专利名称：聚合反应催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属络合物，在其基础上的聚合反应催化剂，及其在聚合反应和共聚反应中的应用。
使用一定的过渡金属化合物聚合1-烯烃，例如乙烯或丙烯，已在先前的文献中记载。使用齐格勒-纳塔型催化剂，例如，那些由活性钛卤化物和有机金属化合物生成的催化剂，如三乙基铝，是多数工业化方法制造聚烯烃的基础。在近20到30年前，先进的技术促进齐格勒-纳塔型催化剂的发展，它具有高的活性，直接由工业化的方法生产得到烯烃聚合物和共聚物包含较低浓度的残留催化剂。保留在聚合物产品中的残留的催化剂的量非常少，对于大多数工业应用来说可以保留不必要分离和除去。这种方法可以在聚合单体为气相，或溶液，或在液体碳氢化合物稀释剂中的悬浮液中进行，或在液态单体的悬浮液中。单体聚合反应可以在气相中进行(气相方法)，例如在聚合条件下，包含目标聚烯烃粉和需要的催化剂粒子，通过一个流动床，使用流动的气态蒸汽，包括气体的单体。所谓的“溶液方法”，是(共)聚合反应通过将单体引入到溶液或催化剂的悬浮液中，液体碳氢化合物稀释剂，在温度和压力情况下，生成的聚烯烃与碳氢化合物稀释剂形成溶液。“淤浆方法”是在温度和压力及选择的稀释剂下，生成的聚合物在碳氢化合物稀释剂中形成悬浮液。这些方法通常在相对较低的压力(例如10-50bar)和低温(例如50-150℃)下进行。
近些年来，由于引入金属茂催化剂，在生产聚烯烃均聚物和共聚物上有很多进步。金属茂催化剂比传统的齐格勒-纳塔型催化剂更能提供有利的、潜在的高活性，并本质上通常作为单一位置催化剂被描述。已经发展了几种不同的金属茂族催化剂。早些年发展的催化剂是以双(环戊二烯基)金属络合物为基础的，例如EP129368或EP206794中描述的。最近发展的更多的络合物具有单一的或单个的环戊二烯基环。这样的络合物被引用作为“结构限定(constrained geometry)”络合物，这些络合物的例子可以在EP416815或EP420436中看到。
然而，上面描述的金属茂催化剂类型还有一些缺点，例如，当使用工业可以得到的单体时，对不纯物有高的选择性，稀释和气体蒸汽方法，需要使用大量昂贵的铝氧烷(alumoxane)用以达到高的活性，同时将催化剂负载到合适的载体上是困难的。
这些年来有大量的工作去发现、选择适合烯烃聚合反应的金属茂催化剂。
EP874005显示下面结构的亚胺络合物，其中M是周期表第3到10族的过渡金属，可以用于聚合反应烯烃。
EP1008595显示作为烯烃聚合反应催化剂的亚胺络合物通常化学式为 此处A和A′单独为氮或磷，Q，Q′，S，S′，T和T′独立的为N或P，或CR。
EP950667显示作为烯烃聚合反应催化剂的亚胺络合物通常化学式为
此处A可以是O，S或NR，D是亚烷基，m是1到3，Z是键接到N上的基团，当m大于1时它可以任选的连接到其它配体。一个例子，X为＝N-，形成芳香环的一部分并配位键到M上，m为2，Z为亚烷基，一边键接到氮上，另一边配位到M上。
Kol，M.et al，Chem.Commun.，(2000)，pp.379-380)显示一个化学式(A)的络合物可以用作聚合1-己烯，但是活性低。
Busico，V.et al，Macromol. Rapid Commun.，(2001)，Vol 22，Issue 22，pp.1405-1410)也显示化学式(A)或(B)的桥式络合物可以用于聚合丙烯，但是活性非常低。
本发明的目的是提供一种新的催化剂，适合聚合和低聚单体，例如，烯烃如含2-10个碳原子的α-烯烃，尤其是单独聚合乙烯，丙烯，或乙烯或丙烯与1-烯烃，如C2-20的α-烯烃或极性的α-烯烃，的共聚反应。
我们惊奇的发现，某些适当位置为芳基或极性取代基的桥式络合物时，作为烯烃聚合催化剂，相比较那些在EP0950667A2中所显示的，或在先前提到的被Kol或Busico公开的具有明显的更好的活性。某些这样的桥式络合物相比较前面描述的金属茂催化剂对共聚单体显示高的反应活性，如1-己烯。可以进行丙烯聚合反应，这些催化剂的另一个优点是聚合乙烯得到的产品在聚合物链上显示惊奇的高水平的支化长链。
本发明在最大范围内提供一种1-烯烃聚合反应催化剂，包括(a)一种以下化学式(I)或(II)的配体 化学式(I) 化学式(II)其中，D和D′各自独立为磷或氮原子；Q和Q′各自独立表示形成部分环的桥基；B是D和D′之间的桥基；R1和R9各自独立为一个极性基团或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一个芳香杂环，任何其中的可以进一步被取代；R5到R8独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的R′基团可以连接在一起形成一个环；在化学式(I)中，A和A′独立的为OH，O-，SH，S-，NR″H，R″N-，PR″H或R″P-；在化学式(II)中，A和A′独立的为NH，N-，PH或P-，此处R″被定义作为上述提到的R5到R9的基团；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以连接形成一个环；(b)来自元素周期表第3到10族的过渡金属或镧系金属，和任选的(c)一种活化剂。
术语“蒽基”，“菲基”和“三蝶烯基”是蒽，菲和三蝶烯各自去掉一个氢原子后的衍生物基团。这些基团在文献中也被提到作为“蒽基”，“菲基”和“三蝶烯基”。
“进一步被取代”意思是一个或更多个蒽基，菲基或三蝶烯基上的氢原子可以被任何原子或基团取代，没有逆向的影响络合物的催化性能或活化络合物。例如这样的原子或基团独立的选自卤原子，如氯，溴，碘，氟；烃基，如C1到C20，烷基，芳基，芳基取代的烷基，或烷基取代的芳基；C1到C20烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基；C1到C20二胺或三胺，例如R-NH-或RR′N-；RS-或R3Si-；其中R和R′独立的为C1到C20烷基，芳基，烷芳基，芳烷基。如果希望得到，这样的原子或基团可以包括C2到C10。因而，如果希望得到，蒽基，菲基或三蝶烯基上的一个或更多个苯环可以稠合到芳香环上。
说明书中通篇“烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基”指的是单键基团，优选自(i)脂肪族碳氢化合物，(ii)脂环的碳氢化合物，(iii)芳香族碳氢化合物，(iv)烷基取代的芳香族碳氢化合物，(v)杂环基团和(vi)所述的(i)到(v)被杂环取代的基团。这些被定义的基团优选含有1到30，更优选2-20，最优选2到12个碳原子。合适的脂肪族碳氢化合物例如甲基，乙基，乙二醇基，异丙基和叔丁基。合适的脂环的碳氢化合物例如金刚烷基，环戊基和环己基。合适的芳香族碳氢化合物例如苯基，联苯基，萘基，蒽基和菲基。合适的烷基取代的芳香族碳氢化合物例如苄基，甲苯基，基，2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。合适的杂环基团例如2-吡啶基，3-吡啶基，2-苯硫基，2-呋喃基，2-吡咯基，2-喹啉基。合适的所述的(i)到(v)形成的被杂环取代的取代基例如氯，溴，氟，碘，硝基，胺基，氰基，醚，羟基和甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，苯氧基(即-OC6H5)，甲基苯氧基(即-OC6H4(CH3))，二甲基苯氧基，氧基，二甲基胺，二乙基胺，甲基乙基胺，甲硫基，苯硫基和三甲基硅烷基。合适的所述的(i)到(v)形成的杂环取代的衍生物为2-氯乙基，2-溴环己基，2-硝基苯基，4-乙氧基苯基，4-氯-2-吡啶基，4-二甲基胺基苯基和4-甲基胺基苯基。
“极性基团”定义为一种通过一个与碳原子不同的负电荷原子，键接到剩余配体上的基团。为了避免歧义，说明书中使用的这个术语为一个原子或基团通过B，C，N，O，F，Al，Si，P，S，Cl，Ga，Ge，As，Se，Br，In，Sn，Te，I和Pb连接，具有这样的限制，当原子是一个单独碳原子时，它除了卤原子不具有取代基，当包括两个或更多个碳原子时，其中一个直接连到配体上，其余的碳原子“α”到除了卤原子不具有取代基的第一个碳原子上。
这样的卤素取代基优选F或Cl，更优选F。例如连接到极性碳原子基团是C6F5，CF3，CF2CF3，C6Cl5，2，6-C6F2H3)。
非碳原子连接的极性基团例子是氟，氯，溴，或碘，烷氧基或芳氧基(例如OMe，OPh，OtBu，OiPr，OEt，O-octyl，OSiMe3，OR′)，烷氧硫基或芳氧硫基(例如SMe，SPh，StBu，SiPr，SEt，SR′)，磺酸基(例如SO2-p-toluene，SO2Me，SO2CF3，SO2R′)，胺基磺酸基(例如SO2NR′2)，胺基(例如NMe2，NEt2，NEtiPr，NiPr2，NPh2，N-pyrrolidine，N-pyrrole，N-piperdine，NtBu2，N(SiMe3)2，NR′2)，膦基(例如PMe2，PPh2，PEt2，PR′2)，亚磷酸盐(例如P(OMe)2，P(OPh)2，P(OR′)2，PO(OR′)2)，甲硅烷基(例如SiMe3，SiEt3，SitBuMe2，SiR′3)，烷氧硅基(例如SiMe(OMe)2，SiR′n(OR′)3-n)，芳氧硅基(例如SiR′n(NR′2)3-n)，N-烷氧胺基(例如NR′(OR′))，NO2，酰胺(例如NR′COR′)，硼(例如BR′2)，硼酸阴离子(例如B(C6F5)3-，BR′3-)，硼酸酯(例如B(OR′)2)，硼酸胺(例如B(NR2)2)，阳离子铵(例如NR′3+)，阳离子(例如PR′3+)，此处R′是上述定义的类型。本领域技术人员已经知道的，上面列出来的具有相似性质多种不同的组，将同样适合形成本发明中使用的配体。尤其优选极性基团是那些原子，或配体上连接的原子，选自N，O，P和S。
发明进一步方面提供一种化合物，本身具有上述的化学式(I)或(II)，其中取代基如上述定义，除了R1和R9每一个都独立的为蒽基，菲基或仅为三蝶烯基，其中每一个可以任选的进一步被取代。
本发明第二个方面，提供一种1-烯烃聚合反应催化剂，包括一种具有化学式(Ia)或(IIa)的金属络合物 化学式(Ia)
化学式(IIa)其中M是元素周期表第3到10族的过渡金属或一种镧系金属；Q和Q′各自独立表示形成部分环的桥基；B是D和D′之间的桥基；X代表一个共价或离子连接到M上的原子或基团；n为1到5；D和D′各自独立为磷或氮；R1和R9各自独立的为一个极性基团或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一个芳香杂环，其中任何一个可以进一步被取代；R5到R8独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的基团可以连接在一起形成一个环；在化学式(Ia)中，A和A′独立的为O，S，NR″或PR″并共价地或离子地连接到M上，此处R″被定义作为上述提到的R5到R8的基团；在化学式(IIa)中，A和A′独立的为N或P，并共价地或离子地连接到M上；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以连接形成一个环；及(b)一种活化剂。
发明进一步提供一种络合物，本身具有上述的化学式(Ia)或(IIa)，但是此处R1和R9每一个都独立的为蒽基，菲基或仅为三蝶烯基，其中每一个可以任选的进一步被取代。“进一步被取代”术语的含义相应于上面已经定义的蒽基，菲基或三蝶烯基。
优选配体具有化学式(III)或(IV) 化学式(III)
化学式(IV)其中A，A′，B，R1和R5到R9如化学式(I)和(II)所定义，J和J′独立的为N，P或CR10，在化学式(III)中限定为，至少一个J和一个J′是CR10，此处R10定义为独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的R10基团可以连接在一起形成一个环。R7和R8也可以链接形成一个环。
化学式(III)和(IV)中每一个氮原子可以(但不局限于)通过配位键配位到金属M上，也就是说通过氮原子提供一对孤对电子形成一个键。每一个氮原子上保留的键为共价键，通过在氮原子和有机配体之间形成共享电子对，如上述定义的过渡金属络合物化学式中显示。
当R1和R9为“极性基团”时，相应于A和A′相应的基团在邻位。然而，这样单个的极性基团不必要在邻位。在这个位置时，在一个环上至少有两个或更多个极性基团，它优选(1)至少有一个基团在邻位并且至少有一个基团不在邻位，优选对位；或(2)环上有两个或更多个极性基团，所有的都不在邻位。
包括化学式(III)和(IV)的配体与MXn的络合物也在本发明的范围内，此处M，X，n和A和A′如上述化学式(Ia)和(IIa)所定义的。
在上述所有化学式中提到的桥基B优选烃基，杂烃基，芳香基，杂芳香基，三茂铁基，或包含NR′，PR′或SiR′2，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基和取代的杂烃基。优选桥基B包含以下结构
此处R′基团每一个均独立的如上述定义。优选化学式C中D和D1到M均为氮原子。
桥基B更优选为上述结构式C，D，E，F或G，尤其当D和D1所有的原子均为氮原子。
尤其优选配体具有化学式(V) 化学式(V)其中，R1和R5到R9如上述定义；并且R2到R4和R12到R18每一个都独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的R10基团可以连接在一起形成一个环。相应优选与MXn形成络合物，此处M，X和n如先前定义的，两个OH基被O共价键到M代替。
在化学式(V)范围内优选的配体例子如下
其中，R2和R3各自独立的优选氢，烃基，杂烯烃，卤原子，甲氧基或NO2，和R1和R9各自独立的如上述定义。尤其优选上述结构当R2＝R3＝氢和R1和R9各自独立为苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，任何其中的可以进一步被取代。更优选上述结构当R2＝R3＝氢和R1＝R9＝卤原子。
在上面描述的所有结构式中优选，M(过渡金属)为Ti[II]，Ti[m]，Ti[IV]，Fe[II]，Fe[III]，Co[II]，Co[M]，Ni[II]，Cr[II]，Cr[III]，Mn[II]，Mn[m]，Mn[IV]，Ta[II]，Ta[III]，Ta[IV]，Rh[II]，Rh[IR]，Y[II]，Y[m]，Sc[II]，Sc[III]，Ru[II]，Ru[III]，Ru[IV]，Pd[II]，Zr[II]，Zr[III]，Zr[IV]，Hf[II]，Hf[III]，Hf[IV]，V[II]，V[III]，V[IV]，Nb[II]，Nb[III]，Nb[IV]或Nb[V]或镧系金属。
上面描述的所有结构式中，R1和R9各自独立的优选甲氧基，异丙氧基，NO2，芳基或卤原子；更优选氟、氯或溴，或甲氧基，或取代的或未取代的苯基，萘基，菲基，三蝶烯基，或蒽基，如果有任何取代基，取代基为一个或多个C1-C4烷基。
R1和R9基团也优选下面的A1和A2结构 结构A1 结构A2本发明尤其优选以下配体 尤其优选上面提到的配体与MXn复合的络合物，此处M＝Zr，Ti，Hf或镧系元素，X是烷基或卤素原子，并且n为1到5。
X代表的原子或基团可以是，例如，选自卤化物，硫酸盐，硝酸盐，硫醇盐，硫代羧酸盐，BF4-，PF6-，氢化物，烃基氧化物，羧酸盐，烃基，取代烃基，杂烃基，β-二酮。这样的原子或基团例子为氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，癸基，苯基，苄基，甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物，甲苯磺酸盐，三氟酸盐(triflate)，甲酸盐，乙酸盐，苯氧化物，安息香酸盐。X原子或基团优选的例子为卤原子，如氯，溴；氢化物；烃基氧化物，如甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物，苯氧化物；羧酸盐例如甲酸盐，乙酸盐，安息香酸盐；烃基例如甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，癸基，苯基，苄基；取代烃基；杂烃基；甲苯磺酸盐和三氟酸盐(triflate)。X优选自卤化物，氢化物，烃基。氯化物是尤其优选的。MXn任选的包括MX2，此处X为卤原子，或一个烃基，例如苄基。任选的MX2可以包括一个X基团，X为卤原子，一个X基团，X为烃基。
本发明第二方面提到的络合物，可以用作1-烯烃聚合反应的催化剂，与活化剂化合物一起使用。
对于本发明中所有的催化剂的活化剂化合物合适的选自有机铝化合物和烃基硼化合物。合适的有机铝化合物包括化学式AlR3化合物，此处每一个R独立的为C1-C12烷基或卤原子。这些例子包括三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三乙丙基铝(TIBA)，三-正辛基铝，二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，三氯化二乙基铝，三氯化二甲基铝，和铝氧烷(alumoxane)。铝氧烷作为典型的有机化合物可以通过文献知道，它可以通过控制添加水到烷基铝化合物中制备得到，如三甲基铝。这样的化合物可以是线性的，环状的，多环的或其混合物。工业上可得到的铝氧烷通常认为是线性和环状化合物的混合物。环状的铝氧烷可以通过化学式[R16Al]s表示，线性的铝氧烷可以通过化学式R17(R18AlO)s表示，其中s是数字从约2到50，并且R16，R17和R18为烃基，优选C1到C6的烷基，例如甲基，乙基或丁基。烷基铝氧烷优选如甲基铝氧烷(MAO)。
烷基铝氧烷和三烷基铝化合物的混合物同样可以被使用，例如MAO和TMA或TIBA。在此说明书上下文需要注意术语“烷基铝氧烷”的使用包括工业上可以得到的烷基铝氧烷，其可能含有一部分相应的三烷基铝，通常大约在10wt.％，但是优选超过50wt.％；例如，工业上的MAO通常含有大约10wt.％三乙基铝(TMA)，然而，工业上可得的MMAO同时含有TMA和TIBA。此处提供的烷基铝氧烷的量包括不纯的三烷基铝化合物，根据此处提供的三烷基铝化合物的量，包括化学式AlR3添加到任何AlR3化合物和存在的烷基铝氧烷起协同作用。
适合的烃基硼化合物例子是环硼氧烷，三甲基硼，三乙基硼，四苯基硼酸二甲基苯基铵盐，四苯基硼酸三苯甲基酯，三苯基硼酸，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵盐，四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠盐，四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸乙酯，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼酸。
制备本发明的催化剂，活化化合物选自有机铝化合物和烃基硼酸化合物所用的量容易通过简单的实验确定，例如，通过用于聚合的少量单体制备少量测试样品，然后检测生产的催化剂的活性。通常发现使用的量足以提供0.1到20,000原子，优选1到2000原子的铝或硼，在化学式(Ia)或(IIa)的化合物中每原子金属M。
另一个可选择的典型活化剂包括阳离子氧化物试剂的盐和一种非协同一致的阴离子。阳离子氧化物试剂的例子包括二茂(络)铁离子，烃基取代的二茂(络)铁离子，Ag+，或Pb2+。非协同一致的阴离子的例子包括BF4-，SbF6-，PF6-，四苯基硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明进一步的方面提供一种聚合催化剂体系，包括(1)一种前面定义的络合物，(2)至少一种如前面定义的有效量的活化剂化合物，和(3)一种中性的路易斯碱。
中性的路易斯碱是齐格勒-纳塔型催化剂聚合技术中常用的。本发明中合适的典型的中性的路易斯碱的例子包括不饱和的碳氢化合物，例如，烯烃(除了1-烯烃)或烷烃，伯、仲、叔胺，氨基化合物，磷酸氨，膦，亚磷酸盐，醚，巯醚，腈，羰基化合物，例如，酯，酮，醛，一氧化碳，二氧化碳，亚砜，砜环硼氧烷。当使用中性的路易斯碱时，尽管1-烯烃可以反应，对于本发明目的它们被用作单体或1-烯烃的共聚单体，本身并不作为中性的路易斯碱。然而，烯键在中间的烯烃，例如2-丁烯和环己烯在本发明中被看作中性的路易斯碱。优选路易斯碱为叔胺和芳香酯，例如，二甲基苯胺，二乙基苯胺，三丁基胺，安息香酸乙酯，安息香酸苯酯。在本发明中尤其方面，催化剂体系成分(1)，(2)和(3)可以同时加入，或以任何希望的顺序。然而，如果成分(2)和(3)是化合物，它们强烈的互相作用，例如，一起形成稳定的化合物，优选在引入最后定义的化合物之前的最初的步骤一起加入成分(1)和(2)或成分(1)和(3)。优选成分(1)和(3)在成分(2)引入之前，先接触在一起。相对于本发明的催化剂，用于制备催化剂体系的成分(1)和(2)合适的量如上描述。中性的路易斯碱[成分(3)]的量优选提供比例为成分(1)∶成分(3)范围为100∶1到1∶1000，更优选范围在1∶1到1∶20。催化剂体系的成分(1)，(2)和(3)可以一起加入，例如，作为纯原料，作为悬浮液或在合适的稀释剂或溶剂(例如液体烃)中原料的溶液，或，如果至少一种成分是易挥发的，通过利用成分的蒸气。这种成分可以在任何预定的温度加入。在室温时一起混合成分，一般可以达到满意的效果。如果希望达到更好的混合成分的目的，例如，可以进行高温加热到120℃。优选在惰性气体(例如干燥的氮气)或真空下混合成分(1)，(2)和(3)。如果希望将催化剂负载在载体上(见下文)，可以通过，例如，合成催化剂体系包括成分(1)，(2)和(3)并注入载体原料，优选存在其溶液，或同时或次序引入一种或多种成分到载体原料。如果想得到的载体原料自己具有中性的路易斯碱的性质，可以被用作，或代替成分(3)。具有中性的路易斯碱性质的载体原料的例子是聚(氨基苯乙烯)或一种苯乙烯与氨基苯乙烯的共聚物(也就是乙烯苯胺)。
如果希望，本发明的催化剂可以包含更多种定义的化合物。可选择的，本发明的催化剂也可以包括一种或多种其它类型的过渡金属化合物或催化剂，例如，含氮催化剂如WO99/12981，GB9903402.7或WO02/04119中描述的。这样的催化剂例子包括2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁。
本发明催化剂也可以包括一种或多种其它类型的催化剂，例如那些在传统的齐格勒-纳塔型催化剂体系使用的类型，茂金属催化剂，单环戊二烯-或结构限定型催化剂，或热活化固载氧化铬催化剂(也就是菲利浦型(Phillps)催化剂)。
本发明的催化剂可以非固载或固载在载体材料上，例如，硅土，氧化铝，二氯化镁或氧化锆，或在聚合物或预聚物上，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
如果希望催化剂存在固载材料时，在原位置形成，或固载材料与一种或多种催化剂成分被同时或次序的预充满或预混合。如果希望得到，本发明催化剂可以固载到一种不同种类的催化剂上，例如，齐格勒-纳塔型催化剂固载到氯化镁上，菲利浦型(氧化铬)被固载的催化剂或固载的茂金属催化剂。形成固载的催化剂可以通过例如在合适的惰性稀释剂中，例如挥发性烃，处理本发明中的过渡金属催化剂和铝氧烷，尤其固载原料和产品及挥发性稀释剂使成泥浆状态。生成的固载的催化剂优选流动粉末形式。使用的固载材料的量变化范围非常大，例如相对于存在的每克过渡金属化合物中的金属范围从1000,000到1克。
本发明进一步提供一种聚合或共聚1-烯烃的方法，包括在聚合条件下接触单体烯烃和本发明的聚合催化剂或催化剂体系。方法可以包括步骤a)通过接触一种或多种1-烯烃与催化剂体系制备预聚物固载催化剂，并且b)接触预聚物固载的催化剂与一种或多种1-烯烃。
其中催化剂如上定义。
本发明同样还包括使用上述定义的络合物作为催化剂聚合1-烯烃的其它方面的应用。
在下文中，术语“催化剂”范围包括如先前定义的“催化剂体系”，也包括如先前定义的“预聚物固载催化剂”。
发明中的催化剂可以预成型，或通过增加成分在原位置形成，包括活化剂，到聚合反应器中。
聚合反应条件可以是，例如，溶液相，淤浆相，气相或本体相，聚合反应温度在-100℃到+300℃，大气压力和更高，尤其为140-4100kPa。如果希望得到，催化剂可以高温高压条件下聚合乙烯，其中聚合原料为熔融的超临界乙烯。优选在流化床或搅拌床中气相聚合反应。
适合使用本发明的聚合方法的单体，例如，C2-20α-烯烃，尤其是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烷烯，1-十二烷烯，1-十三烷烯，1-十四烷烯，1-十五烷烯，1-十六烷烯，1-十七烷烯，1-十八烷烯，1-十九烷烯和1-二十烷烯。其它单体包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，和苯乙烯。均聚反应方法优选单体为乙烯和丙烯。
本发明尤其用于共聚乙烯和一种或多种C3到C8的1-烯烃。根据本发明优选的方法包括存在过渡金属络合物，任选的存在活化剂，共聚乙烯和一种或多种1-烯烃。一种或多种1-烯烃的量范围在0.1到50重量％，基于总的单体重量。优选单体为1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-丁烯和1-正辛烯。
本发明的催化剂和方法也可以用于相互共聚乙烯和丙烯或共聚乙烯或丙烯与其它1-烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，或和其它单体原料，例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，和苯乙烯。如果希望，混合两种或更多种共聚单体可以与乙烯或丙烯共聚反应。
不考虑应用的聚合反应或共聚反应技术，聚合反应或共聚反应通常进行的条件除氧，水，和其它使催化剂中毒的原料。聚合反应或共聚反应也可以存在控制聚合反应或共聚反应摩尔分子重量的添加剂。
在本发明的聚合方法中，通常使用氢气控制聚合物或共聚物的平均摩尔分子重量。例如，使用气相，淤浆相，气相或本体相聚合反应条件的制备方法，氢气常常减少聚合物或共聚物的平均摩尔分子重量。使用的氢气的量达到希望得到的平均分子量可以通过简单的“累试法”聚合实验确定。
本发明的聚合方法提供的聚合物和共聚物，尤其乙烯和丙烯聚合物，具有明显的高的生产力(以聚合物和共聚物的量为基础，在催化体系中使用的、产生每单元重量的络合物的量)。这意味着在工业上，使用本发明的方法，相应的消耗非常少量的过渡金属络合物。它同样意味着，本发明的聚合反应方法在聚合物回收条件下，不用催化剂的分离步骤，这样保留催化剂，或其残留物，在聚合物中(也就是说，在大多数工业淤浆和气相聚合方法中产生的)，聚合物中引入的过渡金属络合物的量是非常少的。
淤浆法聚合反应条件或气相聚合反应条件尤其适用于生产高或低密度级的聚乙烯和聚丙烯。在这些方法中聚合条件可以是本体，连续或半连续。此外，可以使用一个或多个反应器；例如，系列的2到5个反应器。不同的反应条件，例如，不同的温度或氢气浓度适用于不同的反应器。在淤浆法和气相法中，催化剂通常以微粒固体的干燥粉末形式(例如和惰性气体)或作为淤浆形式熔化，并转移到聚合反应区域。后一种情况，活化剂可以给入聚合反应区域，例如，作为溶液，和固体催化剂一起或分开。优选在淤浆法和气相法中催化体系或使用的催化体系过渡金属络合物组分固载到一种或多种载体材料上。更优选催化体系固载到载体材料上优于直接引入聚合反应区域。合适的固载材料是，例如，硅土，氧化铝，氧化锆，滑石，硅藻土或氧化镁。采用传统的技术手段注入载体材料，例如，通过在合适的稀释剂或溶液中，形成催化剂化合物的溶液或悬浮液，淤浆化其中的固载材料。被注入催化剂的固载材料可以从稀释液中分离，例如，通过过滤或蒸发技术。一旦生成的聚合物从反应器中出料，任何关联的和吸收的碳氢化合物随即从聚合物中被除去，或脱气，例如使用新鲜的或循环的蒸汽，氮气或轻质烯烃(例如乙烯)降低压力或清除气体。回收的气体或液体碳氢化合物可以循环到聚合反应区域。
淤浆法聚合反应中催化剂固体颗粒，或固载的催化剂，或以干燥粉末，或以聚合反应稀释液中的淤浆加到聚合反应区域。聚合反应稀释液与聚合物和催化剂相容，可以是烷烃，例如，己烷，戊烷，异丁烷或碳氢化合物的混合物或石蜡。加入到聚合反应区域的粒子优选作为聚合反应稀释液。聚合反应区域可以是，例如，一种高压灭菌器或相似的反应器，或连续的循环反应器，例如，通过菲利浦方法制备聚乙烯公用的类型。当本发明的聚合反应采用淤浆条件下进行，反应温度优选高于0℃，更优选高于15℃。聚合反应温度优选保持低于聚合物单体聚合时的软化或烧结温度。如果反应温度允许提高到后者温度，反应器将被淤塞。调整反应在定义的温度范围内可以提供一种有用的方法控制生成的聚合物的平均分子量。进一步有用的控制聚合物的平均分子量的方法是链转移试剂氢气存在条件下引导聚合反应。通常使用高浓度的氢气，得到低平均分子量的聚合物。
在本体聚合方法中，液态单体，如丙烯，用作聚合反应介质。
公知的气相反应的操作方法已在文献中报道。这种方法通常包括搅动(例如通过搅拌，振动或流动)催化剂床，或含有催化剂的目标聚合物床(也就是对于那些使用此聚合方法制备的聚合物，具有相同或相似的物理性质)，和至少给入一定量的气态单体蒸气，在这种情况下，至少一部分的单体与床中的催化剂接触发生聚合反应。床通常通过另外的冷气(例如循环的气态单体)和/或挥发性液体(例如挥发性惰性碳氢化合物，或冷凝成液体的气态单体)冷却。其中生成的聚合物，被分离，气相聚合方法在聚合反应区域直接生成固体并取出，或随后液体流出。本领技术人员公知，在气相聚合方法中，如果任何液体允许进入聚合反应区域，相对于大量的存在的聚合物，聚合反应区域液体的量是非常少的。在“溶液相”方法中，情况刚好相反，形成的聚合物溶在溶液中，在“淤浆相”方法中，形成的聚合物在液体稀释剂中作为悬浮物。
气相方法可以在本体，半本体，或所谓的“连续”条件下进行。优选条件为单体连续循环到含有聚合催化剂的搅动反应区域，提供单体代替聚合后的单体，以相应于聚合物的生成速度的速度，连续的或半连续的回收聚合反应区域生成的聚合物，新的催化剂添加到聚合反应区域代替从聚合反应区域回收的聚合物中的催化剂。
典型的由第一种单体在第一个反应器中生成的均聚物与第二种单体在第二个反应器中生成耐冲击的共聚物。如用气相方法制造丙烯/乙烯耐冲击共聚物，丙烯在第一个反应器中聚合，反应性聚合物转移到第二个反应器中和乙烯或其它添加的单体反应。结果生成紧密的全同立构的聚丙烯链和无规的丙烯/乙烯共聚物的混合物。无规共聚物通常在单一反应器中生成，其中少量的共聚单体(通常为乙烯)插入到丙烯聚合物链中。
使用气相法的流化床方法制备丙烯，乙烯共聚物和聚丙烯，已在许多公开的文献中报道。方法可以进行，例如，在装备有穿孔的分布板的垂直柱状反应器中，固定床并分散通过床引入的流动的气体蒸气。流动气体通过床循环除去由床中聚合反应生成的热量，并提供在床中聚合反应的单体。流动气体通常含有单体与惰性气体(例如氮气或惰性碳氢化合物，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷或己烷)一道或任选的与作为分子量调节剂的氢气一起。热的流动气体自床的顶部出现，任选的通过一个迅速还原区域(它可以是一个柱状反应器的一部分，有较大直径)，如果希望，从气体蒸汽中卸下一个旋风除尘器或填充器的精细固体粒子。热的气体引入到热交换器中，除去至少一部分聚合反应的热量。催化剂优选连续给入或有规律的间歇给入床中。在方法刚开始时，床中含有可流动的聚合物，优选相似于目标聚合物的。通过单体的聚合反应，聚合物在床中连续生成。优选从床中连续提供聚合物物料或有规律的间歇的保持流动床在希望的高度。通常在相应的低压下进行，例如10-50巴，温度例如在50-120℃。保持床的温度低于流动的聚合物的烧结温度，避免淤塞。
在烯烃聚合的气相流动床方法中，聚合反应放热一般要通过上述的流动蒸气从聚合反应区域(也就是流动床)除去。热的反应气体自流动床的顶部通过一个或多个热交换器冷却。冷却后的反应气体和其它一起的气体，循坏到床的底部。本发明的气相流动床聚合方法中，合意的提供额外的冷却床(据此改进时-空产率)，通过加入挥发性液体到床中，液体在床中蒸发，通过“蒸发潜热”效应吸收聚合反应的热量。当热的循环气体从床中进入热交换器中，挥发性液体可以冷凝出去。本发明体现为液体的挥发性液体从循环气中分离，再单独引入床中。这种情况，例如，挥发性液体可以分离并喷入床中。本发明的另一种体现为挥发性液体与循环气体一起循环入床中。这样挥发性液体可以从自反应器出来的流动的气体蒸气中冷凝下来，并可以与循环气体一起再次循环入床中，或从循环气体中分离后在回到床中。
冷凝循环气体蒸气中的液体并重新回到混合气中，及拽出液体到床中的方法在EP-A-0089691和EP-A-0241947中被描述。优选从循环气中分离冷凝的液体重新引入到床中的方法，在我们的专利US5541270中已被描述，此处与说明书结合教导。
当在气相聚合条件下使用本发明的催化剂，催化剂或一种或多种使用形成催化剂的成分可以是，例如，以液态引入聚合反应区域，如溶解在惰性液体稀释剂中。这样，例如，过渡金属成分，或活化剂成分，或同时这两样成分可以在液体稀释剂中溶解或淤浆化，并加入到聚合反应区域。在这种环境下，优选含有成分的液体以小滴的形式喷入聚合反应区域。小滴的直径优选在1到1000微米。EP-A-0593083结合本发明说明书教导我们，在气相聚合条件下引入聚合反应催化剂。如果希望，EP-A-0593083中描述的方法适用于本发明的聚合方法。
在完成或部分完成聚合反应或共聚反应后，有时希望终止聚合反应或共聚反应，或至少暂时使本发明的催化剂或催化剂成分失活。为终止或暂时失活聚合反应或共聚反应，本领域技术人员公知的方法为催化剂与水，醇，丙酮，氧，或其它合适的催化剂失活剂接触。
使用发明的催化剂的乙烯均聚反应可以生成所谓的“高密度”级聚乙烯。这些聚合物有相应高的硬度，用以制造固有高硬度要求的制品。乙烯与高的1-烯烃(例如丁烯，己烯或辛烯)共聚反应可以提供更多变化的、不同密度的及其它重要物理性质的共聚物。尤其重要的共聚物通过存在本发明的催化剂下，共聚乙烯与高的1-烯烃反应得到，得到的共聚物密度范围在0.91到0.93。文献中谈到的这些共聚物通常为线性的低密度聚乙烯，在许多方面与所说的高压自由基催化聚合乙烯的聚合反应得到的低密度聚乙烯相似。这样的聚合物和共聚物广泛地用于制造柔软的吹塑膜。
本发明方法生成的丙烯聚合物包括丙烯均聚物和至少50％的乙烯或其它α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯或1-己烯或其混合物，的丙烯共聚物。丙烯聚合物也可以包括丙烯与少量可共聚的单体的共聚物。通常，一般的丙烯固体聚合物包括结晶性聚丙烯，与超过10wt.％的乙烯的无规共聚物，和含有超过20wt.％的乙烯或其它α-烯烃的耐冲击的共聚物都是非常有用的。值得注意的是，丙烯均聚物可以包含少量的(通常低于2wt.％)其它单体，均聚物性能不受影响。
生成的丙烯聚合物一般是固体，主要为全同立构的聚α-烯烃。立体无规的副产品十分少，以至于得到的产品可以直接使用，不需要其分离。通常使用的丙烯均聚物表现结晶性聚丙烯并且全同立构指数超过90，更多的时候超过95。共聚物通常具有较低的全同立构指数，常常超过80-85。
根据文献中的聚合反应条件，在一个反应器中生成的丙烯聚合物的熔融流速从低于1到高于1000。对大多数应用，通常需要丙烯MFR在2到100。一些使用，如熔融吹塑纤维，使用的聚合物MFR在500到2000。
过氧化物可以加入到乙烯或丙烯聚合物中。以乙烯聚合物为例，过氧化物可以在聚合物中作为交联剂。例如制备高MFR的丙烯聚合物，过氧化物可以在挤出时添加，用于控制流变能力，增加聚合物的熔融流动速度。过氧化物可以打断长的聚合物链，同时有增加MFR的效果，并有窄的分子量分布(Mw/Mn)或分散度。通常聚丙烯粉末具有MFR为2g/10min。通过控制流变能力，在挤出机中用过氧化物处理可以形成具有MFR为20-40的聚合物，其相应于纺丝粘合的纤维产品例子。本领域技术人员可通过变化使用的类型，数量，反应方法，过氧化物，控制最终聚合物的MFR。
在聚合物产品的基础上，通常少量的添加剂一同加入到形成的聚合物中，例如酸清除剂，抗氧化剂，稳定剂等。一般，这些添加剂使用的量以聚合物计为约25到2000ppm，通常为约20到1000ppm，更通常为400到1000ppm。
本发明中，粉末形式的聚合物或共聚物被制成传统的化合物小球使用。例如使用发明的聚合物合成物，包括使用纤维形式，挤压成膜，带，纺丝粘合网，模塑或热成型产品等。聚合物可以被吹制成膜，或制成各种模塑或挤出制品使用，如管子，和容器，例如瓶或桶。如文献中报道，选择应用具体的添加剂。大量的添加剂，例如包括滑动剂，防结块剂，抗静电剂，脱模剂，第一和第二抗氧化剂，澄清剂，成核剂，UV-稳定剂等。本领域技术人员公知的典型添加剂包括亚磷酸盐抗氧化剂，羟胺(例如N，N-二烷基羟胺)和氧化胺(例如二烷基甲胺氧化物)抗氧化剂，阻胺光(UV)稳定剂，苯酚稳定剂，苯并呋喃酮稳定剂等。各种烯烃聚合物添加剂在美国专利US4,318,845，US4,325,863，US4,590,231，US4,668,721，US4,876,300，US5,175,312，US5,276,076，US5,326,802，US5,344,860，US5,596,033和US5,625,090中描述。
填料例如硅土，玻璃纤维，滑石，及类似的，本领域技术人员公知的成核试剂，着色剂均可添加到聚合物组分中。
本发明将通过以下实施例进行解释。
实施例实施例1-制备乙醛中间体(1c)和(2c) (PhOMOM由Yardley，J.P.；-Fletcher.，3rd，H.Synthesis1976，244中方法制得，和1，4，5，8-四甲基蒽醌由Carruthers，W.J.Chem.Soc.1963，5551；Chan，T.L.，Mak，T.C.W.，Poon，C.D.，Wong，H.N.C.，Jia，J.H.and Wang，L.L.Tetrahedron 1986，42(2)，655-661)中方法制得。″MOM″是化学合成中“甲氧基”的标准缩写。
10-氢-10-(2-(甲氧基甲氧基)-苯基)-蒽(1a).在200mLPhOMOM冷冻的乙醚的溶液(16g，0.116moles)中，水浴条件下，加入BuLi(60mL，2.5M，0.15moles)，溶液搅拌过夜。5-15分钟后形成沉淀。室温下，淤浆分批缓慢加入到500mL THF的蒽醌(45g，过量)淤浆中，此时溶液变成深绿色。添加溶液继续搅拌1小时后，加入稀HCl酸化混合物。淤浆过滤到一个单独的烧瓶中，有机相用蒸馏水2×200mL洗涤。通过旋转蒸发器除去溶液，回收的固体淤浆溶在400mL的THF(～10mL/g产品)中。过量的蒽醌通过过滤除去，固体用50mLTHF洗涤。THF它通过旋转蒸发除去，固体在最少量的MeOH中淤浆化，过滤除去大部分的有色原料。干燥的固体在甲苯中重结晶。从除去溶液的滤饼中收获第二次晶体，THF萃取，过滤，干燥，并在热甲苯中重结晶。得到的干净的无色晶体90.5％产率。进行相同的步骤，在随后的反应锂盐和MgBr2形成格氏试剂。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.565 s，3H，-OMe)，2.802(s，1H，-OH)，4.470(s，2H，-OCH2)，6.785(dd，1H，J＝7.8 & 1.1，Ph-H)，7.168(dt，1H，J＝7.6 & 1.1，Ph-H)，7.246(dt，1H，J＝7.8 & 1.7，Ph-H)，7.398(dt，2H，J＝7.4 & 1.4，Anth-H)，7.440(dd，2H，J＝7.3 & 1.2，Anth-H)，7.502(dt，2H，J＝7.5 & 1.4，Anth-H)，8.252(dd，2H，J＝7.6 & 1.1，Anth-H)，8.322(dd，1H，J＝7.7 & 1.7，Ph-H)。
13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ184.24，151.93，146.85，133.84，133.48，130.49，129.11，127.94，127.80，126.24，125.73，121.73，113.51，92.50，70.84，55.00。
EIMS(m/z)M+(％)346(5)，316(15)，314(15)，301(5)，298(5)，285(35)，284(100)，255(95)，209(50)，152(40)，151(50)。
C22H18O4(346.39)Calc.C 76.29，H 5.24；Found C 76.42，H 5.12。
9-(2-甲氧基甲氧基-苯基)-蒽(1b).在900mL 50/50 H2O/HOAc溶液中悬浮1a(20g，57.7mmoles)，在加入Zn(20g，过量)后，加入ZnCl2(3.9g，28.9mmoles)，并将悬浮液加热到60℃过夜(有效地搅拌反应至反应完成约四小时后)。冷却悬浮液，用2升的蒸馏水稀释，搅拌30分钟后静置。大部分水澄清后，加入200mL甲苯溶解产品，过滤溶液除去未反应的Zn。水相被单独分离，有机相用蒸馏水2×200mL洗涤。旋转蒸发除去甲苯。固体在最少量的MeOH中淤浆化，过滤并干燥。不纯的材料在最少量的热MeOH/甲苯80/20中重结晶。得到苍黄色固体晶体，产率90.2％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.05(s，3H，-OMe)，4.919(s，2H，-OCH2)，7.25-7.60(m，8H，Anth-H & Ph-H)，7.684(d，2H，J＝8.8Hz，Anth-H)，8.062(d，2H，J＝8.6Hz，Anth-H)，8.51(s，1H，Anth-H)13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ155.42，133.67，132.88，131.36，130.33，129.27，128.34，126.73，126.50，125.19，125.00，121.97，115.20，94.12，55.76。
EIMS(m/z)M+(％)314(65)，282(30)，269(40)，268(50)，239(50)，57(50)，55(40)，45(100)。
C22H18O2(314.39)Calc.C 84.05，H 5.77；Found C 84.30，H 5.71。
3-(9-蒽基)-2-羟基-苯甲醛[3-(9-蒽基)-水杨醛](1c).1b(5.57g，17.72mmoles)溶在DME(20mL)中淤浆化，加入BuLi(9.2mL，2.5M，23mmoles)，并淤浆搅拌4小时。在干冰/丙酮浴中，将淤浆冷却到-78℃，加入DMF(5ml，过量)。混合物可加热到室温，搅拌1小时。混合物通过加入稀HCl终止，然后加入100mL蒸馏水。通过过滤收集产品沉淀，水洗。粗产品溶解在50mLTHF中，并加入50mL5MHCl。淤浆回流3小时，冷却，100mL蒸馏水稀释。过滤收集的粗产品，水洗，固体在最少量的MeOH中淤浆化，过滤，用少量冷冻的甲醇洗涤，真空干燥。黄色固体，纯度＞99％，直接使用不必进一步纯化。产率为89。9％。从热甲苯中重结晶得到分析纯原料。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ7.27(t，1H，J＝7.51Hz，Ph-H)，7.35-7.51(m，4H，Anth-H)，7.55-7.65(m，3H，Anth-H & Ph-H)，8.80(dd，1H，J＝7.7 & 1.7Hz，Ph-H)，8.08(d，2H，J＝8.4Hz，Anth-H)，8.56(s，1H，Anth-H)10.08(s，1H，CHO)，11.18(s，1H，OH)。
10-羟基-10-(2-甲氧基甲氧基-苯基)-1，4，5，8-四甲基蒽(2a).使用与生产1a相同的方法，但是采用1，4，5，8-四甲基蒽醌。产率85％。1，4，5，8-四甲基蒽醌通过Carruthers，W.J.Chem.Soc.1963，5551；Chan，T.L.，Mak，T.C.W.，Poon，C.D.，Wong，H.N.C.，Jia，J.H.and Wang，L.L.Tetrahedron 1986，42(2)，655-661)中方法的制得。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.296(s 1H，-OH)，2.377(s 6H，-Me)，2.630(s 3H，-OMe)，2.645(s，6H，Me)，4.684(s，2H，OCH2)，6.812(d 1H，J＝8.1Hz，Ph-H)，7.03-7.05(m，5H，Anth-H & Ph-H)，7.169(dt 1H，J＝8.1 & 1.7Hz，Ph-H)，8.326(dd 1H，J＝7.9 & 1.7Hz，Ph-H)。
13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ192.02，152.11，143.71，135.81，135.19，134.99，132.78，130.86，130.46，128.45，127.73，118.75，113.07，91.45，54.89，22.08，21.96。
9-(2-甲氧基甲氧基-苯基)-1，4，5 8-四甲基蒽(2b).在20mL醚中淤浆化2a(3g，7.45mmoles)，加入LiAlH4(0.60g，14.91mmoles)，然后加入BF3·OEt2(0.125mL，0.15g，1.1mmoles)，反应混合物回流过夜。淤浆通过缓慢加入稀HCl终止。有机相用蒸馏水2×200mL洗涤，MgSO4干燥，过滤，真空除去溶液。粗原料在MeOH/甲苯80/20中重结晶。产率88.4％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ1.95(s，6H，Me)，2.85(s，6H，Me)，4.71(s，1H，OH)，6.90-7.26(m，7H，Ph-H & Anth-H)，7.42，(dt，1H，J＝7.7 & 1.9Hz，Ph-H)，8.85(s，1H，Anth-H)2-羟基-3-(9-(1，4，5，8-四甲基蒽基))-苯甲醛[3-(9-(1，4，5，8-四甲基蒽基))-水杨醛(2c).(通过Wang，R.X.；You，X.Z.；Meng，Q.J.；Mintz，E.A.；Bu，X.R.Synth.Commun.1994，24，1757-1760中描述的方法制得)。在20mL中溶解2b(2.32g，6.53mmoles)，加入溶于THF的EtMgBr(2.37mL，3M，6.53mmoles)，随后加入多聚甲醛(0.53g，16.3mmoles)和Et3N(1.5mL，1.08g，9.8mmoles)。得到的溶液加热到80℃4小时，加入稀HCl终止。分离有机相，稀酸洗涤，然后蒸馏水2×20mL洗涤，Na2SO4干燥。回收过滤溶液，旋转蒸发除去溶剂。MeOH重结晶粗产品。产率72％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ1.93(s，6H，Me)，2.83(s，6H，Me)，7.00-7.20(m，5H，Anth-H & Ph-H)，7.36(dd，1H，J＝7.5 & 1.7Hz，Ph-H)，7.74(dd，1H，J＝7.7 & 1.8Hz，Ph-H)，8.8(s，1H，H5)，10.04(s，1H，CHO)，11.37(s，1H，OH)。
实施例2-合成配体一般方法配体使用以下两步草案合成，包括缩合两当量的醛和一当量的二胺，随后还原中间体亚胺化合物甲基化。步骤(a)，形成亚胺在反应容器中装料大约二胺化合物(1.2mmol)溶解在乙醇(5mL)中。溶液加到大约醛(2.4mmol)溶解在乙醇中(5mL)中形成的溶液/悬浮液中。反应容器密封并在60℃至少搅拌18小时(过夜)。反应得到的混合物冷却并分离任何沉淀作为粗产品，如果需要可以进一步重结晶纯化。如果固体产品在冷冻时不沉淀，蒸发除去溶剂，粗残留物进一步重结晶纯化或柱色谱纯化。
步骤(b)，还原烷基化0℃，底物在二氯甲烷(30mL)中溶解或悬浮，加入甲醛水溶液(1.46mL，18mmol of 37％，12.3M，18当量)。剧烈搅拌反应混合物，少批量加入固体三乙酰氧氢硼化钠(3.8g，18mmol)。剧烈搅拌反应混合物过夜。反应结束后，反应混合物倾入大容器中，加入水(50mL)和二氯甲烷(20mL)。反应混合物碱化到pH＝10-11，然后二氯甲烷(3×20mL)萃取。合并有机相，盐水洗涤，硫酸镁干燥。滤液真空浓缩得到粗材料，它可以进一步重结晶纯化或柱色谱纯化。
合成具体配体 配体(3)由乙二胺和3，5-水杨醛(购自Aldrich Chem Co.)采用上述方法制得。通过NMR分析得到的产品如希望的一样，有好的纯度。
配体(4)由乙二胺和醛(1c)(根据实施例1制得)采用上述方法制得。通过NMR分析得到的产品如希望的一样，有好的纯度。
配体(5)由乙二胺和醛(2c)(根据实施例1制得)采用上述方法制得。通过NMR分析得到的产品如希望的一样，有好的纯度。
实施例3-10乙烯聚合反应一般条件纯化甲苯通过含有分子筛的柱子和铜网氧处理，加入少量钠储存。1-己烯通过加钠蒸馏纯化，并在少量钠存在下储存。MAO(在甲苯中10％Al)购自Albermarle，直接使用。TiBAl(三异丁基铝，甲苯中1M)购自Aldrich，直接使用。
实施例3和4均聚反应在Schlenk管中加入大约需要量的配体(表1a)和等摩尔量的Zr(Bn)4。加入无水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到500当量的MAO溶液中。容器内简单的除气并再次充入乙烯。在1巴乙烯气压下剧烈搅拌溶液1小时。打开烧瓶通入大气，加入少量酸化的甲醇猝灭反应。结果得到的聚合物过滤分离，在减压及60℃过夜干燥前，甲醇洗涤，然后甲苯洗。
实施例5乙烯均聚反应在Schlenk管中加入需要量的配体(4)(表1a)和等摩尔量的Ti(Bn)4。剩下的步骤如前面实施例6和7描述的一样。
实施例6和7乙烯均聚反应在Schlenk管中加入大约需要量的配体(表1a)和等摩尔量的Zr(Bn)4。加入无水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到1当量的[CPh3][B(C6F5)4]和10当量的TiBAl(甲苯中1M)。容器内简单的除气并再次充入乙烯。在1巴乙烯气压下剧烈搅拌溶液1小时。打开烧瓶通入大气，加入少量酸化的甲醇猝灭反应。结果得到的聚合物过滤分离，在减压及60℃过夜干燥前，甲醇洗涤，然后甲苯洗。
实施例8和9乙烯和1-己烯共聚反应在Schlenk管中加入大约需要量的配体(表1a)和等摩尔量的Zr(Bn)4。加入无水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到500当量的MAO溶液中。容器内简单的除气并再次充入乙烯。在加入乙烯后，立即加入1-己烯(0.5mL，～2％体积)到活化的催化剂溶液中。在1巴乙烯气压下剧烈搅拌溶液1小时。打开烧瓶通入大气，加入少量酸化的甲醇猝灭反应。结果得到的聚合物过滤分离，在减压及60℃过夜干燥前，甲醇洗涤，然后甲苯洗。
实施例10乙烯和1-己烯共聚反应在Schlenk管中加入大约需要量的配体(3)(表1a)和等摩尔量的Zr(Bn)4。加入无水甲苯(20mL)。得到的溶液加入到1当量的[CPh3][B(C6F5)4]和10当量的TiBAl(甲苯中1M)。容器内简单的除气并再次充入乙烯。在加入乙烯后，立即加入1-己烯(0.5mL，～2％体积)到活化的催化剂溶液中。在1巴乙烯气压下剧烈搅拌溶液1小时。打开烧瓶通入大气，加入少量酸化的甲醇猝灭反应。结果得到的聚合物过滤分离，在减压及60℃过夜干燥前，甲醇洗涤，然后甲苯洗。
实施例6-12的聚合物通过GPC和NMR分析。结果列在表1b中。表注LCB指存在于聚合物链上的支化长链(长度上等于或大于6个碳原子)，通过13C NMR分析得到。
表1a实施例6-13的聚合反应数据
表1b实施例6-13的聚合物分析
实施例11-17 丙烯聚合反应一般情况聚合反应级丙烯通过分子筛的柱子和铜网氧处理进一步纯化。甲苯采用相似的方法处理，并进一步通过干燥氮气，加入分子筛储存。MAO(在甲苯中10％Al)购自Albermarle，直接使用。C6D6干燥，并在少量钠存在下储存。硼酸盐催化剂[CPh3][B(C6F5)4]购自Boulder Scientific，直接使用。
丙烯聚合反应在1巴，环境温度实施例11使用配体5，均聚反应丙烯在NMR管中加入配体5(10μmol)和Zr(苄基)4(1mL，10μmol Zr)的C6D6溶液。NMR质谱分析显示形成了Zr络合物。NMR中的物质放入100mLSchlenk管中，含有甲苯(5mL)，磁力搅拌。加入MAO溶液(Al/Zr＝400)并与丙烯气体(1巴)接触，搅拌1小时。丙烯排出，管中的物质倾入过量的酸化的甲醇中。聚合物通过己烷萃取纯化。蒸发挥发性溶剂，得到1.6g透明液体。聚合反应和聚合物数据在下面的表2中总结。
实施例12使用配体4，均聚反应丙烯四个8mL Wheaton管，每一个装入2.5μmol配体4，含有甲苯(1mL)，磁力搅拌。Zr(苄基)4(2.5μmol Zr)的甲苯溶液加入到配体溶液中，搅拌混合10分钟。MAO甲苯溶液(Al/Zr＝375)加到每个管中(整个管中溶液体积＝3.5mL)。这些管与丙烯气体(1巴)接触，搅拌1小时。每个管中得到的PP平均重量为0.123g。四个管中的物质合并到一个大口的容器中挥发，得到0.76g粘性液体。聚合反应和聚合物数据在下面的表2中总结。
实施例13使用配体3，均聚反应丙烯聚合反应与实施例12相似。每个管中得到的PP平均重量为0.213g。管中的物质合并到一个大口的容器中挥发，得到1.04g粘性液体。
实施例14使用配体5，均聚反应丙烯四个8mL Wheaton管，每一个装入2.5μmol配体5，含有甲苯(1mL)，磁力搅拌。Zr(苄基)4(2.5μmol Zr)的甲苯溶液加入到配体溶液中，搅拌混合10分钟。TiBAl甲苯溶液(3.4μmol)加到每个管中并排气。[CPh3][B(C6F5)4]甲苯溶液(2.5μmol，B/Zr＝1)加到每个管中(整个管中溶液体积＝3.5mL)。这些管与丙烯气体(1巴)接触，搅拌1小时。每个管中得到的PP平均重量为0.320g。四个管中的物质合并到一个大口的容器中挥发，得到1.24g粘性的固体。聚合反应和聚合物数据在下面的表2中总结。
实施例15使用配体4，均聚反应丙烯聚合反应与实施例14相似。每个管中得到的PP平均重量为0.409g。管中的物质合并到一个大口的容器中挥发，得到1.69g粘性的固体。
实施例16使用配体3，均聚反应丙烯聚合反应与实施例17相似。每个管中得到的PP平均重量为0.537g。管中的物质合并到一个大口的容器中挥发，得到2.24g粘性的固体。
液体丙烯下丙烯聚合反应，50℃实施例17使用配体5，均聚反应丙烯300mL的Parr反应器采用TiBAl的甲苯稀溶液清洗，然后通入氮气干燥。30wt.％的MAO甲苯溶液(Al/Zr＝1000)通过一个附属的高压气体灌投掷到反应器中。配体5(10μmol)的甲苯溶液(2mL)和Zr(苄基)4(10μmol)搅拌10分钟后，加载到另一个附属的高压气体灌。预催化剂溶液和液体丙烯一起倾入到反应器中，装入的液体丙烯大约为容器的一半体积。反应器温度上升到50℃，继续聚合反应1小时。此后，从反应器中除去丙烯，剩余物质清洗后移入大口的容器中挥发，得到70g暗色液体。一部分液体被戊烷萃取、蒸发纯化，用于分析。
表2丙烯聚合反应总结
标注EIMS是电子轰击质谱DME是1，2-二甲氧基乙烷DMF是二甲基甲酰胺THF是四氢呋喃TiBAl是三异丁基铝MAO是甲基铝氧烷
权利要求
1.一种1-烯烃聚合反应催化剂，包括(a)一种以下化学式的配体 化学式(I)或 化学式(II)其中，D和D′各自独立为磷或氮原子；Q和Q′各自独立表示形成部分环的桥基；B是D和D′之间的桥基；R1和R9各自独立为一个极性基团或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一个芳香杂环，任何其中的可以进一步被取代；R5到R8独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的R′基团可以连接在一起形成一个环；在化学式(I)中，A和A′独立的为OH，O-，SH，S-，NR″H，R″N-，PR″H或R″ P-；在化学式(II)中，A和A′独立的为NH，N-，PH或P-，此处R″被定义作为上述提到的R5到R9的基团；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以连接形成一个环；(b)来自元素周期表第3到10族的过渡金属或镧系金属，和任选的(c)一种活化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中极性基团选自氟、氯、溴或碘，OMe，NO2，SiR′3，此处R′如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中极性基团选自通过B，C，N，O，F，Al，Si，P，S，Cl，Ga，Ge，As，Se，Br，In，Sn，Te，I和Pb连接的一个原子或基团，具有这样的限定，如果原子是一个单独的碳原子，则它除了卤原子没有其它取代基；并且，如果原子包括两个或更多个碳原子，则其中一个直接连在配体上，其它的碳原子“α”位连接到第一个除了卤原子没有其它取代基的碳原子上。
4.一种1-烯烃聚合反应催化剂，含有一种具有化学式(Ia)或(IIa)的金属络合物 化学式(Ia) 化学式(IIa)其中M是元素周期表第3到10族的过渡金属或一种镧系金属；Q和Q′各自独立表示形成部分环的桥基；B是D和D′之间的桥基；X代表一个共价或离子连接到M上的原子或基团；n为1到5；D和D′各自独立为磷或氮；R1和R9各自独立的为一个极性基团或苯基，萘基，蒽基，菲基，三蝶烯基，或一个芳香杂环，其中任何一个可以进一步被取代；R5到R8独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的基团可以连接在一起形成一个环；在化学式(Ia)中，A和A′独立的为O，S，NR″或PR″并共价地或离子地连接到M上，此处R″被定义作为上述提到的R5到R8的基团；在化学式(IIa)中，A和A′独立的为N或P，并共价地或离子地连接到M上；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以连接形成一个环；及(b)一种活化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中R1和R9每一个都独立的为蒽基，菲基或仅为三蝶烯基，其中任何一个可以任选进一步被取代。
6.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中配体具有化学式(III)或(IV) 化学式(III) 化学式(IV)其中A，A′，B，R1和R5到R9如权利要求1中化学式(I)和(II)所定义，J和J′独立的为N，P或CR10，在化学式(III)中限定为，至少一个J和一个J′是CR10，此处R10定义为独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的R10基团可以连接在一起形成一个环。
7.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中桥基B是烃基，杂烃基，芳香基，杂芳香基，三茂铁基，或含有NR′，PR′或SiR′2，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基和取代的杂烃基。
8.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中桥基B含有下述结构中的一种
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中D和D′均为氮原子。
10.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中配体具有化学式(V) 化学式(V)其中，R2到R4和R12到R18每一个都独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的基团可以连接在一起形成一个环。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中配体选自以下配体
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中R2和R3各自独立的为氢原子，烃基，杂烃基，卤原子，甲氧基或NO2。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中R2和R3均为氢原子，R1和R9各自独立的为苯基，萘基，蒽基，或三蝶烯基，其中任何一个可以进一步被取代。
14.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中过渡金属选自Ti[II]，Ti[m]，Ti[IV]，Fe[II]，Fe[III]，Co[II]，Co[M]，Ni[II]，Cr[II]，Cr[III]，Mn[II]，Mn[m]，Mn[IV]，Ta[II]，Ta[III]，Ta[IV]，Rh[II]，Rh[IR]，Y[II]，Y[m]，Sc[II]，Sc[III]，Ru[II]，Ru[III]，Ru[IV]，Pd[II]，Zr[II]，Zr[III]，Zr[IV]，Hf[II]，Hf[III]，Hf[IV]，V[II]，V[III]，V[IV]，Nb[II]，Nb[III]，Nb[IV]或Nb[V]或镧系金属。
15.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中R1和R9各自独立的选自甲氧基，异丙氧基，NO2，氟、氯或溴，或取代的或未取代的苯基，萘基，菲基，三蝶烯基，或蒽基，如果有任何取代基，取代基为一个或多个C1-C4烷基。
16.前述的任何一个权利要求所述的催化剂，其中活化剂为烷基铝氧烷或一种烃基硼化合物。
17.一种1-烯烃的聚合或共聚方法，包括在聚合条件下将单体烯烃和前述的任何一个权利要求所述的聚合催化剂或催化剂体系接触。
18.一种乙烯和一种或多种其它1-烯烃共聚的方法，存在本发明的过渡金属络合物，任选的存在一种活化剂。
19.一种具有化学式(I)或(II)的化合物 化学式(I) 化学式(II)其中，D和D′各自独立为磷或氮原子；Q和Q′各自独立为形成部分环的桥基；B是D和D′之间的桥基；其中R1和R9每一个都独立为蒽基，菲基或仅为三蝶烯基，其中任何一个可以任选的进一步被取代；R5到R8独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的R′基团可以连接在一起形成一个环；在化学式(I)中，A和A′独立的为OH，O-，SH，S-，NR″H，R″N-，PR″H或R″P-；在化学式(II)中，A和A′独立的为NH，N-，PH或P-，此处R″如上述提到的R5到R9定义的基团；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以连接形成一个环。
20.一种具有化学式(Ia)或(IIa)的络合物 化学式(Ia) 化学式(IIa)其中M是元素周期表第3到10族的过渡金属或一种镧系金属；Q和Q′各自独立为形成部分环的桥基；B是D和D′之间的桥基；X代表一个共价或离子连接到M上的原子或基团；n为1到5；D和D′各自独立为磷或氮；R1和R9每一个都独立的为蒽基，菲基，三蝶烯基，其中任何一个可以进一步被取代；R5到R8独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，NR′2，PR′2，OR′，SR′或SiR′3，此处每个R′独立的选自氢原子，卤原子，烃基，取代的烃基，杂烃基，取代的杂烃基，并且任意相邻的基团可以连接在一起形成一个环；在化学式(Ia)中，A和A′独立的为O，S，NR″或PR″并共价地或离子地连接到M上，此处R″被定义作为上述提到的R5到R8的基团；在化学式(IIa)中，A和A′独立的为N或P，并共价地或离子地连接到M上；R5和R5′，R6和R6′，或R7和R8可以连接形成一个环。
全文摘要
一种聚合1－烯烃的催化剂，包括(a)一种四配位基的配体(I)和(II)，其中具体说明如下，D和D′是磷或氮；Q和Q′是形成环的桥基；B是D和D′之间的桥基；R
文档编号C08F10/00GK1649910SQ03809204
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月17日 优先权日2002年4月24日
发明者S·格林, H·C·格里芬, B·S·金伯利, P·J·马多克斯, R·乌尔哈默 申请人:英国石油化学品有限公司