专利名称：聚合物／层状硅酸盐纳米插层复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米插层复合材料领域，尤其是聚合物/层状硅酸盐纳米插层复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米复合材料是指复合体系中的一个或多个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分的基体中，从而得到所谓的纳米复合材料。由于复合材料结构中存在超细的纳米相畴尺寸，而纳米粒子比表面积大，表面能高，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能，如高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高透明性、高导电性、对油类和气体的高阻隔性、减少材料的收缩和翘曲等，有些还在磁性、光学性质、化学活性等方面呈现多种多样的优异特性，而且所有这些优点都是在不明显提高混合料密度的条件下得到的。用常规的熔融、溶液分散共混方法制备聚合物基纳米复合材料由于无机纳米粉自身的团聚、在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无机分散相与有机聚合物基体间界面结合弱等技术难题，很难得到有应用前景的纳米复合材料。自1987年日本报道用插层聚合方法制备尼龙6/粘土纳米混杂材料以来，实现了无机纳米相均匀分散、无机/有机强界面结构、自组装和具有较常规聚合物/无机物填料复合材料无法比拟的优点，因此，聚合物/层状硅酸盐复合材料备受关注，成为纳米复合材料中很有发展前景的一类复合材料。
插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、长×宽为100×100nm2的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类。(1)插层聚合法，即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；(2)聚合物插层，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。
按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型，而聚合物插层则可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。聚合物熔融插层法由于不需要有机溶剂，工艺简单，对环境友好等优点已引起人们的兴趣。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物/层状硅酸盐纳米插层复合材料的制备方法，与以往的方法不同，它是利用超临界二氧化碳技术来制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。该方法反应平稳，不易爆聚，反应介质为二氧化碳，廉价，无毒，无污染，不存在燃烧的危险，聚合产物易纯化，而且大部分产物为固体粉末，贮存、运输和使用极为方便。
本发明提供的方法是用单体和引发剂浸泡层状硅酸盐，使之吸咐、渗透等方式进入到层片之间，在超临界二氧化碳介质中引发聚合，通过超临界二氧化碳超强的溶解及渗透作用和层片之间生成的聚合物的膨胀作用将层片撑开，使层状硅酸盐达到纳米级分散，形成很好的纳米复合材料。
本发明提供的制备聚合物/层状硅酸盐纳米插层复合材料的方法是采用单体和层状硅酸盐在引发剂下合成，合成过程在超临界二氧化碳中进行，反应温度31.2～200℃，反应压力7.5～150MPa。
从反应设备等方面考虑，其中反应温度优选31.2～100℃，反应压力优选7.5～40MPa。
本发明中合成聚合物/层状硅酸盐纳米插层复合材料使用的单体、层状硅酸盐、引发剂等均可以是现有技术中所采用的单体、层状硅酸盐、引发剂等。单体可选自水溶性单体和/或油溶性单体，水溶性单体如丙烯酰胺、乙烯基醚、丙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐；油溶性单体如醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯豆油酯、酯基碳数为2～40的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，也可以为硅和/或氟的数目为1～50的含硅和/或含氟的酯基碳数为2～40的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本发明中的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可以是以上各种单体本身与层状硅酸盐复合而成，也可以是多种单体混合后再与层状硅酸盐复合而成。
层状硅酸盐可选自高岭土，蒙脱土，云母，滑石，泥灰石和它们的改性物等，尤其是高岭土，蒙脱土和它们的改性物。层状硅酸盐的改性物一般是层状硅酸盐通过阳离子表面活性剂进行改性的。用量一般为单体重量的0.1％～50％，优选1％～10％。
引发剂可选自偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐、氧化-还原体系，如偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二酰，过硫酸钾，过硫酸铵等等。用量一般为单体重量的0.01％～15％，优选0.1％～10％。
本发明提供的超临界二氧化碳介质中制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法具体包括以下步骤(a)称取一定量的水溶性单体和/或油溶性单体、层状硅酸盐、引发剂、等加入到反应釜中。
(b)密封，用泵打入CO2气体，加压至一定值，然后关紧进出口阀门，加热。
(c)升温至所需温度，如不到所需压力时，再补充CO2气体。开动搅拌器，反应一定时间。
(d)通过压力变化监测反应进行情况，最终体系压力不再变化后，反应结束。
(e)自然冷却至室温，打开出气阀，缓慢减到常压。
(f)利用超临界二氧化碳抽提2～3次，除去未反应的单体、引发剂等。
(g)收集产物。
本发明中超临界二氧化碳体系中可使用的聚合方法有本体聚合和溶液聚合(可加入共溶剂)。
本发明提供的方法与常规方法相比，具有以下特点(1)体系散热较好。由于超临界二氧化碳的扩散系数比液体大数百倍，因此它能较好的将体系中产生的热量转移到外界环境中去，不易发生爆聚。
(2)本方法使用的介质是二氧化碳，廉价，易得，无毒，无污染，不存在燃烧的危险，也不需要溶剂回收设备。而且二氧化碳的超临界温度为31.1℃，压力为7.4MPa，比较容易达到，对设备要求不高。
(3)聚合产物易纯化。超临界二氧化碳通过减压成为气体，很容易与产物分离，完全省却了使用传统溶剂所带来的复杂的后处理过程。反应最终残留的单体、引发剂等可以通过超临界二氧化碳多次抽提除去，可直接得到纯净的聚合产物。
(4)大部分聚合产物为固体粉末，易分离纯化，因而不需要洗涤干燥设备以及大量的热能消耗，并且贮存、运输和使用极为方便。
本方法制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料体系中，聚合物分子大量进入到硅酸盐层片之间，致使硅酸盐层片被撑开，层片之间的相互作用力减弱或消失。硅酸盐层片以较无序的混乱状态存在着，硅酸盐层片之间的距离可由原来的1nm左右扩大到2～15nm，形成很好的纳米复合材料。
最佳实施方式以下实施例中的份数按重量计。
实施例1将100份丙烯酰胺，2份钠基蒙脱土，1份偶氮二异丁腈放入反应釜中，密封，用泵打入CO2气体，加压至8MPa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至63℃，开动搅拌器，反应10小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，产物为白色粉末。X射线衍射和透射电子显微镜的结果表明蒙脱土片层间的距离为10.2nm。
实施例2先用乙烯基四乙基氯化铵和滑石在80℃下作用8小时，通过阳离子交换插入到滑石中，制得改性滑石。然后，将100份苯乙烯，10份改性滑石，8份过氧化二苯甲酰放入反应釜中，密封，用泵打入CO2气体，加压至10MPa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至80℃，开动搅拌器，反应7小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，取出产物，用苯乙烯-甲醇法处理得到固体物质。X射线衍射和透射电子显微镜的结果表明滑石片层间的距离为3.6nm。
实施例3先用乙烯基苯基三辛基氯化铵和蒙脱土在80℃下作用8小时，通过阳离子交换插入到蒙脱土中，制得改性蒙脱土。然后，将100份丙烯酸异辛酯，15份衣康酸，30份改性蒙脱土，5份偶氮二异丁腈放入反应釜中，密封，用泵打入CO2气体，加压至10MPa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至80℃，开动搅拌器，反应10小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，产物为白色粉末。X射线衍射和透射电子显微镜的结果表明蒙脱土片层间的距离为5.2nm。
实施例4将100份丙烯酸，4份高岭土，2.5份偶氮二异丁腈放入反应釜中，密封，用泵打入CO2气体，加压至7.5MPa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至60℃，开动搅拌器，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，产物为白色粉末。X射线衍射和透射电子显微镜的结果表明高岭土片层间的距离为5.7nm。
实施例5先用乙烯基苯基三甲基氯化铵和云母在80℃下作用8小时，通过阳离子交换插入到云母中，制得改性云母。然后，将100份丙烯腈，20份甲基丙烯酸，0.2份过氧化二苯甲酰，6份改性云母放入反应釜中，密封，用泵打入CO2气体，加压至10MPa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至80℃，开动搅拌器，反应7小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，取出产物，用苯乙烯-甲醇法处理得到固体物质。X射线衍射和透射电子显微镜的结果表明云母片层间的距离为3.1nm。
权利要求
1.一种聚合物/层状硅酸盐纳米插层复合材料的制备方法，采用单体和层状硅酸盐在引发剂下合成，其特征在于合成过程在超临界二氧化碳中进行，反应温度31.2～200℃，反应压力7.5～150MPa。
2.权利要求1的方法，其中反应温度为31.2～100℃，反应压力为7.5～40MPa。
3.权利要求1或2的方法，其中单体选自水溶性单体和油溶性单体。
4.权利要求3的方法，其中水溶性单体选自丙烯酰胺、乙烯基醚、丙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐；油溶性单体选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯豆油酯、酯基碳数为2～40的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、硅和/或氟的数目为1～50的含硅和/或含氟的酯基碳数为2～40的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
5.权利要求1或2的方法，其中层状硅酸盐选自高岭土，蒙脱土，云母，滑石，泥灰石和它们的改性物，用量为单体重量的0.1％～50％。
6.权利要求5的方法，其中层状硅酸盐选自高岭土，蒙脱土和它们的改性物。
7.权利要求5的方法，其中层状硅酸盐的用量为单体重量的1％～10％。
8.权利要求1或2的方法，其中引发剂选自偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐、氧化-还原体系，用量为单体重量的0.01％～15％。
9.权利要求8的方法，其中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾、过硫酸铵。
10.权利要求8的方法，其中引发剂的用量为单体重量的0.1％～10％。
全文摘要
本发明涉及纳米插层复合材料领域，公开了一种全新的聚合物/层状硅酸盐纳米插层复合材料的制备方法。该方法采用单体、层状硅酸盐在引发剂下合成，合成过程在超临界二氧化碳中进行，反应温度31.2～200℃，反应压力7.5～150MPa。本发明提供的方法简单易行、体系散热较好，反应平稳，不易发生爆聚，安全实用，该方法也不需要溶剂回收设备，最终产物易分离纯化，不需要洗涤干燥设备以及大量的热能消耗，制得复合材料中层状硅酸盐可达到纳米级分散。
文档编号C08K3/34GK1475509SQ0313978
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月11日 优先权日2003年7月11日
发明者张斌, 陈鸣才, 张 斌 申请人:中国科学院广州化学研究所