专利名称：环氧化聚硫化物的生产方法
技术领域：
本发明涉及的是生产环氧化聚硫化物的方法。环氧化聚硫化物及其生产方法已为人所知一段时间了。因而，在US PS 2 731 437中描述了相应的环氧化聚硫化物及其制备方法。在其中公开的方法中，首先由有机二卤化物和无机多硫化物生产包含硫醇端基并具有很高分子量的聚硫化物。
因此，例如，可由多硫化钠和二氯乙醇缩甲醛(ClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl)生产通式为HS(CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)nCH2CH2OCH2OCH2CH2SH的二硫醇。这里n＝25到250或更高。
这些物质的混合物难以进行处理，需经还原性的-S-S-断裂获得适于进一步处理以生产环氧化产物的限定的分子量。在使用二氯乙醇缩甲醛时，SH-端基化的聚硫化物具有约168到4,000的平均分子量，并在室温下具有约0.5到400泊的粘性。
这些化合物也可被描述为脂肪族饱和氧杂烃多硫杂聚硫醇，是US PS 2731 437要求的用于生产环氧化聚硫化物的实际原材料。
环氧改性的聚硫化物的合成分两个阶段进行，首先，聚合二硫醇按照下式与表氯醇进行伴随着开环的反应 其中加入碱金属氢氧化物作催化剂。
在第二阶段，伴随着碱金属氯化物的分离，发生新的闭环，其中碱金属氢氧化物根据下式按化学计量地消耗 R＝-(CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)nCH2CH2OCH2OCH2CH2-，并且n＝1和50之间的整数。
由于反应是强放热的，所以应当按照US PS 2 731 437的教导在稀释剂(例如醇或醚)的存在下进行。
然后对反应产物进行如下处理将用于反应的有机溶剂(稀释剂)与任何可能仍然存在的表氯醇一起蒸馏除去。然后用另一种与水不混溶的溶剂吸收剩余物。
然后用水洗(萃取)该有机溶剂，以除去任何残余(未使用)的碱金属和，特别是，无机盐。
然后通过蒸馏除去已不含无机组分的有机溶液中的溶剂，留下需要的最终产物，即环氧化聚硫化物。如果使用的是表氯醇，该环氧化聚硫化物就是所用聚硫醇的缩水甘油硫醚。
该美国专利描述的方法具有一系列严重缺陷。首先，使用了需要蒸馏除去并做进一步处理的两种不同的溶剂，这消耗大量的人力，并需要额外的能量、提供额外的供料槽、泵等等。使用并处理不同的有机溶剂对环境也是不利的。
而且这种制备方法产生了盐的水溶液，此外，它还被有机溶剂污染。这也需要相当的力气去处理，而且随之而来的是严重的环境问题。
最后，最终产物仍含有相当多的氯化合物，因此该最终产物不能说成是特别纯净。
US PS 173 549及相应的EP 0 347 131 B1描述了类似的方法，其中带有硫醇端基的聚硫化物与表氯醇之间的反应是在那些在合成条件下可与表氯醇或与表氯醇和水形成单相共沸混合物的溶剂不存在的条件下进行的。
与前述不同的是，使用的表氯醇相对于聚硫化物是过量的(3.5到4当量)，而且硫醇与表氯醇之间的反应是通过在约60℃的温度下滴加碱金属氢氧化物启动的。类似的，伴随碱金属氯化物分离的生成环氧化物的闭环也发生在此温度下。
在反应过程中，水或水和表氯醇的共沸物被蒸馏除去。在反应结束时，残留的表氯醇被蒸馏掉，而且需要将剩余物吸收进无机组分不溶于其中的处理溶剂(如甲苯)中。只有这时，才通过过滤进行分离。
虽然生产环氧化聚硫化物的全过程已为人所知，但仍极需要改进生产方法，特别是能够顾及更为严格的生态标准的生产方法。
本发明的目的是提供生产环氧化聚硫化物的方法，其中带有硫醇端基的聚硫化物、表氯醇和碱金属在一起进行反应。该方法允许处理技术更为简单经济，与代表现有技术状态的方法相比包括的处理阶段更少，并且在更有利于环境保护的同时可生产出高纯度的环氧化聚硫化物。
这一目的可通过生产带有环氧端基的聚合硫化物的方法实现，在该方法中，将带有硫醇端基的聚硫化物溶于过量的表氯醇中，然后加入碱液使反应开始。接下来是第二阶段。在第二阶段中再加入碱液，将反应混合物中的水和表氯醇以共沸物的形式蒸馏掉，使基本不含水的有机相与沉积的盐分离，并通过蒸馏将表氯醇从已分离出的有机相中除去，从而，剩余物就由带有环氧端基的聚合多硫化物组成。聚硫化物可通过蒸馏进一步纯化。
在第一阶段，温度宜通过冷却保持低于70℃。20和50℃之间的范围是特别适宜的。在第二阶段，温度宜通过加热保持在40和90℃之间。
优选使用氢氧化钠溶液作碱液，并特别优选5-50重量％的氢氧化钠水溶液。优选以化学计量量或过量可达两倍于化学计量的量使用碱液。在第一阶段加入催化量或最高可达约总使用量20％的碱液是适宜的。
使用过量2到12倍的表氯醇是适宜的，优选过量3到10倍，特别优选过量4到8倍。
反应优选在相转移催化剂的存在下进行。在这种情况下，可提到的是季铵盐，特别是氯化甲基三辛基铵(可以Aliquat 336的商品名获得)。
在依据本发明方法的一个特别适宜的实施方案中，通过蒸馏对带有环氧端基的聚硫化物的纯化是使用薄膜蒸馏进行的。
在依据本发明方法的进一步的实施方案中，薄膜蒸馏是在一种与表氯醇形成共沸物的介质的存在下进行的。在这一点上，正丙醇或异丙醇是特别适合的。
依据本发明方法的更为适宜的实施方案包括，在反应混合物中存在的水的共沸蒸馏之后，在密封过滤器(Rosenmund过滤器)中将碱金属氯化物滤除，然后用表氯醇洗涤碱金属氯化物。
用热惰性气体将任何附着于碱金属氯化物上的表氯醇干燥。环氧端基化的聚合多硫化物的生产可按例如以下描述的方法进行首先，加入过量的表氯醇(相对于使用的聚合物，摩尔量过量2到10倍为宜)，并使其与待环氧化的聚硫化物混合。可使用可通过商业渠道获得的产品，例如Akcros公司或Rohm & Haas公司生产的Thioplast或Thiokol。
还可向混合物中加入季铵盐作相转移催化剂。随后，可以在常压下连续加入适宜量的钠碱液。
向硫醇加入表氯醇并发生开环的反应第一阶段通常持续约30分钟。由于反应是强放热的，所以要进行冷却以使温度保持在20到50℃之间。然后继续加入钠碱液，并将温度调整到40到90℃之间。
所需的精确温度取决于选择的压力。选择的条件必须使水和表氯醇能作为共沸物蒸馏掉。优选采用50到70毫巴的真空。当再没有共沸物蒸馏出时，反应就进行到了终点。
然后将环氧化聚硫化物的表氯醇溶液冷却到接近室温。产生的氯化钠就结晶析出，并可毫无困难地与有机溶液分离。
这可通过例如滤除与溶液分离的盐来实现。
但还可以通过简单的倾析或提取出需除去的盐使盐与有机溶液分离。因为盐常附着于反应器的边缘或底部，因此，这是特别适宜的。
然后通过蒸馏除去已滤除盐的、含有环氧化聚硫化物和表氯醇的溶液中的表氯醇。然后，取决于最终用途，可对剩余的反应产物进行薄膜蒸馏。这种薄膜蒸馏从环氧化聚硫化物中除去痕量(＜100ppm)的表氯醇。如果加入与表氯醇形成共沸物的有机流体，表氯醇的分离还可进一步改进。很少量的有机流体就足够了，例如1到10％。正丙醇或异丙醇尤其适合于此目的。
这样获得的产物纯度非常高，并且表氯醇、无机盐和氯化合物的含量极低。
虽然使用US-PS 2731437描述的方法可以使氯含量不高于0.62％，但用依据本发明的方法可使氯含量比其低10的若干次方倍。
事实上，还可对所获产物作进一步处理。尤为令人吃惊的是，可将无机盐从产物中定量除去，而根本不需要水洗。
很显然，依据本发明的方法可使这些盐完全不溶于有机相中。
尤其令人吃惊的是，采用依据本发明的方法，可以以简单经济的方式，生产出高纯度的、能够用于大多数不同应用的环氧端基化的聚合多硫化物。
因为在整个反应过程中除了表氯醇以外没有使用其它有机溶剂，因此本方法的操作方式对于环境是相当有利的。而在其它更复杂的处理方法中，那些有机溶剂需要在使用后纯化。
反应中产生的氯化钠结晶析出，可直接除去或吸收到水中除去。
共沸蒸馏产生的水和表氯醇的混合物也易于处理，因为蒸馏后共沸物又分离为两相。有机相(下面的相)因而可直接再次用于反应中。由于反应中没有使用其它溶剂(如醇或醚)，也没有使用溶剂(如甲苯)溶解已分离的环氧化聚合物，所以本方法的运行方式对环境非常有利，并节约了大量能源。
因为产物的质量优异，所以它也非常适于进一步加工，例如用于生产粘合剂、涂装剂、密封化合物等。
以下通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1将200kg表氯醇置于500升装有双层夹套的玻璃反应器中(Schott Co.，Mainz)。反应器装配了一个锚式搅拌器、一套蒸馏装置、一个相分离器和一个底部卸料阀。边搅拌边在其中溶入220kg带有硫醇端基、平均分子量约为1100的聚合多硫化物(Akcros化学公司生产的Thioplast G4，D07973，Greiz)。一旦产生了清亮的溶液，加入400g Aliquat 336。
用自来水冷却反应器，总共定量加入40kg 50％的钠碱液。加入碱液的方式应使反应器内的温度不超过50℃。在约30分钟、其间定量加入约6kg含水钠碱液之后，停止冷却，并用低压蒸汽将反应器加热到50℃。现在抽成50mbar的真空，并在超过约1小时的期间内将剩余的含水钠碱液定量加入。在此期间，通过蒸馏单元蒸馏出水和表氯醇的共沸混合物，并且此混合物在相分离器中分离为上层的水相和下层的表氯醇相。将下相不断地送回反应器中。将温度升高到70℃、真空调整为约100mbar以完成反应，并在此条件下共沸蒸馏超过2小时除去剩余的水。
然后停止从相分离器中返回表氯醇，并通过蒸馏除去剩余的水。这需要约半小时。当蒸馏单元中的温度上升到纯表氯醇的沸点时，意味着除水完成。为完成氯化钠和过量NaOH的结晶，反应器内的组分应冷却到20℃。关闭搅拌器，12小时后，通过倾析将溶液与分离出的晶体分开。然后将含有反应产物的溶液在25mbar的压力、30-80℃的温度下蒸馏2小时，从中充分地除去表氯醇。
为了除去残余的痕量表氯醇，在0.1-2mbar的压力下，用总表面积为0.45m2、Meckenheim的Fischer Company生产的两段式薄层蒸发器纯化微粘的聚合物。相对于所用聚硫橡胶的产率为98.5％。所获产物为清亮的亮黄色低粘性(2Pas)的流体，残余表氯醇含量低于100ppm。
实施例2按照与实施例1所用的相同的方法，如实施例1描述的那样将165kg聚硫橡胶G4溶于120kg表氯醇中，并向其中加入150kg 10％的含水钠碱液，但不加入相转移催化剂。约20分钟后(其间定量加入23kg 10％的含水钠碱液)，停止冷却并将反应器加热到70℃。抽成100mbar的真空，并在超过2小时的期间内将剩余的钠碱液定量加入。共沸物的蒸馏、相的分离及表氯醇相的返回都以类似于实施1的方式进行。最后在3小时的期间内、80℃和200mbar的压力下，以共沸物的形式除去剩余的水。
从反应混合物中蒸馏出所有的水后，将反应器中的组分冷却以确保无机盐完全结晶析出。与实施例1相反，在整个结晶过程中，搅拌器没有关闭，而且反应器内所有组分都转移到密闭的过滤干燥器中(Rosenmund过滤器，表面积约0.7m2，Rosenmund公司生产，VAT AG，CH-4410，Liestal)，并用氮对其施加压力。然后将滤饼松开，并用共计10kg的表氯醇分次洗涤。最后，在加热的氮中搅动，将滤饼干燥。将表氯醇母液和表氯醇洗液合并在一起，如实施例1那样进行处理。
环氧化聚硫化物的产率是97.5％。
权利要求
1.生产带有环氧端基的聚合多硫化物的方法，在该方法中，将带有硫醇端基的聚合多硫化物溶于过量表氯醇中，加入碱液使反应开始，在第二阶段，加入更多的碱液，将反应混合物中存在的水以与表氯醇共沸物的形式蒸馏出，然后将这样获得的表氯醇相与沉积的盐分离，并通过蒸馏从分离的溶液中除去表氯醇，从而留下带有环氧端基的聚合多硫化物作剩余物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一阶段，通过冷却将温度保持低于70℃，并优选在20到50℃的范围；在第二阶段，宜通过加热将温度保持在40到90℃之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于用氢氧化钠水溶液作碱液，优选5到50重量％的氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1到3至少一项的方法，其特征在于以化学计量的量使用碱液，或过量、特别是最高可达两倍于化学计量的量使用碱液。
5.根据权利要求1到4至少一项的方法，其特征在于在第一阶段加入的量为催化量或高达总量的20％。
6.根据权利要求1到5至少一项的方法，其特征在于使用的表氯醇的摩尔量过量2到12倍，优选3到10倍，特别优选4到8倍。
7.根据权利要求1到6至少一项的方法，其特征在于反应是在相转移催化剂的存在下进行的，相转移催化剂优选季铵盐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于用氯化甲基三辛基铵作催化剂。
9.根据权利要求1到8至少一项的方法，其特征在于，在将存在于反应混合物中的水共沸蒸馏后，在密闭的过滤器中(Rosenmund过滤器)滤除自溶液析出的碱金属氯化物，然后用表氯醇洗涤碱金属氯化物，最后用已加热的惰性气体将仍附着于碱金属氯化物上的表氯醇干燥。
10.根据权利要求1到8至少一项的方法，其特征在于通过倾析或提取出被除去的盐分离实际不含水的有机相。
11.根据权利要求1到10中一项的方法，其特征在于通过进一步的蒸馏处理将所获得的聚合多硫化物纯化。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于通过薄膜蒸馏将带有环氧端基的聚合多硫化物纯化。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于通过加入可与表氯醇形成共沸物的介质，特别是正丙醇或异丙醇进行薄膜蒸馏。
全文摘要
本文公开了生产含有终端环氧基的聚合多硫化物的方法，根据该方法，使含有终端硫醇基的聚硫化物与过量的表氯醇及碱液反应，水与表氯醇以共沸物的形式被蒸馏掉，将含表氯醇的环氧化聚合物溶液与被除去的盐分离，将表氯醇蒸馏掉，并且可以选择通过薄膜蒸馏将剩余物纯化。反应产物特别适于生产高质量的密封剂、粘合剂和涂装剂。所述产物纯度高，并且氯含量极低。本发明方法不需要另外的有机溶剂，而且对环境保护十分有利。
文档编号C08L81/04GK1643022SQ03806005
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月8日 优先权日2002年3月14日
发明者M·蔡特勒, N·科特勒, M·贝格菲尔德 申请人:西奥普拉斯特化学有限及两合公司