研磨，不使用水和有机溶剂，避免了由此带来的能耗增大、成本升高和对环境的污染。
2.能采用常温这样温和的条件下制备发生片层剥离的蒙脱土/聚合物复合材料，避免了熔融挤出法所需要的高温熔融过程，对常温下为液态不能高温熔融挤出的聚合物仍然适用。同时降低了能耗。
3.可以实现蒙脱土片层的纳米剥离，达到真正的纳米分散。制备具有突出性能如力学性能、耐热性能、阻隔性能的聚合物/蒙脱土复合材料的关键在于蒙脱土片层发生纳米剥离，并均匀分散到聚合物基体中。文献中采用高速剪切搅拌的方法实际上不能达到蒙脱土纳米片层的剥离，只能达到蒙脱土片层间距的扩大；而采用超声波法制备的聚合物/蒙脱土复合材料也存在同样的问题。
4.方法简单，采用胶体磨或椎体磨这样常见的加工设备，适应传统的生产工艺。
5.制备速度快，周期短。采用本方法，只要20-40分钟就可以实现蒙脱土在聚合物基体中的纳米分散。而采用高速剪切搅拌的方法，一般需要高速搅拌10个小时以上。
采用本发明的方法制备的本体聚合物/剥离纳米蒙脱土复合物由于实现了纳米片层剥离和均匀分散，是真正意义上的纳米材料。用途非常广泛。复合物可以进行交联、固化制备成在纳米尺度上复合的材料，从而具有优异的强度、耐热性和阻隔性能。如本体聚合物为聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚氨酯预聚体时，通过本方法制备的本体聚合物/剥离纳米蒙脱土聚合物通过加入异氰酸酯组分或加入扩链剂，就可以制备得到纳米聚氨酯；如果本体聚合物为环氧树脂，通过加入交联剂，就可以制备得到纳米环氧树脂；如果本体聚合物为聚硅烷，可以制备得到纳米聚硅烷；如果本体聚合物为液体橡胶，通过硫化可以制备得到纳米橡胶；以此类推。纳米聚氨酯、纳米环氧树脂、纳米橡胶等等材料其强度、模量、阻隔性、耐热性要优于传统材料。应用非常广泛。
最佳实施方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例将5克阳离子交换容量为100毫克当量/100克土，层间距为2.8nm，经过有机化改性的蒙脱土(该蒙脱土为十六烷基三甲基溴化铵改性的钠基蒙脱土，从北京联科纳米材料有限公司购买)在80℃下真空干燥至恒重。把有机化蒙脱土研磨，过200目筛，加入到95克官能度为2，分子量为1000的聚氧化丙烯醚二醇中，常温下搅拌5分钟，使蒙脱土以大颗粒简单分散到聚氧化丙烯醚二醇中，经X射线衍射进行层间距的测定，蒙脱土片层间距未发生变化，仍然是2.8nm。把分散后的液体倒入QZM-1型椎体磨中，定子与转子的间距为4μm，研磨20分钟，经X射线衍射进行层间距的测定，层间距扩大到4.5nm，蒙脱土片层已发生剥离；继续研磨至28分钟，层间距扩大到5.6nm，蒙脱土片层大部分已发生剥离，研磨至36分钟，蒙脱土片层完全剥离，得到本体聚合物/剥离型蒙脱土纳米复合物。
对比例1蒙脱土与聚氧化丙烯醚二醇与实施例1相同，把5克蒙脱土加入到95克聚氧化丙烯醚二醇中，在室温下以300转/分钟的速度进行强力剪切搅拌1个小时，经X射线衍射进行层间距的测定，层间距为3.7nm。蒙脱土片层未发生剥离，只是略有扩大。蒙脱土并未以纳米片层的形式分散到复合物中。
对比例2蒙脱土与聚氧化丙烯醚二醇与实施例1相同，把5克蒙脱土加入到95克聚氧化丙烯醚二醇中，简单搅拌后在广州新动力超声设备厂生产的超声波发生器下超声分散，16.5Hz下2400W，38.5Hz下2400W，混频4800W，超声45分钟。经X射线衍射进行层间距的测定，层间距为3.8nm。蒙脱土片层未发生剥离，只是略有扩大。蒙脱土并未以纳米片层的形式分散到复合物中。
对比例3其它条件与实施例相同，定子与转子的间距为60μm，研磨时间120分钟，经X射线衍射进行层间距的测定，蒙脱土片层间距为3.7nm，蒙脱土片层未发生剥离，只是略有扩大。蒙脱土并未以纳米片层的形式分散到复合物中。
权利要求
1.一种本体聚合物/剥离型纳米蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤(a)、在液态或粘流态的聚合物中加入粒径为30-200μm、阳离子交换容量为50-200毫克当量/100克土、层间距为1.1-3.0nm的有机蒙脱土，搅拌分散，其中液态或粘流态的聚合物与有机蒙脱土的重量比为100∶0.1-80；(b)、将经(a)简单分散的液态聚合物/蒙脱土复合物在锥体磨或胶体磨中研磨分散，其中定子与转子之间的间距为1-50μm，研磨时间为20-120分钟。
2.权利要求1的方法，其中锥体磨或胶体磨定子与转子之间的间距为1-8μm，研磨时间为20-40分钟。
3.权利要求1或2的方法，其中液态或粘流态的聚合物选自分子量为300-10000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯预聚体、环氧化物、聚硅烷、液体橡胶、无规聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其共聚物。
4.权利要求3的方法，其中分子量为300-5000。
5.权利要求4的方法，其中分子量为700-3000。
6.权利要求1或2的方法，有机蒙脱土的粒径为30-100μm。
7.权利要求1或2的方法，其中液态或粘流态的聚合物与有机蒙脱土的重量比为100∶1-10。
全文摘要
本发明涉及一种制备本体聚合物/剥离型纳米蒙脱土复合物的新方法，该方法包括如下步骤(a)、在液态或粘流态的聚合物中加入有机蒙脱土，搅拌分散，其中液态或粘流态的聚合物与有机蒙脱土的重量比为100∶0.1－80；(b)、将经(a)简单分散的液态聚合物/蒙脱土复合物在锥体磨或胶体磨中研磨分散，其中定子与转子之间的间距为1－50μm，研磨时间为20－120分钟。该方法不使用水和其它有机溶剂，简化了生产工艺，在常温下就可以实现，大大降低了成本与能耗，且分散在聚合物中的蒙脱土是剥离结构，能实现真正的纳米分散。
文档编号C08L33/00GK1487027SQ0313978
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月11日 优先权日2003年7月11日
发明者浩 庞, 庞浩, 黄文勇, 廖兵, 胡美龙, 林果, 赵树录 申请人:中国科学院广州化学研究所