含有聚硅氧烷的泡沫材料的制作方法

专利名称：含有聚硅氧烷的泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括以氨基烷基或羟基烷基为端基的有机聚硅氧烷、二异氰酸酯或聚异氰酸酯的可发泡组合物及发泡剂以及由其制造的泡沫材料。
背景技术：
纯聚硅氧烷泡沫材料以及由有机多元醇类和二异氰酸酯或聚异氰酸酯制得的聚氨基甲酸酯泡沫材料公开已久。但该两组材料中，每种均有特定优点及缺点。因此，虽然聚硅氧烷泡沫材料通常对高温及低温具有优良耐性，但同时其密度相当高且机械性能一般。另一方面，对于聚氨基甲酸酯泡沫材料而言，刚性聚氨基甲酸酯泡沫材料及柔性聚氨基甲酸酯泡沫材料通常都具有优异的机械性能。然而许多聚氨基甲酸酯泡沫材料的缺点是其发泡性能在许多用途中不能令人满意，除非在可能情况下通过添加大量阻燃剂才能达到令人满意的程度。
使用聚硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物，即同时含有聚氨基甲酸酯和/或脲单元的聚硅氧烷，应可发展出精确适应各种用途的新型性能组合的新式泡沫材料。
DE 41 08 326 C1描述了若干聚硅氧烷泡沫材料，它们可通过羟基烷基官能聚硅氧烷与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应而制得。在泡沫材料形成期间会发生聚硅氧烷的交联作用。用水作为发泡剂，通过与超量使用的异氰酸酯反应释放出二氧化碳并形成脲单元。然而，此处所用的聚硅氧烷是直线型聚硅氧烷，而限于当时可使用的制造方法，该直线型聚硅氧烷仅部分由羟基烷基封端且仍有部分链端包括-Si(CH3)2OH基团。仅柔性、弹性泡沫材料可由该材料制得。利用该预聚物无法制得刚性泡沫材料。因此，即使使用仅具有10至12个链原子的短链聚有机硅氧烷及大幅超量异氰酸酯(每1000g聚有机硅氧烷使用高达600g的二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯)也仅能制得柔性泡沫材料。此外，用此方法制得的聚硅氧烷泡沫材料并非毫无粘性。
其它参考文献，例如US 5512650或WO 97/40103也曾公开羟基烷基或氨基烷基封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯或聚异氰酸酯的反应。但未涉及用此反应制造泡沫材料，而仅描述了用以制造弹性体或热熔胶或密封剂用途的预聚物。此外，由于其高摩尔质量及由此导致的极高粘度，其所述的化合物不适用于由预聚物制造泡沫材料的方法，在该方法中，仅在泡沫材料形成期间及低温情况下发生预聚物交联作用。

发明内容
本发明提供包括下列组分的可发泡组合物(A)直线型或分枝型有机聚硅氧烷，其中至少95％的链端由式(1)的氨基烷基或羟基烷基封端-O-SiR12O-SiR22-R3-Z (1)且该直线型或分枝型有机聚硅氧烷可由具有式(2)端基的直线型或分枝型有机聚硅氧烷-O-SiR12-OH (2)与由式(3)结构单元组成的有机硅化合物反应而制得，-[SiR22-R3-y-]k(3)其中R1及R2各自是一价、未取代或被-CN或卤素取代的C1-C12烃基，其中一个或多个非邻接亚甲基单元可由-O-单元替代，R3是两价、未取代或被氰基或卤素取代的C1-C12烃基，Z是OH或NH2基团，
Y是氧原子或NR4基团，R4是氢原子或式(3)的基团，其中k是1且Y是NH2基团，及k是1至1000的整数，(B)二异氰酸酯或聚异氰酸酯及(C)发泡剂。
在可发泡组合物发泡期间，通过有机聚硅氧烷(A)与二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)反应而形成泡沫材料。聚硅氧烷预聚物的交联作用仅在泡沫材料形成期间发生，所以可使用低粘度材料，甚至可在室温下形成泡沫材料。所得泡沫材料的机械性能极佳。
此处采用的有机聚硅氧烷(A)优选至少97％、特别是至少99％的链端由式(1)氨基烷基或羟基烷基封端。该式(1)的氨基烷基及羟基烷基都可出现在有机聚硅氧烷(A)的分子内。
作为R1及R2基团，优选非分枝型烷基，最好具有1至6个碳原子，或芳烃基，例如未取代或被C1-C6烷基、-CN、或卤素取代的苯基。乙基、甲基或苯基为特别优选的R1及R2基。位于硅原子上的R1及R2两个基团可相同或不同，但通常二者是相同的。
R3基团优选为未被取代。具体而言，R3基团为具有1至6个、优选为3或4个碳原子的直线型亚烷基链或环状烃基。特别优选为正亚丙基链。
K优选为1至100的整数，特别优选为2至50。
聚有机硅氧烷链(A)的聚合度n可高达10,000，但优选使用链长度n为5至100的聚有机硅氧烷。作为聚硅氧烷(A)，优选使用直线型、特别优选式(4)的有机聚硅氧烷(A)Z-R3-SiR22-O-SiR12-O[-SiR12O]m-SiR22-R3-Z(4)羟基烷基或氨基烷基官能有机聚硅氧烷(A)的特别优选的骨架是聚二甲基硅氧烷链。
该式(4)的直线型有机聚硅氧烷(A)是由式(5)的有机聚硅氧烷与由式(3)结构单元组成的有机硅化合物制得H-O[-SiR12O]m-H (5)在化学通式(4)及(5)中，m是1至10000的整数及R1、R2、R3及Z的定义与上述相同。
由式(3)结构单元组成的有机硅化合物可以是环状单体(k＝1)、二聚物、低聚物或多聚物。优选使用式(6)及(7)的化合物 其中k是至少为2的整数。
若使用Y＝R4的有机硅化合物，例如式(6)的化合物，聚硅氧烷链的终止作用优选在室温以及优选在不添加催化剂(K)的情况下进行完毕。
若使用Y＝氧的有机硅化合物，例如式(7)的化合物，反应优选在0℃至150℃温度下及优选在有催化剂(K)存在的情况下进行。
作为催化剂(K)，优选使用酸性或碱性化合物，例如部分酯化的磷酸、羧酸、部分酯化的羧酸，烷基氢氧化铵、醇铵、烷基氟化铵或胺碱、有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物。反应完成之后，所用催化剂(K)优选通过添加反催化剂或催化剂毒物加以灭活。若是酸类或碱类，可通过简单中和反应而灭活。
该由式(3)结构单元组成的有机硅化合物在每种情况下优选以正确的化学计量比或略微的＜5％的超量应用。在适当反应条件下，也可制备羟基烷基或氨基烷基官能有机聚硅氧烷(A)，其中不含通过1H核磁共振及29Si核磁共振能检测出的游离Si-OH基团。
此外，所述反应也可用式(1)的氨基烷基首先终止式(2)的部分端基，随后用式(1)的羟基烷基终止有机聚硅氧烷的式(2)的所有剩余端基。如此制得的有机聚硅氧烷(A)具有羟基烷基及氨基烷基两种端基，该两种端基对异氰酸酯具有截然不同的活性并形成其中聚硅氧链通过脲单元及氨基甲酸酯单元与该分子的其余部分相连接的泡沫材料。如此，泡沫材料固化的动力学以及经固化的泡沫材料的性能可以在宽广范围内加以修饰以满足特殊需要。
在该可发泡的组合物中，向有机聚硅氧烷(A)中添加一种或多种二有机异氰酸酯或聚有机异氰酸酯(B)。为达成此目的，所有已知的二异氰酸酯或聚异氰酸酯均成为讨论对象。优选使用式(B)的二异氰酸酯或聚异氰酸酯Q(NCO)n(8)其中Q是k-官能芳烃基或脂族烃基及n是至少为2的整数。
可用的二异氰酸酯的实例是天然或工业级MDI形式以及纯4，4′-或2，4′-同分异构体或其制剂的形式的二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、各种区位异构体形式的苄撑二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸酯基萘(NDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯的实例是聚合MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯或双缩二脲三异氰酸酯。二有机氰酸酯或聚有机异氰酸酯(B)可分别或以混合物方式使用。每摩尔有机聚硅氧烷(A)的二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)的用量优选为至少2mol，特别是2至10mol。在与水的反应中以及由二缩脲单元的形成而产生的交联作用中消耗超摩尔量的异氰酸酯。所用二有机异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)或其制剂每个分子平均具有至少两个异氰酸酯单元，优选为每个分子2至4个异氰酸酯单元。
在可发泡的组合物中，形成泡沫材料必需发泡剂(C)。该发泡剂(C)可选自化学发泡剂(CC)及物理发泡剂(CP)。优选水作为化学发泡剂(CC)。优选低分子量烃类，例如丙烷、丁烷或环戊烷，二甲醚或氟化烃，如1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷作为物理发泡剂(CP)。物理发泡剂(CP)可用以协助泡沫材料的形成，因此可制得密度甚至更低的泡沫材料。
该可发泡的组合物可含有催化剂(D)。作为催化剂(D)，除了别的以外，还可使用有机锡化合物类，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡及双(十二烷基硫醇)二丁基锡。也可使用无锡催化剂(D)，例如有机钛酸盐，铁催化剂如有机铁化合物，有机及无机重金属化合物或叔胺类。有机铁化合物的一个实例是乙酰丙酮酸铁(III)。叔胺类(D)的实例是三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N，N-双(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、双(N，N-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基-2-氨基乙醇、N，N-二甲基氨基吡啶、N，N，N，N-四甲基(双(2-氨基乙基))甲胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.01十一-7-烯及N-乙基吗啉。
催化剂(D)可单独或以混合物方式使用。优选使用催化剂混合物(D)，其中一种催化剂(D)主要加速羟基烷基硅氧烷与异氰酸酯的反应，而第二种催化剂(D)优选催化异氰酸酯与水的反应。适当选择该催化剂(D)的浓度比例可达成泡沫材料形成速率与固化速率的有利比例。用于此目的适当的催化剂混合物(D)通常是含有至少一种有机锡化合物及至少一种叔胺的混合物。该催化剂混合物(D)中叔胺与有机锡化合物的重量比优选为1∶1至5∶1。
以可发泡的混合物为基准，催化剂(D)的用量优选为0.1至6.0重量％，特别优选为0.3至4.0重量％。
在许多种情况下，向可发泡的组合物中添加稳泡剂则属有利。举例而言，可用的稳泡剂是商业硅氧烷低聚物，其经聚醚侧链修饰且可用以制造传统的聚氨基甲酸酯泡沫材料。以可发泡的组合物为基准，稳泡剂的用量最高可达6重量％，优选为0.3至3重量％。该稳泡剂(E)同时也可用作水的增溶剂。此外，也可添加其它增溶剂和/或乳化剂。
另外，添加孔洞调节剂、触变剂和/或增塑剂也属有利。为改良耐火性，该可发泡组合物中还可添加阻燃剂，例如含磷化合物，尤其是磷酸盐及膦酸盐，及卤化的聚酯类和多元醇类或氯化石蜡。也可加入所有其它通常可发泡组合物内用以修饰聚硅氧烷的添加剂。其实例为填充物，如研细的硅石，碳黑，沉积白垩或着色剂。
在泡沫材料形成中组分尚未完成反应之前，该可发泡组合物可以一种或多种组分的形式储存。
二组分组合物的制造方式可以是首先由有机聚硅氧烷(A)及超量二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)制备异氰酸酯封端的有机聚硅氧烷-聚氨基甲酸酯预聚物(PI)混合物作为第一组分。若仅使用氨基烷基官能聚硅氧烷(A)，反应可在无催化剂存在的情况下进行；否则，优选添加有机锡或胺催化剂(D)。预聚物(P)的平均摩尔质量及粘度可通过二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)超量的多少加以调节。该异氰酸酯封端的预聚物(PI)可仍含有未经反应的二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)。除羟基烷基或氨基羟基官能聚硅氧烷(A)之外，在该反应中也可使用少量每个分子具有2至5个OH或NH基的单体或低聚醇类或胺类，例如丁二醇或季戊四醇作为异氰酸酯活性物质。以有机聚硅氧烷为基准，醇类/胺类优选的用量为0至30重量％。优选地，随后向该混合物内添加催化剂(D)及，必要时加入其它添加剂并溶解或乳化。
随后通过混以其中包括水作为发泡剂(C)且必要时含有其它发泡剂(C)的第二组分完成泡沫材料的形成及固化。该组合物组分的反应可生成刚性泡沫材料。
制备二组分或多组分系统的另一可能方法借助于第一组分，该组分包含由聚硅氧烷预聚物(PS)及水组成的，优选为乳剂或溶液的混合物。另一方面，该第二组分含有二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)。第一组分内优选含有催化剂(D)。此外，在前两种组分混合之后也可仅添加催化剂作为第三组分。在泡沫材料形成开始之前，为使前两种组分得以特别均匀地混合，可采用上述后续程序。仍然可使用链端选自式(1)的氨基烷基及羟基烷基的聚硅氧烷预聚物(PS)。
作为聚硅氧烷预聚物(PS)，可使用纯有机聚硅氧烷(A)或由有机聚硅氧烷(A)与不足量二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)反应制得的OH-/NH-封端的硅氧烷预聚物(PSB)。该预聚物(PS)的平均摩尔质量及聚硅氧烷/水乳剂的粘度可通过不足量的程度加以调节。除有机聚硅氧烷(A)之外，在该反应中也可使用具有2至5个OH或NH基团的单体或低聚醇类或胺类，如丁二醇或季戊四醇作为异氰酸酯活性物质。以有机聚硅氧烷(A)为基准，醇类和/或胺类优选的用量为0至30重量％。此外，在该聚硅氧烷/水乳剂中可含有同样数量的每个分子具有2至5个OH或NH基团的纯醇类或胺类。
可优选向第一组分中可添加乳化剂或增溶剂以稳定聚硅氧烷/水乳剂或聚硅氧烷/水溶液。每1g水中乳化剂/增溶剂的用量优选为0.05至0.5g。乳化剂/增溶剂的实例是脂族醇聚乙二醇醚类、脂族醇聚甘油醚类，聚氧乙烯甘油酯类或乙氧化异十三醇。该组合物组分的反应生成柔性泡沫材料。
在许多种情况下，添加稳泡剂(E)实属有利。原则上，该稳泡剂可出现在所有组分中，但优选出现在聚硅氧烷/水组分内。此外，也可添加另一物理发泡剂(CP)以协助泡沫材料的形成，使得制得甚至更低密度的泡沫材料。发泡剂(C)也可出现在所有组分内。此外，所有组分可含有其它添加剂。除其它组分之外，所有上述添加剂及其它组分也均属可能。
此外，一组分组合物也可通过混合上述异氰酸酯封端的有机聚硅氧烷-聚氨基甲酸酯预聚物(PI)与物理发泡剂(CP)，必要时可加入催化剂(D)，必要时还可加入其它添加剂而制得。经涂敷如此所制一组分泡沫材料之后，随后可通过与大气水分反应而加以固化。该组合物的固化生成刚性泡沫材料。
本发明也提供可通过一组分组合物的固化或多组分组合物组分的反应而制得的泡沫材料。此外，本发明也提供用以制造该泡沫材料的相应方法。
具体实施例方式
上述式中所有符号的定义均各自独立互不相干。所有式中硅原子均是四价。
除另有说明外，所有数量及百分率均是重量比，所有压力均是0.10百万帕斯卡(绝对)，所有温度均是20℃。
实施例实施例1在80℃温度下，使1000g、数均分子量为3000g/mol(由1H核磁共振光谱仪测定)、双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与79.4g、粘度为40毫帕斯卡·秒的聚-(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及100mg甲酸反应。反应4小时之后，由1H核磁共振及29Si核磁共振显示所有OH基团均定量换算为羟丙基单元。随后于反应溶液内添加500mg三乙胺使催化剂灭活，并在温度80℃及减压(5mbar)的条件下，将该溶液加以简短蒸馏。如此可制得纯双羟基丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例2使20g如实施例1所述的双羟基丙基聚二甲基硅氧烷与0.05g二月桂酸二丁基锡、0.1g的N，N，N，N-四甲基(双(2-氨基乙基))甲胺(JeffcatPMDETA，Huntsman Corp.出品)作为催化剂、0.15g乳化剂(AtlasG-1300，Deutsche ICI GmbH出品，Frankfurt a.Main)、0.4g稳泡剂PC STAB EP 05(Wacker Chemie GmbH，德国)及0.5g水混合。借助于高速定子-转子搅拌装置(Ultraturrax，5分钟，转速为15000转/分钟)制得一乳剂；该乳剂仅有最低的残留浊度。即使许多天之后该乳剂仍十分稳定。
于该乳剂内添加5.9gTDI并用高速定子-转子搅拌装置(Ultraturrax，30秒钟，转速为15000转/分钟)使其与该乳剂混合。约30至60秒钟之后，放热反应及泡沫材料的形成开始。约30秒钟之后，该泡沫材料的形成结束，而放热作用持续约60秒钟，随后缓缓终止。该泡沫材料的体积是初始体积6至8倍。得到的是一具有细小孔洞结构的柔性、弹性泡沫材料。
实施例3使20g平均摩尔质量约为700g/mol的双羟基丙基聚二甲基硅氧烷与0.1g二月桂酸二丁基锡、0.1g的N，N，N，N-四甲基(双(2-氨基乙基))甲胺(JeffcatPMDETA，Huntsman Corp.出品)作为催化剂、0.2g乳化剂(AtlasG-1300，Deutsche ICI GmbH出品，Frankfurt a.Main)、0.4g稳泡剂PC STAB EP 05(Wacker Chemie GmbH，德国)及1.0g水混合。用高速定子-转子搅拌装置(Ultraturrax，5分钟，转速为15000转/分钟)制得一乳剂；该乳剂仅有最低的残留浊度。即使许多天之后该乳剂仍十分稳定。
于该乳剂内添加14.6gTDI并用高速定子-转子搅拌装置(Ultratutrax，30秒钟，转速为15000转/分钟)使其与该乳剂混合，约30秒钟之后，强烈的放热反应与泡沫材料的形成开始。约30秒钟之后，该泡沫材料的形成结束，而放热作用再持续约60秒钟，随后缓缓终止。该泡沫材料的体积约是初始体积的10倍。得到的是机械硬度极高的粗孔洞泡沫材料。
实施例4使20g如实施例1所述的双羟基丙基聚二甲基硅氧烷与作为催化剂的0.1g二月桂酸二丁基锡、0.2g乳化剂(AtlasG-1300，Deutsche ICIGmbH出品，Frankfurt a.Main)及1.28g平均官能度为2.7的聚合MDI(VorahateM220，Dow Chemical出品)混合，并用高速定子-转子搅拌装置(Ultraturrax)搅拌5分钟，使其相互混合。在此期间，该混合物热至约60℃。随后通过红外光谱检测不出游离异氰酸酯基团。于所得混合物内添加0.5g水及0.1g N，N，N，N-四甲基(双(2-氨基乙基))-甲胺(JeffcatPMDETA，Huntsman Corp.出品)，借助于高速定子-转子搅拌装置(Ultraturrax)制得一稳定的乳剂。
于该混合物内添加4.06g聚合MDI(VoranateM220)，并用高速定子-转子搅拌装置(Ultraturtax，30秒钟，转速为15000转/分钟)使其与该乳剂混合。约30秒钟之后，放热反应及自然泡沫材料形成开始。约2分钟之后，该泡沫材料的形成结束，而放热作用再持续约1分钟，随后缓缓终止。该泡沫材料的体积是初始体积的4至6倍。所得为具有极细小孔洞结构的柔性、弹性泡沫材料。
权利要求
1.可发泡组合物，其包括下列组分(A)直线型或分枝型有机聚硅氧烷，其中至少95％的链端由式(1)的氨基烷基或羟基烷基封端，-O-SiR12O-SiR22-R3-Z (1)且该直线型或分枝型有机聚硅氧烷可通过具有式(2)端基的直线型或分枝型有机聚硅氧烷-O-SiR12-OH (2)与由式(3)结构单元组成的有机硅化合物反应而制得，-[SiR22-R3-Y-]k(3)其中，R1及R2各自是一价、未取代或被-CN或卤素取代、其中一个或多个非邻接亚甲基单元可被-O-单元替代的C1-C12烃基，R3是二价、未取代或被氰基或卤素取代的C1-C12烃基，Z是OH或NH2基团，Y是氢原子或NR4基团，R4是氢原子或式(3)的基团，其中k是1且Y是NH2基团，及k是1至1000的整数，(B)二异氰酸酯或聚异氰酸酯及(C)发泡剂。
2.如权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A)内至少99％的链端由式(1)的氨基烷基或羟基烷基封端。
3.如权利要求1或2所述的可发泡组合物，其中式(1)的氨基烷基及羟基烷基都出现在有机聚硅氧烷(A)的一个分子内。
4.如权利要求1-3之一所述的可发泡组合物，其中所述聚有机硅氧烷链(A)的聚合度n是5至100。
5.如权利要求1-4之一所述的可发泡组合物，其中由式(3)的结构单元所组成的有机硅化合物是选自式(6)和(7)的化合物 其中k是至少为2的整数。
6.如权利要求1-5之一所述的可发泡组合物，其中所含催化剂(D)选自有机锡化合物、有机铁化合物、有机钛酸盐及叔胺类。
7.如权利要求1-6之一所述的可发泡组合物，其为二组分组合物，其中在第一组分内含有异氰酸酯封端的有机聚硅氧烷-聚氨基甲酸酯预聚物(PI)，该预聚物是有机聚硅氧烷(A)与超量二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)的反应产物，且第二组分内含有水作为发泡剂(C)。
8.如权利要求1-6之一所述的可发泡组合物，其为一组分组合物，其中含有如权利要求6所述的异氰酸酯封端的预聚物(PI)、物理发泡剂(CP)及催化剂(D)。
9.如权利要求1-6之一所述的可发泡组合物，其为多组分组合物，其中在第一组分内含有链端选自式(1)的氨基烷基及羟基烷基的聚硅氧预聚物(PS)与水，且第二组分内含有二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)。
10.如权利要求9所述的多组分可发泡组合物，其中在第一组分内含有有机聚硅氧烷(A)作为聚硅氧烷预聚物(PS)。
11.如权利要求9所述的多组分可发泡组合物，其中在第一组分内含有由有机聚硅氧烷(A)与不足量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯(B)反应而制得的聚硅氧烷预聚物(PSB)作为聚硅氧烷预聚物(PS)。
12.泡沫材料，其通过如权利要求1-11之一所述的一组分组合物的固化及多组分组合物中组分的反应而制得。
13.一种制造如权利要求1-12之一所述的泡沫材料的方法，其中一组分组合物被固化，以及多组分组合物的组分相互反应。
全文摘要
本发明涉及含有下列组分的可发泡组合物(A)直线型或分枝型有机聚硅氧烷，其中达至少95％的链端由式(1)－O－SiR
文档编号C08G101/00GK1643020SQ03806232
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月23日 优先权日2002年3月21日
发明者福尔克尔·施坦耶克, 奥利弗·舍费尔, 贝恩德·帕哈里 申请人:电化学工业有限公司(国际)