稳定化的交联剂水分散体的制作方法

专利名称：稳定化的交联剂水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及对热致发黄稳定的新型水可分散或水溶性封闭的多异氰酸酯，并涉及其制备和用途。
在涂料工业领域内，水溶型单组分(1K)和双组分(2K)聚氨酯体系愈来愈多地与封闭的异氰酸酯组合使用。因为封闭剂的缘故，所生产的涂料经常会发生热致发黄，这是不希望的。
虽然现有技术公开了只造成极轻度热致发黄的封闭剂，例如3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑或ε-己内酰胺，但它们具有成本过高或由于特定的产品性能而不可普遍应用的缺点。例如，用1，2，4-三唑对基于HDI的多异氰酸酯进行封闭导致了高度结晶的产物，其因此不适合用于漆和涂料中。比较而言，ε-己内酰胺具有显著较高的解封温度，因此也不适合用于所有领域。
由US-A 5,216,078己知一种稳定剂，其显著降低了封闭异氰酸酯的热致发黄，尤其是用丁酮肟封闭的异氰酸酯。该稳定剂为一种肼加合物。
EP-A 0 829 500描述了用作封闭多异氰酸酯稳定剂的化合物的组合，其中一种化合物含有至少一个2，2，6，6-四甲基哌啶基，所谓的HALS(位阻胺光稳定剂)基和另一种具有酰肼结构。
然而，上述稳定化的封闭多异氰酸酯的一个缺点是，它们仅适合用于溶剂型漆和涂料体系，不适合用于含水体系。
水可分散的或水溶性的封闭多异氰酸酯的制备原则上是已知的并描述于例如DE-A 24 56 469和DE-A 28 53 937中。然而，这些体系中的热致发黄问题未得到满意解决。
因此本发明的目的是提供异氰酸酯，其一方面是封闭的以及水可分散或水溶性的，另一方面对可能的热致发黄充分稳定，且其适合用于含水1K和2K粘合剂或漆的交联，尤其是基于聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的那些。
现已发现，利用酰肼和特定位阻胺的特定组合也可以显著地防止封闭并且亲水化的多异氰酸酯的热致发黄，所述多异氰酸酯可分散于或溶于水中。
本发明提供了水可分散的交联剂组合物，其含有A)至少一种已亲水化的封闭的多异氰酸酯，B)至少一种稳定剂，其含有a)至少一种具有通式(I)结构单元的胺， 其不含有酰肼基团，b)至少一种具有通式(II)结构单元的化合物，-CO-NH-NH- (II)c)任选的a)和b)以外的稳定化组分，和C)任选的有机溶剂。
本发明交联剂组合物的组分A)是至少一种带有以脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族方式键合的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯A1)、离子或潜离子和/或非离子型化合物A2)和封闭剂A3)的反应产物。本发明范围内的潜离子指的是带有能够形成离子基团的基团的化合物。
本发明的交联剂组合物含有78.0-99.8重量％，优选84.0-99.6重量％，特别优选90.0-99.0重量％的组分A)，0.2-22.0重量％，优选0.4-16.0重量％，特别优选1.0-10.0重量％的组分B)，其中各组分之和为100重量％并形成本发明交联剂组合物中的总固体含量。
本发明还提供了含有本发明交联剂组合物的水溶液或分散体，其特征在于所述溶液或分散体的固体含量为10-70重量％，优选20-60重量％，并特别优选25-50重量％，且在整个组合物中C)的比例优选低于15重量％，并特别优选低于5重量％。
基于总固体含量计，本发明的交联剂组合物含有0.1-11.0重量％，优选0.2-8.0重量％，特别优选0.5-4.0重量％的具有式(I)结构单元的胺化合物(a)，0.1-11.0重量％，优选0.2-8.0重量％，特别优选0.5-4.0重量％的具有式(II)结构单元的化合物(b)，和任选地含有0-5.0重量％的a)和b)以外的稳定剂c)。
多异氰酸酯组分A)的(平均)NCO官能度为2.0-5.0，优选2.3-4.5，异氰酸酯基团的含量(未封闭和封闭的)为5.0-27.0重量％，优选14.0-24.0重量％，单体二异氰酸酯的含量低于1重量％，优选低于0.5重量％。至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％的本发明组合物的多异氰酸酯组分A)的异氰酸酯基团是封闭形式的。
适合的多异氰酸酯A1)是具有脲二酮(Uretdion)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯，其通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性来制备并由至少两种二异氰酸酯组成，例如以举例方式描述于J.Prakt.Chem.336(1994)185-200页中的那些。
适合用于制备多异氰酸酯A1)的二异氰酸酯是分子量为140-400的具有以脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族方式键合的异氰酸酯基团的任何二异氰酸酯，其可由光气化作用或无光气工艺获得，例如通过氨基甲酸乙酯的热裂解获得，例如二异氰酸酯是，1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合-甲基-环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘，或这些二异氰酸酯的任意混合物。
起始组分A1)优选是所述种类的只具有以脂肪族和/或脂环族方式键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选的起始组分A1)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰酸酯和/或缩二脲结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
作为组分A2)适合的化合物是离子或潜离子和/或非离子型化合物。
非离子型化合物是，例如，每分子含统计平均数为5-70，优选7-55个环氧乙烷单元的一元聚环氧烷聚醚醇，如可以以本身已知的方式通过适当的原料分子的烷氧基化作用获得的那些(例如，在UllmannsEncyclopdie der technischen Chemie，第4版，第19卷，VerlagChemie，Weinheim第31-38页中)。
适合的原料分子是例如饱和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟基-甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；二甘醇单烷基醚，例如，二甘醇单丁基醚；不饱和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己基胺或二环己基胺以及杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。
优选的原料分子是饱和一元醇以及二甘醇单烷基醚。特别优选采用二甘醇单丁基醚作为原料分子。
适合用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以按任何顺序或以混合物的形式用于烷氧基化反应中。
聚环氧烷聚醚醇可以是纯的聚环氧乙烷聚醚或者混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元由至少30mol％，优选至少40mol％的环氧乙烷单元组成。优选的非离子型化合物是单官能的混合聚环氧烷聚醚，其含有至少40mol％的环氧乙烷单元和不超过60mol％的环氧丙烷单元。
适合于组分A2)的化合物也是离子或潜离子型化合物，其可以补充或替换非离子型化合物使用，例如，单-或二-羟基羧酸，单-和二-氨基羧酸，单-和二-羟基磺酸，单-和二-氨基磺酸以及单-和二-羟基膦酸和单-和二-氨基膦酸及它们的盐，如二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、EP-A 0 916 647实施例1的亲水化试剂和它们的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与2-丁烯-1，4二醇的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如，DE-A24 46440，5-9页，式I-III)，以及可以转化成阳离子基团的结构单元，如N-甲基-二乙醇胺被用作亲水性构建组分。优选的离子或潜离子化合物A2)是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基基团的那些。特别优选的离子化合物A2)是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜离子基团的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸、EP-A 0 916 647实施例1的亲水化试剂和二羟甲基丙酸的盐。
组分A2)优选是非离子和离子亲水化试剂的组合。非离子和阴离子亲水化试剂的组合是特别优选的。
适合的封闭剂A3)是现有技术中已知的；它们是，例如，醇类、内酰胺类、肟类、丙二酸酯类、乙酰乙酸烷基酯类、三唑类、酚类、咪唑类、吡唑类以及胺类，例如，丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或这些封闭剂的任意混合物。丁酮肟、3，5-二甲基吡唑和ε-己内酰胺优选用作封闭剂A3)。特别优选的封闭剂A3)是丁酮肟和/或ε-己内酰胺。
本发明的组合物含有稳定剂混合物B)，其含有a)具有通式(I)结构单元的胺。合适的化合物a)是具有2，2，6，6-四甲基哌啶基(HALS环)的那些。HALS环中的哌啶基氮是未取代的且绝不含酰肼结构。优选的化合物a)如下
表1化合物a)


特别优选式(III)化合物，其由例如CibaSpezialitten(Lampertheim，DE)以Tinuvin的商品名出售 本发明组合物的稳定剂B)也含有通式(II)化合物b)。适合的化合物b)是，例如酰肼和二酰肼，例如乙酰肼、己二酰肼或己二酸二酰肼或肼与环状碳酸酯的肼加合物，例如在EP-A 654 490(第3页第48行-第4页第3行)中述及的。优选采用己二酸二酰肼或2mol碳酸亚丙酯和1mol肼的通式(IV)的加合物 特别优选2mol碳酸亚丙酯与1mol肼的通式(IV)的加合物。
适合的化合物c)是例如，抗氧化剂，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-羟基苯基-苯并三唑型的UV吸收剂，或在氮原子上被取代的HALS化合物型的光稳定剂，如Tinuvin292(Ciba SpezialittenGmbH，Lampertheim，DE)或其它可商购的稳定剂，例如“Lichtschutzmittel für lacke”(A.Valet，VincentzVerlag，Hannover 1996)和“Stabilization of PolymericMaterials”(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，Appendix 3，第181-213页)中所描述的。优选的化合物c)是示于表2中的那些表2化合物c)











适合的有机溶剂C)是本身为常规的漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶剂。含有特别是较高级取代的芳族化合物的混合物也是合适的，例如以Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(ShellChemicals，Esch born，DE)，Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)为商品名可商购的溶剂石脑油。其它的溶剂是，例如碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯，如β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯、二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或这些溶剂的任意混合物。优选溶剂是丙酮、2-丁酮、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、二甲苯、甲苯、含有特别是较高级取代的芳族化合物的混合物，例如，以Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Esch born，DE)，CycloSol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，ShellSol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)为商品名可商购的溶剂石脑油以及N-甲基吡咯烷酮。特别优选丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
本发明水可分散的交联剂组合物的制备可按照现有技术已知的方法进行(例如DE-A 24 56469，第7-8栏，实施例1-5和DE-A 28 53937，第21-26页，实施例1-9)。
本发明水可分散的交联剂组合物是通过组分A1)、A2)、A3)、a)、b)和任选的c)以任意顺序，任选在有机溶剂C)的辅助下反应获得的。
优选首先使A1)与组分b)和任选与组分A2)的非离子部分反应。然后可用组分A3)进行封闭，接下来与a)和任选地与组分A2)的含离子基团部分反应。任选可以向反应混合物中加入有机溶剂C)。在进一步的步骤中，还可以任选地加入组分c)。
然后，通过加水将水可分散的交联剂组合物转化成水分散体或溶液来制备水溶液或分散体。可以在分散后通过蒸馏除去任选使用的有机溶剂C)。
为了制备含有本发明交联剂组合物的水溶液或分散体，水的用量通常是要使得到的分散体或溶液的固体含量为10-70重量％，优选20-60重量％并特别优选25-50重量％。
本发明的交联剂组合物可以与适当的含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的反应组分组合使用，例如含水粘合剂，如聚氨酯和/或聚丙烯酸酯分散体或其混合物或其杂合物。合适的反应组分也是低分子量胺，可以将其在水溶液中加工形成可热交联的且可水相加工的涂层剂。而且，本发明的交联剂组合物还可以掺入到1K粘合剂中，例如聚氨酯分散体和/或聚丙烯酸酯分散体以及聚氨酯-聚丙烯酸酯杂合分散体。
还可以不加入其它反应组分应用含有本发明交联剂组合物的水溶液或分散体，例如用来浸渍具有对异氰酸酯基团有反应活性的氢原子的基材。
本发明还提供了含有本发明交联剂组合物的含水涂料组合物。
通过现有技术已知的方法在适当的基材上施涂含有本发明交联剂组合物的涂料组合物，例如通过刮刀法、喷涂或辊涂器，或者线涂法。
适用的基材选自，例如金属、木材、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、石材、陶瓷矿物、混凝土、各种刚性和柔性塑料、纺织和非纺织织物、皮革、纸张、硬纤维、草和沥清，在涂覆之前还可以对它们任选地提供常规底漆。优选的基材为玻璃纤维、碳纤维、金属、织物和皮革。特别优选的基材是玻璃纤维。
本发明还涉及本发明的交联剂组合物在漆和涂料组合物中的应用。
优选本发明的交联剂组合物在玻璃纤维胶料中的应用。所述分散体可以单独使用，或者，优选与粘合剂一起使用，粘合剂例如聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯-聚丙烯酸酯杂合分散体、聚乙烯醚-或聚乙烯酯分散体、聚苯乙烯-或聚丙烯腈分散体，还可以与其它的封闭多异氰酸酯和氨基交联剂树脂，例如蜜胺树脂组合使用。
本发明的交联剂组合物或由其制得的胶料可以含有常规辅助物质和添加剂，例如消泡剂、增稠剂、均化剂、分散助剂、催化剂、防结皮剂、抗沉降剂、乳化剂、杀生物剂、粘附增强剂，例如基于已知的低-或较高分子量的硅烷的那些，润滑剂、润湿剂、抗静电剂。
可以用任何方法施用胶料，例如通过适当的设备，例如喷涂-或辊涂器。可以向从高速纺丝头拉出的玻璃纤维在其刚刚固化之后施用胶料，即在它们卷绕之前。还可以在纺丝工艺之后在浸渍浴中给纤维施加胶料。可以以湿或干的形式进一步加工施胶的玻璃纤维，例如加工成Schnittglas。在80-250℃进行最终产品或中间产品的干燥。应理解，干燥不仅是除去其它的挥发性成分，还包括，例如胶料组分的固化。基于施胶的玻璃纤维计，胶料的比例为0.1-4重量％，优选0.2-2重量％。
热塑性聚合物和硬质(duromere)聚合物均可以用作基体聚合物。
本发明还提供了用含有本发明交联剂组合物的涂层剂涂覆的玻璃纤维。
实施例热致发黄的测定以120μm的湿层厚度将下列的交联剂组合物施涂到涂覆了商购白色底漆(例如购自Spies & Hecker)的测试板上。将测试板在室温干燥30分钟，然后在170℃在干燥箱中烘烤30分钟。然后，按CIELAB法进行颜色测量。测得的正b*值越高，交联剂组合物涂层的变色越黄。
实施例1(根据本发明)
将1445.7克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在40℃放入反应容器中。在搅拌下，历时10分钟，计量加入1215.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)和16.5克上述的由1mol肼水合物与2mol碳酸亚丙酯得到的式IV肼加合物，分子量为236。然后将反应混合物加热到90℃并在该温度下搅拌直至达到理论的NCO值。冷却至65℃后，在搅拌下，历时30分钟，在混合物温度不超过80℃的条件下，滴加628.1克丁酮肟。然后加入16.5克Tinuvin770DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，再继续搅拌10分钟，并将反应混合物冷却至60℃。在60℃下，历时30分钟，加入7751.0克水(20℃)进行分散。在40℃下，再搅拌1小时。获得了贮存稳定且固体含量为30.0％的封闭多异氰酸酯水分散体。
实施例2(对比例)将677.6克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在40℃放入反应容器中。在搅拌下，历时10分钟，计量加入558.9克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)。然后将反应混合物加热到90℃并在该温度下搅拌直至达到理论的NCO值。冷却至65℃后，在搅拌下，历时30分钟，在混合物温度不超过80℃的条件下，滴加274.5克丁酮肟。然后在65℃下在5分钟内加入20.1克己二酸二酰肼，并将反应混合物冷却至60℃。在40℃下，历时30分钟，加入3390.5克水(T＝20℃)进行分散。在40℃下，再搅拌1小时。获得了贮存稳定且固体含量为30％的封闭多异氰酸酯水分散体。
实施例3(对比例)将147.4克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在40℃放入反应容器中。在搅拌下，历时10分钟，计量加入121.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)。然后将反应混合物加热到90℃并在该温度下搅拌直至达到理论的NCO值。冷却至65℃后，在搅拌下，历时30分钟，在混合物温度不超过80℃的条件下，滴加62.8克丁酮肟。然后加入1.7克Irganox(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)和1.7克Tinuvin765(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，继续搅拌10分钟并将反应混合物冷却至60℃。在60℃下，历时30分钟，加入726.0克水(20℃)进行分散。在40℃下，再搅拌1小时。
获得了贮存稳定且固体含量为31.4％的封闭多异氰酸酯水分散体。
实施例4(对比例)将147.4克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在40℃放入反应容器中。在搅拌下，历时10分钟，计量加入121.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)。然后将反应混合物加热到90℃并在该温度下搅拌直至达到理论的NCO值。冷却至65℃后，在搅拌下，历时30分钟，在混合物温度不超过80℃的条件下，滴加62.8克丁酮肟。在60℃下，历时30分钟，加入726.0克水(T＝20℃)进行分散。在40℃下，再搅拌1小时。
获得了贮存稳定且固体含量为30.0％的封闭多异氰酸酯水分散体。
实施例5(对比例)将147.4克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在40℃放入反应容器中。在搅拌下，历时10分钟，计量加入121.0克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)和1.7克上述的由1mol肼水合物与2mol碳酸亚丙酯得到的式IV肼加合物，分子量为236。然后将反应混合物加热到90℃并在该温度下搅拌直至达到理论的NCO值。冷却至65℃后，在搅拌下，历时30分钟，在混合物温度不超过80℃的条件下，滴加62.8克丁酮肟。然后加入1.7克Tinuvin765，再继续搅拌10分钟并将反应混合物冷却至60℃。在60℃下，历时30分钟，加入726.0克水(20℃)进行分散。在40℃下，再搅拌1小时。
获得了贮存稳定且固体含量为30％的封闭多异氰酸酯水分散体。
表3含有不同稳定剂的丁酮肟封闭的交联剂组合物
*1)120μm的湿膜，在室温干燥30分钟并在170℃干燥30分钟后实施例1的本发明交联剂组合物(见表3)与实施例2-5的那些相比具有显著改进的耐发黄性能。
实施例6(根据本发明)将963.0克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在100℃与39.2克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)和7.8克上述的由1mol肼水合物与2mol碳酸亚丙酯得到的式IV肼加合物，分子量为236，一起搅拌30分钟。然后历时20分钟，在反应混合物温度不超过110℃的条件下加入493.0克ε-己内酰胺。在110℃下进行搅拌直至达到理论的NCO值，然后将混合物冷却至90℃。加入7.9克Tinuvin770 DF(Ciba SpezialittenGmbH，Lampertheim，DE)并继续搅拌5分钟后，历时2分钟计量加入152.5克亲水化试剂KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和235.0克水的混合物，在中性温度(temperaturneutral)下再继续搅拌7分钟。接下来加入3341.4克水进行分散。再搅拌4小时后，获得了贮存稳定且固体含量为29.9％的水分散体。
实施例7(对比例)将963.0克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在100℃与39.2克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)一起搅拌30分钟。然后历时20分钟，在反应混合物温度不超过110℃的条件下加入493.0克ε-己内酰胺。在110℃下进行搅拌直至达到理论的NCO值，然后将混合物冷却至90℃。再搅拌5分钟后，历时2分钟计量加入152.5克亲水化试剂KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和235.0克水的混合物，在中性温度下再继续搅拌7分钟。接下来加入3325.1克水进行分散。再搅拌4小时后，获得了贮存稳定且固体含量为30.0％的水分散体。
实施例8(对比例)将192.6克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在100℃与7.8克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)一起搅拌。然后历时20分钟，在反应混合物温度不超过110℃的条件下加入98.6克ε-己内酰胺。在110℃下进行搅拌直至达到理论的NCO值，然后将混合物冷却至90℃。在历时5分钟平行加入溶于20.0克水中的4.1克己二酸二酰肼和由22.4克亲水化试剂KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和47.0克水组成的混合物后，在中性温度下再继续搅拌7分钟。接下来历时3分钟加入647.8克水进行分散。再搅拌4小时后，获得了贮存稳定且固体含量为28.8％的水分散体。
实施例9(根据本发明)将13.5克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)和85.1克ε-己内酰胺放入反应容器中并在搅拌下加热到90℃。然后，历时30分钟，在反应混合物温度不超过110℃的条件下，加入193.0克NCO含量为21.8％、基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。添加后，在120℃再进行搅拌3小时，计量加入11.1克上述的由1mol肼水合物与2mol碳酸亚丙酯得到的分子量为236的式IV肼加合物，进行搅拌直至达到理论的NCO值。然后，在100℃历时5分钟加入3.1克Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，并将反应混合物冷却至80℃。历时2分钟计量加入24.6克亲水化试剂KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)，再继续搅拌反应混合物15分钟。在10分钟内加入648.1克水(T＝60℃)进行分散。再搅拌2小时。获得了贮存稳定且固体含量为30.0％的分散体。
表4含有不同稳定剂的ε-己内酰胺封闭的交联剂组合物
*1)120μm的湿膜，在室温干燥30分钟并在170℃干燥30分钟后实施例6和9的本发明交联剂组合物(见表4)与实施例7和8的那些相比具有显著改进的耐发黄性能。
实施例10(根据本发明)将231.1克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在100℃与9.4克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)和1.9克上述的由1mol肼水合物与2mol碳酸亚丙酯得到的分子量为236的式IV肼加合物一起搅拌30分钟。然后历时20分钟，在90℃下，在反应混合物温度不超过110℃的条件下加入91.1克丁酮肟。在100℃下进行搅拌直至达到理论的NCO值，然后将混合物冷却至90℃。加入1.9克Tinuvin770 DF(CibaSpezialitten GmbH，Lampertheim，DE)并再搅拌5分钟后，历时2分钟计量加入36.6克亲水化试剂KV 1386(BASF Ludwigshafen，DE)和56.4克水的混合物，在中性温度下再继续搅拌7分钟。接下来加入738.4克水进行分散。再搅拌4小时后，获得了贮存稳定且固体含量为28.0％的水分散体。
实施例11(对比例)将154.1克NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含缩二脲基团的多异氰酸酯在100℃与6.3克聚醚LB 25(Bayer AG，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷、平均摩尔重量为2250(OHZ＝25)的单官能度聚醚)一起搅拌30分钟。然后历时20分钟，在90℃下，在反应混合物温度不超过110℃的条件下加入60.6克丁酮肟。在100℃下进行搅拌直至达到理论的NCO值，然后将混合物冷却至90℃。再搅拌5分钟后，历时2分钟计量加入22.0克亲水化试剂KV1386(BASF Ludwigshafen，DE)和37.5克水的混合物，在中性温度下再继续搅拌7分钟。接下来加入485.5克水进行分散。再搅拌4小时后，获得了贮存稳定且固体含量为29.8％的水分散体。
表5对比用丁酮肟封闭的交联剂组合物
*1)120μm的湿膜，在室温干燥30分钟并在170℃干燥30分钟后得自实施例10的本发明交联剂组合物(见表5)与实施例11相比具有显著改进的耐发黄性能。
权利要求
1.水可分散的交联剂组合物，其含有A)至少一种亲水化的封闭的多异氰酸酯，B)至少一种稳定剂，其含有a)至少一种具有通式(I)结构单元的胺， 其不含有酰肼基团，b)至少一种具有通式(II)结构单元的化合物，-CO-NH-NH- (II)c)任选的a)和b)以外的稳定化组分，和C)任选的有机溶剂。
2.权利要求1的水可分散的交联剂组合物，其特征在于组分A)是至少一种带有以脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族方式键合的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯A1)、离子或潜离子和/或非离子型化合物A2)和封闭剂A3)的反应产物。
3.权利要求1或2的水可分散的交联剂组合物，其特征在于组分A)的异氰酸酯基团(封闭和未封闭的)含量为5.0-27.0重量％。
4.权利要求1-3中一或多项的水可分散的交联剂组合物，其特征在于组分A)中至少50％的异氰酸酯基团以封闭形式存在。
5.权利要求1-4中一或多项的水可分散的交联剂组合物，其特征在于其含有0.1-11.0重量％的具有式(I)结构单元的胺化合物(a)，0.1-11.0重量％具有式(II)结构单元的化合物(b)，和，任选0-5.0重量％的a)和b)以外的稳定剂c)，其中这些数据基于交联剂组合物的总固体含量计。
6.权利要求1-5中一或多项的水可分散的交联剂组合物，其特征在于胺a)是式(III)化合物，
7.权利要求1-6中一或多项的水可分散的交联剂组合物，其特征在于化合物b)是式(IV)化合物
8.含有权利要求1的交联剂组合物的水溶液或分散体，其特征在于所述溶液或分散体的固体含量为10-70重量％。
9.权利要求8的水溶液或分散体，其特征在于所述溶液或分散体中的C)的比例低于总组合物的15重量％。
10.制备涂料的方法，其特征在于应用了权利要求1的交联剂组合物。
11.权利要求10的方法，其特征在于将聚氨酯-和/或聚丙烯酸酯分散体或聚胺酯-聚丙烯酸酯杂合分散体用做粘合剂。
12.权利要求1的交联剂组合物在玻璃纤维胶料中的应用。
13.含有权利要求1的交联剂组合物的涂料。
14.涂覆了含有权利要求1的交联剂组合物的涂料的玻璃纤维。
全文摘要
本发明涉及对热致发黄稳定的新型水可分散或水溶性封闭多异氰酸酯。本发明还涉及本发明分散体的生产和使用。
文档编号C08G18/78GK1643017SQ03805992
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月7日 优先权日2002年1月17日
发明者T·里斯彻, K·瑙乔斯, J·梅西纳, T·费尔勒, E·科尼格 申请人:拜尔材料科学股份公司