具有生物隆解性的阻燃性复合组合物和其生产方法

专利名称：具有生物隆解性的阻燃性复合组合物和其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，其不仅是阻燃的而且当其处于自然环境中时是可生物降解的，从而能够降低对环境的不利作用。
背景技术：
近年来，已经开发和提供了各种合成树脂材料，并且用于工业中各种领域的合成树脂材料的数量逐年增加，每年生产约10,000,000吨各种类型的合成树脂。结果，合成树脂废品的数量增加，并且用于废品处理的方法造成了严重的社会问题。废弃树脂的热处理由于大量的燃烧热而可能在燃烧炉中产生毒气或造成损坏，导致了大的环境负担。
处理树脂废品的传统已知方法的例子包括燃烧或填埋已经通过例如热分解或化学分解降低了分子量的废品树脂。然而，热处理排出二氧化碳，其可能造成全球变暖。另外，含有硫、氮气或卤素的树脂的热处理排出有害气体，造成了空气污染。另一方面，在填埋树脂中，几乎所有目前使用的树脂长期不会分解并且保持完整，造成了土地污染。为了解决这些问题，近年来正在开发可生物降解的树脂并且投入实际使用。可生物降解的树脂由于微生物等而生化性地分解成二氧化碳、水等，因此在自然环境中处理了可生物降解的树脂之后，它们容易分解成对环境无害的低分子量化合物。从而，使用可生物降解的树脂可以减少废品处理对环境的不利作用。出于该原因，可生物降解的树脂已经引起了注意，并且已经在可处理的产品，主要是日常用的杂货、卫生物品、玩具等中投入实际使用。
如上所述，传统的可生物降解的树脂确保了自然环境的安全；然而，传统的可生物降解的树脂只具有不令人满意的阻燃性，阻燃性作为树脂实际使用所需的一种安全性能而日益需求。尤其是在电气设备中，希望由可生物降解的树脂形成外壳等以有助于处理回收的废品，但是电气设备用的外壳中使用的树脂必须满足在日本工业标准(JIS)或UL(Under-writer Laboratory)标准中所规定的阻燃性要求，而传统的可生物降解的树脂不能满足阻燃性标准要求。
另外，当可生物降解的树脂用于实用制品，例如如电气设备和电子设备用的外壳时，要求树脂不仅具有阻燃性而且保持性能(在常温和湿度条件下的耐用性)。例如，在小尺寸的视听器材产品中，树脂必须在30℃在相对湿度为80％的条件下将物理性能，例如强度保持3-7年。
传统上，为了将适用于实际成形制品的物理性能赋予可生物降解的树脂，已经作了各种研究。例如，在可生物降解聚合物的代表性例子的脂族聚酯树脂中，涉及到通过加入无机填料或成核剂，与具有弹性，例如低的玻璃转化温度的可生物降解树脂混合而提高结晶速度，和使用塑料的成形制品，已经提交了一些专利申请(例如，日本专利申请公开H03-290461、H04-146952，和H04-325526)。然而，这些成形制品仅仅特别用作薄膜和包装材料，因此不具有涉及阻燃性或机械强度的令人满意的物理性能。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种组合物，其可生物降解、是阻燃的、具有机械强度，并且当处理时对自然环境产生较少的不利作用。
发明概述本发明的发明人已经发现通过将阻燃性添加剂和用于可生物降解树脂的水解抑制剂加入可生物降解树脂，实现上述目的。阻燃性添加剂的例子包括卤素阻燃剂，但是，当卤素阻燃剂加入树脂时，含有卤素阻燃剂的树脂的热处理产生卤素气体，并且需要复杂的处理以使得卤素气体对人体无害，因此卤素阻燃剂并不是优选的例子。
因此，作为考虑到环境因素的阻燃性添加剂，本发明人已经注意到(i)氢氧化物、(ii)磷酸铵化合物，和(iii)氧化硅类化合物。氢氧化物(i)吸收在燃烧树脂时产生的热并且分解同时产生水，以致于吸热作用和水的产生抑制了阻燃性。磷酸铵化合物(ii)在燃烧时分解形成聚偏磷酸，并且通过脱水作用形成的碳膜屏蔽了氧，抑制了阻燃性效果。氧化硅类化合物(iii)对树脂起无机填料效果，从而赋予树脂阻燃性。通过将阻燃性添加剂(i)-(iii)结合到可生物降解树脂中，得到的树脂具有阻燃性。
另外，本发明的发明人已经作了研究，目的在于改进含有可生物降解树脂和阻燃性添加剂(i)-(iii)的复合树脂的机械强度。结果，他们发现通过进一步将用于可生物降解树脂的水解抑制剂加入复合树脂，延迟了含在复合树脂中的可生物降解树脂的水解速率，以使得复合树脂的机械强度保持较长的时间。
从而，本发明人使用包括可生物降解树脂、阻燃性添加剂，和水解抑制剂的三重体系完成了新的、理想的具有生物降解性和阻燃性以及机械强度的树脂。
特别地，本发明涉及(1)一种组合物，特征在于包括一种或多种具有生物降解性的有机聚合物化合物、阻燃性添加剂，和用于具有生物降解性的有机聚合物化合物的水解抑制剂；(2)根据上述条项(1)的组合物，特征在于具有生物降解性的有机聚合物化合物是多糖、脂族聚酯、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇，或包括至少一种这些化合物的共聚物；(3)根据上述条项(1)的组合物，特征在于脂族聚酯是聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚羟基丁二酸、微生物合成的聚酯，或包括至少一种这些化合物的共聚物。
另外，本发明涉及(4)根据上述条项(1)的组合物，特征在于阻燃性添加剂是选自氢氧化物、磷化合物和氧化硅类化合物的至少一种化合物；(5)根据上述条项(4)的组合物，特征在于阻燃性添加剂是纯度为99.5％或更高的氢氧化物；
(6)根据上述条项(4)的组合物，特征在于阻燃性添加剂是BET比表面积为5.0m2/g或更小的粒状氢氧化物；(7)根据上述条项(4)的组合物，特征在于阻燃性添加剂是平均颗粒尺寸为100μm或更小的粒状氢氧化物；(8)根据上述条项(4)的组合物，特征在于阻燃性添加剂是二氧化硅含量为50％或更多的氧化硅类化合物；和(9)根据上述条项(4)的组合物，特征在于阻燃性添加剂是平均颗粒尺寸为50μm或更小的粒状氧化硅类化合物。
另外，本发明涉及(10)根据上述条项(1)的组合物，特征在于水解抑制剂是选自碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的至少一种化合物；(11)一种生产根据上述条项(1)的组合物的方法，特征在于将一种或多种具有生物降解性的有机聚合物化合物、阻燃性添加剂，和用于具有生物降解性的有机聚合物化合物的水解抑制剂一起混合；(12)一种包括根据上述条项(1)的组合物的成形制品；(13)根据上述条项(12)的成形制品，特征在于其是电气设备用的外壳；和(14)一种电气设备，包含有包括根据上述条项(1)的组合物作为组成部分的部件。
实施本发明的最佳方式在下文，将描述关于本发明的组合物、组成成分和其生产方法。
关于本发明中使用的具有生物降解性的有机聚合物化合物(此后称作“可生物降解的聚合物化合物”)，没有特别的限制，只要该化合物在使用后由于自然界中的微生物而分解成低分子量化合物，最终为水和二氧化碳(可生物降解塑料协会，ISO/TC-207/SC3)。作为可生物降解的聚合物化合物，优选可生物降解的树脂。可生物降解的树脂的特定例子包括各自具有生物降解性的多糖、肽、脂族聚酯、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亚烷基二醇，和包括至少一种上述化合物的共聚物。
在这些当中，作为本发明中使用的可生物降解的聚合物化合物，优选混合性能和大规模生产性能优良的脂族聚酯。在脂族聚酯当中，更优选聚乳酸，例如聚-L-乳酸(PLLA)，和L-乳酸与D-乳酸的无规共聚物，以及其衍生物。可以使用其他聚酯，例如，聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚羟基丁二酸、聚乙醇酸、聚丁二酸酯、聚草酸酯、聚二乙醇酸亚丁酯、聚二噁烷酮，和微生物合成的聚酯。微生物合成的聚酯的例子包括3-羟基丁酸酯(3HB)、3-羟基戊酸酯(3HV)，和其共聚物。
多糖的例子包括纤维素、淀粉、壳聚糖、葡聚糖，和其衍生物以及包括它们其中一种的共聚物。肽的例子包括胶原质、酪蛋白、纤维蛋白和明胶。聚酰胺的例子包括尼龙4，和尼龙2/尼龙6共聚物。
另外，在本发明中可以使用一种当具有低分子量时可生物降解，当具有高分子量时生物降解性差的有机聚合物化合物，只要该有机聚合物化合物，例如与上述可生物降解的聚合物化合物接枝聚合以展现出生物降解性。这种当具有高分子量时生物降解性差的有机聚合物化合物的特定例子包括聚乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯，和聚氨酯。关于这些树脂的分子量和端基没有特别限制，只要可以获得令人满意的机械强度。
在本发明中使用的可生物降解的聚合物化合物可以通过已知的方法制备。例如，可以通过如下方法制备可生物降解的聚酯，例如(i)丙交酯方法，(ii)多羟基醇和多元酸的缩聚，或(iii)在其分子中含有羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚。
关于可用于本发明的阻燃性添加剂中的化合物，没有特别限制。阻燃性添加剂的例子包括各种硼酸阻燃性化合物、磷阻燃性化合物、无机阻燃性化合物、氮阻燃性化合物、卤素阻燃性化合物、有机阻燃性化合物，和胶体阻燃性化合物。以下示出的阻燃性添加剂可以单独或结合使用。
硼酸阻燃性化合物的例子包括含硼酸的化合物，例如硼酸锌水合物、偏硼酸钡，和硼砂。
磷阻燃性化合物的例子包括含磷的化合物，例如磷酸铵、多磷酸铵、磷酸蜜胺、红磷、磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(单氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三(3-羟丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三-β-氯丙酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、正磷酸三(2-氯乙基)酯、芳族缩合磷酸酯、含卤素的缩合有机磷酸酯、溴化亚乙基双[三(2-氰基乙基)]磷鎓、多磷酸铵、酸式磷酸β-氯乙酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧乙基酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸蜜胺、含卤素的磷酸酯，和苯基膦酸。
无机阻燃性化合物的例子包括金属硫酸盐化合物，例如硫酸锌、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸锑、硫酸盐酯、硫酸钾、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡，和硫酸镁；硫酸盐化合物，例如硫酸铵；氧化铁燃烧催化剂，例如二茂铁；金属硝酸盐化合物，例如硝酸铜；含钛化合物，例如氧化钛；胍化合物，例如胍基氨基磺酸；锆化合物；钼化合物；锡化合物；碳酸盐化合物，例如碳酸钾；金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；和其改性化合物。
氮阻燃性化合物的例子包括含三嗪环的氰尿酸盐化合物。
卤素阻燃性化合物的例子包括含卤素的阻燃性化合物，例如氯化石蜡、全氯环十五烷、六溴苯、十溴二苯基氧化物、双(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、二溴乙基(二溴环己烷)、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴双酚A衍生物、四溴双酚S衍生物、十四溴(二苯氧基苯)、异氰脲酸三-(2，3-二溴丙基)酯、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(丙烯酸五溴苯甲酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、三溴新戊醇、四溴二季戊四醇、丙烯酸五溴苯甲酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯基氧化物、六溴环十二烷、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八-二溴二苯醚、八溴二苯基氧化物、氢氧化镁、四碳酸二溴新戊二醇酯、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯胺、溴苯乙烯，和氯菌酸二烯丙酯。
有机阻燃性化合物的例子包括氯菌酸酐；邻苯二甲酸酐；含双酚A的化合物；缩水甘油基化合物，例如缩水甘油醚；多元醇，例如二乙二醇和季戊四醇；改性的尿素；硅油；和氧化硅类化合物，例如二氧化硅，低熔点玻璃，和有机硅氧烷。
胶体阻燃性化合物的例子包括传统使用的具有阻燃性的氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁，和氢氧化钙；水合物，例如铝酸钙、石膏二水合物、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂，和高岭土；硝酸盐化合物，例如硝酸钠；和阻燃性化合物，例如钼化合物、锆化合物、锑化合物、碳钠铝石，和plogopite的胶体。
关于本发明中的阻燃性添加剂，尤其优选在处理后不对环境造成负担，例如在热处理期间不产生毒气的一种。从环境考虑的观点出发，作为本发明中的阻燃性添加剂，希望使用(i)氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁，或氢氧化钙；(ii)上面提及的磷化合物，尤其是磷酸铵化合物，例如磷酸铵或多磷酸铵；或者(iii)氧化硅类化合物，例如二氧化硅、低熔点玻璃，或有机硅氧烷。
在优选作为本发明中使用的阻燃性添加剂的氧化硅类化合物中，更优选二氧化硅含量约50％或更高的氧化硅类化合物。其原因是从天然矿物中提取的氧化硅类化合物不可避免地含有一定数量的除氧化硅类化合物之外的物质(例如，MgO、CaO、Fe2O3，和Al2O3)。优选无机填料的阻燃性作用不被这些杂质降低。
在优选作为本发明中使用的阻燃性添加剂的氢氧化物中，更优选纯度约99.5％或更高的一种。其原因是当结合使用具有较高纯度的氢氧化物和水解抑制剂时，改进了贮存稳定性。氢氧化物纯度可以通过已知的方法测量。例如，通过已知的方法测量氢氧化物中含有的杂质的数量，并且从氢氧化物的数量中减去杂质的数量以确定氢氧化物的纯度。更特别地，作为例如氢氧化铝中含有的杂质的例子，可以提及Fe2O3、SiO2、T-Na2O，和S-Na2O。通过在碳酸钠的硼酸溶液中融化氢氧化铝并且将其进行邻-菲咯啉吸收分光光度测量(JIS H 1901)测定Fe2O3数量。通过在碳酸钠的硼酸溶液中融化氢氧化铝并且将其进行钼蓝吸收分光光度测量(JIS H 1901)测定SiO2数量。通过在硫酸中融化氢氧化铝并且将其进行火焰光谱测量测定T-Na2O数量，并且通过用热水提取氢氧化铝并且将该提取物进行火焰光谱测量测定S-Na2O数量。从氢氧化铝的重量中减去上面测定的数值以获得氢氧化铝的纯度。可以结合使用多种不同的各自纯度为99.5％或更高的阻燃性氢氧化物。
关于本发明中使用的阻燃性添加剂的形状没有特别的限制，但优选阻燃性添加剂是粒状的。可以取决于所使用的阻燃性添加剂的类型适宜地选择阻燃性添加剂的颗粒尺寸。例如，当阻燃性添加剂是氧化硅类化合物如SiO2或玻璃时，优选其如通过激光衍射法测量的平均颗粒尺寸约为50μm或更小。在这种情况下，颗粒尺寸分布没有限制。另一方面，当阻燃性添加剂是氢氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2时，优选其如通过激光衍射法测量的平均颗粒尺寸约为100μm或更小。在这种情况下，颗粒尺寸分布没有限制。从在模塑工艺中获得优良的注射模塑性和在捏合中获得优良的分散性的观点出发，阻燃性添加剂的平均颗粒尺寸优选处于上述范围，更优选在该范围中是较小的。为了增加组合物中阻燃性添加剂的填充密度，可以结合使用多种具有不同平均颗粒尺寸的阻燃性添加剂。
另外，当阻燃性添加剂是氢氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2时，优选使用如通过氮气吸收法测量的BET比表面积约5.0m2/g或更小的颗粒。为了增加组合物中阻燃性添加剂的填充密度，可以结合使用多种具有不同BET比表面积的阻燃性氢氧化物。从获得优良的模塑性的观点出发，阻燃性添加剂的BET比表面积优选处于上述范围，更优选在该范围中是较小的。
在本发明中加入的阻燃性添加剂的数量可以任意确定，只要能够确保本发明的组合物令人满意的机械强度。关于加入的阻燃性添加剂的特定数量，当阻燃性添加剂是氢氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2时，该数量可以是约5-50wt％，优选约7.5-45wt％，进一步优选约10-40wt％。当阻燃性添加剂是(多)磷酸铵化合物如(NH4)3(PnO3n+1)(n+2)(其中n是自然数)时，该数量可以是约1-25wt％，优选约2-20wt％，进一步优选约3-15wt％。当阻燃性添加剂是氧化硅类化合物如SiO2或玻璃时，该数量可以是约5-40wt％，优选约10-35wt％，进一步优选约15-30wt％。
关于本发明中使用的水解抑制剂没有特别限制，只要其是抑制可生物降解的聚合物化合物水解的添加剂。水解抑制剂的例子包括与可生物降解的聚合物化合物中的活性氢具有反应活性的化合物。通过加入这种化合物，减少了可生物降解的聚合物化合物中活性氢的数量，使得可以抑制可生物降解的聚合物链由于活性氢的催化作用而水解。这里，活性氢是指键接到氧或氮的氢(N-H键或O-H键中的氢)，并且这类氢与键接到碳的氢(C-H键中的氢)相比，具有高的反应活性。更特别地，例子包括可生物降解的聚合物化合物中的羧基-COOH；羟基-OH；氨基-NH2；或酰胺键-NHCO-中的氢。
作为与可生物降解的聚合物化合物中的活性氢具有反应活性的化合物，可以使用碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。尤其优选碳化二亚胺化合物，其可以与可生物降解的聚合物化合物一起熔融捏合，并且即使当以小的数量使用时也可以更显著地抑制水解。
碳化二亚胺化合物是在其分子中含有一个或多个碳化二亚胺基团的化合物，并且包括聚碳化二亚胺化合物。作为制备碳化二亚胺化合物的方法，可以提及一种方法，其中有机磷化合物，例如O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯、O，O-二甲基-O-[3-甲基-4-(甲硫基)]硫逐磷酸酯或O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基吡啶-4-基硫逐磷酸酯，或者有机金属化合物如铑络合物、钛络合物、钨络合物或钯络合物用作催化剂，在没有溶剂或在惰性溶剂(例如，己烷、苯、二噁烷或氯仿)中，在约70℃或更高，使某种聚合物异氰酸酯进行脱羧酸化缩聚以制备碳化二亚胺化合物。
包括在碳化二亚胺化合物中的单碳化二亚胺化合物的例子包括二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺，并且在这些当中，优选二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺，其尤其容易商购获得。
异氰酸酯化合物是与可生物降解的聚合物化合物中的活性氢具有反应活性的化合物，其例子包括2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基亚己基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
可以容易地通过已知的方法制备异氰酸酯化合物，并且可以适宜地选择可商购的异氰酸酯化合物。作为可商购的多异氰酸酯化合物，可以使用芳族异氰酸酯加合物，例如Coronate(由NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.生产并销售；氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯)或Millionate(由NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.，LTD.生产并销售)。在这些当中，优选使用例如，含有被掩蔽剂(如多元脂族醇或芳族醇)封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物，当通过熔融捏合生产本发明的组合物时，该化合物处于固态而不是液态。
噁唑啉化合物是与可生物降解的聚合物化合物中的活性氢具有反应活性的化合物，其例子包括2，2′-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对-亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间-亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)，和2，2′-二亚苯基双(2-噁唑啉)。
可以通过改变本发明中使用的水解抑制剂的种类和数量而控制本发明的组合物的生物降解速率和机械强度，因此可以取决于所希望的产品而确定结合的水解抑制剂的种类和数量。特别地，优选加入的水解抑制剂的数量约为5wt％或更少。作为水解抑制剂，上述化合物可以单独或结合使用。
关于生产本发明的组合物的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。作为生产该组合物的方法的优选例子，可以提及一种方法，其中上述阻燃性添加剂和水解抑制剂与具有生物降解性的有机聚合物化合物熔融捏合以制备组合物。在通过熔融捏合的方法中，加入阻燃性添加剂和水解抑制剂并且在熔融具有生物降解性的有机聚合物化合物之前或同时互相混合。在这种情况下，阻燃性添加剂和水解抑制剂可以同时或依次加入。当它们依次加入时，它们中的任何一种可以首先加入。另外，可以提及一种方法，其中具有生物降解性的有机聚合物化合物熔融，然后加入阻燃性添加剂和水解抑制剂的任何一种并且混合，所得到的组合物重新熔融，将剩余的水解抑制剂或阻燃性添加剂加入其中并且互相混合。
本发明的组合物可以以一数量含有另外的公知添加剂，以使得不牺牲本发明组合物的所希望的效果。公知添加剂的例子包括增强剂、无机或有机填料、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、蜡、着色剂、结晶促进剂，和具有降解性的有机物质例如淀粉。这些可以单独或结合使用。
增强剂的例子包括玻璃微珠、碳纤维、白垩、石英例如novoculite，硅酸盐例如石棉、长石、云母、滑石和硅灰石，以及高岭土。无机填料的例子包括碳、二氧化硅、金属氧化物细颗粒例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁和氧化铁，硅酸盐例如滑石、云母、高岭土和沸石，以及硫酸钡、碳酸钙或富勒烯的细颗粒，有机填料的例子包括环氧树脂、蜜胺树脂、脲树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂，和Teflon(注册商标)树脂。这些当中，优选碳和二氧化硅。上述填料可以单独或结合使用。
抗氧剂的例子包括苯酚、胺、磷、硫、对苯二酚，和喹啉抗氧剂。苯酚抗氧剂的例子包括受阻酚，例如，C2-10亚烷基二醇-双[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如2，6-二-叔丁基-对-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，和1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；二-或三氧基C2-4亚烷基二醇双[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；C3-8链烷三醇双[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如丙三醇三[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；C4-8链烷四醇四[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和正十八烷基3-(4′，5′-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、正十八烷基3-(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂酰2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二硬脂酰3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N′-亚己基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一碳烷、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，以及1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷。
胺抗氧剂的例子包括苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N′-二苯基-1，4-亚苯基二胺，和N-苯基-N′-环己基-1，4-亚苯基二胺。
磷抗氧剂的例子包括亚磷酸酯化合物，例如亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛酯、亚磷酸4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二-十三烷酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双(2-叔丁基苯基)苯酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯，和三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯；和膦化合物，例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-对-茴香基膦、对-茴香基二苯基膦、对-甲苯基二苯基膦、二-对-茴香基苯基膦、二-对-甲苯基苯基膦、三-间-氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-邻-甲苯基膦、三-间-甲苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-邻-茴香基膦、三-对-茴香基膦，以及1，4-双(二苯基膦基)丁烷。
对苯二酚抗氧剂的例子包括2，5-二-叔丁基对苯二酚；喹啉抗氧剂的例子包括6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；硫抗氧剂的例子包括硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酰酯。这些当中，优选的抗氧剂的例子包括苯酚抗氧剂(尤其是受阻酚)，例如多醇聚[(支化的C3-6烷基和羟基-取代的苯基)丙酸酯]。这些抗氧剂可以单独或结合使用。
热稳定剂的例子包括含氮化合物，例如碱性含氮化合物，如聚酰胺、聚-β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、蜜胺、氰基胍和蜜胺-甲醛缩合产物；含碱金属或碱土金属的化合物，例如有机羧酸金属盐(如硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙)、金属氧化物(如氧化镁、氧化钙，和氧化铝)、金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化钙，和氢氧化铝)，和金属碳酸盐；沸石；以及水滑石。尤其优选含碱金属或碱土金属的化合物(尤其是含碱土金属的化合物，如镁化合物和钙化合物)，沸石，和水滑石。这些热稳定剂可以单独或结合使用。
紫外线吸收剂的例子包括传统已知的二苯酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯，和草酸苯胺紫外线吸收剂。例子包括[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2′-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2′-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物，和[2，2′-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基二苯酮)]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些紫外线吸收剂可以单独或结合使用。
润滑剂的例子包括石油润滑油，例如液体石蜡；合成润滑油，例如卤代烃、二酯油、硅油，和氟硅酮；各种改性的硅油(环氧改性、氨基改性、烷基改性或聚醚改性)；硅酮润滑物质，例如有机化合物如聚氧亚烷基二醇和硅酮的共聚物；硅酮共聚物；各种氟表面活性剂，例如氟烷基化合物；氟润滑物质，例如氯化三氟亚甲基低聚物；蜡，例如石蜡和聚乙烯蜡；高级脂肪醇；高级脂族酰胺；高级脂肪酸酯；高级脂肪酸盐；以及二硫化钼。这些当中，尤其优选使用硅酮共聚物(通过树脂与硅酮的嵌段或接枝聚合获得)。硅酮共聚物可以是通过丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚腈树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、聚丁缩醛树脂、蜜胺树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂或聚乙烯醚树脂与硅酮的嵌段或接枝聚合获得的一种，并优选使用硅酮接枝共聚物。这些润滑剂可以单独或结合使用。
蜡的例子包括烯烃蜡，例如聚丙烯蜡和聚乙烯蜡、石蜡、Fischer-Tropsch蜡、微晶蜡、褐煤蜡、脂肪酰胺蜡、高级脂肪醇蜡、高级脂肪酸蜡、脂肪酸酯蜡、巴西棕榈蜡和米蜡。这些蜡可以单独或结合使用。
着色剂的例子包括无机颜料、有机颜料和染料。无机颜料的例子包括铬颜料、镉颜料、铁颜料、钴颜料、群青蓝和普鲁士蓝。有机颜料和染料的特定例子包括炭黑；酞菁颜料，例如酞菁铜；喹吖(二)酮颜料，例如喹吖(二)酮品红和喹吖(二)酮红；偶氮颜料，例如Hansa黄、二偶氮黄、永固黄、永固红和萘酚红；苯胺黑染料，例如醇溶黑SB、尼格色基油溶苯胺黑和油炭黑BW；油蓝；和碱蓝。这些着色剂可以单独或结合使用。
结晶促进剂的例子包括有机酸盐，例如对-叔丁基苯甲酸钠、褐煤酸钠、褐煤酸钙、棕榈酸钠和硬脂酸钙；无机盐，例如碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡和滑石；以及金属氧化物，例如氧化锌、氧化镁和氧化钛。这些结晶促进剂可以单独或结合使用。
本发明的组合物可以进行已知的处理。例如，为了抑制本发明组合物中可生物降解的聚合物化合物水解，本发明的组合物可以用活性能线照射。
活性能线源的例子包括电磁波、电子束、粒子束，和其组合。电磁波的例子包括紫外线(UV)和X-射线，粒子束的例子包括基本粒子如质子或中子的束。这些当中，尤其优选使用电子加速器的电子束照射。
可以使用已知的装置进行上述活性能线的照射。例子包括UV辐射装置和电子加速器。关于照射剂量和照射强度没有特别限制，只要有效地抑制本发明组合物中可生物降解的聚合物化合物水解。例如，在电子束照射中，加速电压优选约100-5,000kV，照射剂量优选约1kGy或更多。
本发明的组合物可以应用于各种用途。例如，使用本发明的组合物可以获得成形制品，如电气设备用的外壳，如收音机、麦克风、电视机、键盘、便携式音乐重放机和个人电脑。另外，成形制品可以不仅用于电气设备用的外壳而且用于其他应用，如包装材料。
成形制品的成形方法的例子包括吹膜、挤出和注塑，并且在这些当中，尤其优选注塑。更特别地，可以使用已知的挤出机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或串列式挤出机通过常用方法进行挤出。可以使用已知的注塑机如联机式螺杆注塑机、多层注塑机或双缸注塑机通过常用方法进行注塑。
在下文中，将详细描述本发明的实施例同时与对比例比较，但下列实施例不应该认为是限制了本发明的范围。
实施例1-8和对比例1(制备样品)
将聚乳酸，Lacea(H100J；由Mitsui Chemicals，Inc.生产并销售)用作可生物降解树脂(A)，并且将相应的反应物用作阻燃性添加剂(B)和水解抑制剂(C)。使用熔融捏合方法将组分A、B和C一起混合。在Minimax-挤炼机(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.生产并销售)用作捏合机、喷嘴温度为170-175℃、扭矩为4-6kg，和滞留时间为3秒或更少的条件下进行捏合。将得到的树脂复合物研磨，然后在170℃在300kg/cm2下压制，并成形为厚度为1.0mm的板，接着切成12.7mm×127mm，从而得到测试样品。
用于实施例和对比例而制备的样品的配方(化合物；重量份)在下面示出。
表1

在该表中，n表示整数。
(燃烧测试)
使用上述制备的测试样品根据UL-94HB进行燃烧测试。下面描述该方法。横穿每一样品的线分别在离样品一端的25.4mm和102mm抽出。将样品保持在离25.4mm线的更远端，以使得样品的纵轴是水平的并且横轴在45度角。将金属丝网水平地保持在样品下面以使得样品底部和金属丝网之间的间隙变为9.5mm并且样品的悬空端和金属丝网的边缘在同一线上。将燃烧器远离样品放置，点燃并且控制以使得产生高度为25mm的蓝色火焰。首先调节燃烧器的气体进料口和空气入口以产生高度为25mm并且在尖端含有黄色火焰的蓝色火焰，然后增加空气进料以使得在尖端的黄色火焰消失。重新测量火焰的高度并调节到25mm。将该火焰施加到样品悬空端的底部。在这种情况下，与水平成约45度角的燃烧管中心轴和在较低边缘样品的纵轴在同一垂直面上。火焰施加到样品的前端约6mm的深度30秒，而不移动燃烧器的位置，然后从样品移去火焰。在完成30秒的火焰施加之前，当样品燃烧到25.4mm标记时，在当火焰前端到达25.4mm标记的时间点停止火焰施加。当移去火焰后样品继续燃烧时，测定样品在25.4mm标记和102mm标记之间燃烧的时间以确定燃烧速率。
关于实施例和对比例中获得的每种测试样品的燃烧测试结果在下面示出。
表2

在上表中，在“用作参考”栏中示出的数值是UL-94HB的要求值。
从上表可以看出与对比例1中的样品相比，实施例1-8中的样品各自成功地赋予了具有生物降解性的组合物阻燃性。另外，实施例1-8中每一样品的燃烧速率令人满意地符合UL-94HB的标准要求。
实施例9-11和对比例2用于实施例和对比例而制备的样品的配方(化合物；重量份)在下面示出。以与上述实施例中相同的方式进行样品的制备。
表3

(燃烧测试水平)使用上述测试样品根据UL-94HB进行水平燃烧测试。下面描述该方法。横穿每一样品的线分别在离样品一端的25.4mm和102mm抽出。将样品保持在离25.4mm线的更远端，以使得样品的纵轴是水平的并且横轴在45度角。将金属丝网水平地保持在样品下面以使得样品底部和金属丝网之间的间隙变为9.5mm并且样品的悬空端和金属丝网的边缘在同一线上。将燃烧器远离样品放置，点燃并且控制以使得产生高度为25mm的蓝色火焰。首先调节燃烧器的气体进料口和空气入口以产生高度为25mm并且在尖端含有黄色火焰的蓝色火焰，然后增加空气进料以使得在尖端的黄色火焰消失。重新测量火焰的高度并调节到25mm。将该火焰施加到样品悬空端的底部。在这种情况下，与水平成约45度角的燃烧管中心轴和在较低边缘样品的纵轴在同一垂直面上。火焰施加到样品的前端约6mm的深度30秒，而不移动燃烧器的位置，然后从样品移去火焰。在完成30秒的火焰施加之前，当样品燃烧到25.4mm标记时，在当火焰前端到达25.4mm标记的时间点停止火焰施加。当移去火焰后样品继续燃烧时，测定样品在25.4mm标记和102mm标记之间燃烧的时间以确定燃烧速率。
94HB等级的材料，即归类为94HB的材料必须符合两种标准要求(a)在102mm标记之前燃烧停止，和(b)燃烧速率为76.2mm/分钟或更小。
(燃烧测试垂直)使用上述测试样品根据UL-94V 0-2进行垂直燃烧测试。下面描述该方法。通过环架的夹子将每一样品保持在离顶部6.4mm处，以使得样品的纵轴是垂直的并且燃烧器的顶部和干燥的手术脱脂棉的水平层分别设置在样品底部以下9.5mm和305mm。在水平层的制备中，用拇指和食指从棉块中取出约12.7mm×25.4mm片，通过手指将该棉片压扁并且展开，以形成自然厚度为6.4mm的50.8mm正方形。
将燃烧器远离样品放置，点燃并且控制以使得产生高度为19mm的蓝色火焰。首先调节燃烧器的气体进料口和空气入口以产生高度为19mm并且在尖端含有黄色火焰的蓝色火焰，然后控制空气进料以使得在尖端的黄色火焰消失。如果需要，重新测量火焰的高度并且调节。
将测试火焰施加到测试样品底部的中心10秒。然后，将火焰移到远离样品至少152mm以记录引燃燃烧时间。在样品上的火焰消失之后，立刻重新将测试火焰施加到样品底部。在另一个10秒之后，将火焰移去以记录引燃或炽热燃烧时间。当肉眼观察难以判断是否发生引燃或炽热燃烧时，使药棉与上述位置接触。如果棉点燃，则认为燃烧引燃。在火焰施加期间，当熔化或燃烧的材料从样品中滴下时，燃烧器在火焰施加期间可以在45度角，并且可以进一步稍微远离样品的12.7mm表面的任一面以防止材料滴入燃烧管。如果在测试期间熔化或燃烧的材料从样品中滴下或者继续燃烧，必须用手拿着燃烧器以在火焰施加期间保持样品底部和燃烧管尖端之间9.5mm的间隙。所有熔化材料的滴流可以忽略，火焰必须施加到样品的中心。
94V-2等级的材料，即归类为94V-2的材料必须符合下列要求。
(a)在每一火焰施加之后，每一样品的引燃燃烧不会继续30秒或更长。
(b)在用于一组5个样品的10次火焰施加之后，引燃燃烧的总时间不超过250秒。
(c)每一样品的引燃或炽热燃烧不会到达固定夹。
(d)由从样品中滴下的火焰造成点燃了置于样品下面305mm的干燥手术脱脂棉是可以接受的。
(e)在第二次移去火焰之后，每一样品的炽热燃烧不会继续60秒或更长。
关于实施例9-11和对比例2中获得的每一测试样品的燃烧测试结果在下面示出。
表4

在上表中，显示“UL94-V2；O”表示样品是94V-2等级的材料，显示“UL94-V2；X”表示样品不是94V-2等级的材料。
从上表中可以看出与对比例2中的样品相比，实施例9-11中的样品各自成功地赋予了具有生物降解性的组合物阻燃性。另外，实施例9-11中每一样品的燃烧速率令人满意地符合UL-94HB的标准要求，并且令人满意地符合UL-94V2的标准要求。
实施例12-19和对比例3用于实施例和对比例而制备的样品的配方(化合物；重量份)在下面示出。以与上述实施例中相同的方式进行样品的制备。
表5

关于实施例12-19和对比例3中获得的每一测试样品，以与上述实施例中相同的方式各自进行水平燃烧测试和垂直燃烧测试。结果示于下表中。
表6

在上表中，显示“UL94-V2；O”表示样品是94V-2等级的材料，显示“UL94-V2；X”表示样品不是94V-2等级的材料。
从上表中可以看出与对比例3中的样品相比，实施例12-19中的样品各自成功地赋予了具有生物降解性的组合物阻燃性。另外，实施例12-19中每一样品的燃烧速率令人满意地符合UL-94HB的标准要求，并且令人满意地符合UL-94V2的标准要求。
通过加入一种材料，该材料包括可生物降解的聚合物化合物例如可生物降解的树脂、阻燃性添加剂和用于可生物降解的聚合物化合物的水解抑制剂，可以获得具有生物降解性和阻燃性以及机械强度的组合物。特别地，本发明的组合物不仅有利的在于其具有优良的阻燃性，而且在于所处理的组合物分解成对生物体和环境无害的物质，例如氧化铝、水、二氧化碳等，以使得该组合物对周围环境和人体不起不利作用。另外，与传统的组合物相比，通过将本发明的组合物用于电气设备用的外壳或包装材料，实现了对环境令人满意的照顾。
权利要求
1.一种组合物，特征在于包括一种或多种具有生物降解性的有机聚合物化合物、阻燃性添加剂，和用于具有生物降解性的有机聚合物化合物的水解抑制剂。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于具有生物降解性的有机聚合物化合物是多糖、脂族聚酯、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇，或包括至少一种这些化合物的共聚物。
3.根据权利要求1的组合物，特征在于脂族聚酯是聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚羟基丁二酸、微生物合成的聚酯，或包括至少一种这些化合物的共聚物。
4.根据权利要求1的组合物，特征在于阻燃性添加剂是选自氢氧化物、磷化合物和氧化硅类化合物的至少一种化合物。
5.根据权利要求4的组合物，特征在于阻燃性添加剂是纯度为99.5％或更高的氢氧化物。
6.根据权利要求4的组合物，特征在于阻燃性添加剂是BET比表面积为5.0m2/g或更小的粒状氢氧化物。
7.根据权利要求4的组合物，特征在于阻燃性添加剂是平均颗粒尺寸为100μm或更小的粒状氢氧化物。
8.根据权利要求4的组合物，特征在于阻燃性添加剂是二氧化硅含量为50％或更多的氧化硅类化合物。
9.根据权利要求4的组合物，特征在于阻燃性添加剂是平均颗粒尺寸为50μm或更小的粒状氧化硅类化合物。
10.根据权利要求1的组合物，特征在于水解抑制剂是选自碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的至少一种化合物。
11.一种生产根据权利要求1的组合物的方法，特征在于混合一种或多种具有生物降解性的有机聚合物化合物、阻燃性添加剂，和用于具有生物降解性的有机聚合物化合物的水解抑制剂。
12.一种包括根据权利要求1的组合物的成形制品。
13.根据权利要求12的成形制品，特征在于该成形制品是电气设备用的外壳。
14.一种电气设备，包含有包括根据权利要求1的组合物作为组成成分的部件。
全文摘要
一种组合物，其有利的不仅在于其具有生物降解性和阻燃性以及机械强度，而且在于所处理的组合物对自然环境具有极少的不利作用。该组合物特征在于其包括至少一种具有生物降解性的有机聚合物化合物、阻燃性添加剂，和用于具有生物降解性的有机聚合物化合物的水解抑制剂。
文档编号C08K5/29GK1653137SQ0380915
公开日2005年8月10日 申请日期2003年4月14日 优先权日2002年4月24日
发明者山田心一郎, 藤平裕子, 森浩之, 野口勉 申请人:索尼株式会社