专利名称：会有煅烧滑石的冲击改性聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及冲击-改性聚合物组合物，它含有煅烧滑石和具有改进的机械性能以及颜色稳定性，还涉及由该组合物生产的模塑件。
背景技术：
已知滑石可作为增强材料加入，以增加聚碳酸酯组合物的挺度和抗张强度，增加在温度变动下的尺寸稳定性和改进表面性能。在阻燃材料中，滑石也作为防火协同剂加入。
WO 00/148 074描述充填滑石的阻燃和冲击-改性聚碳酸酯组合物。未提及煅烧滑石。
JP-A 0 731 6411描述PC/ABS模塑组合物，含有1～30％芳族单磷酸酯作为阻燃剂和1～20％平均粒径等于或小于2μm的煅烧滑石作为填料。该模塑组合物的特征在于良好的加工性、韧性和耐热性连同优异的防火能力。然而，经验表明，单磷酸酯，当采用注塑加工时具有渗移和形成积垢的不可心倾向。
具有聚苯乙烯-接枝的聚丁二烯橡胶作为冲击-改性剂并含有无机填料如滑石的PC/SAN共混物公开在WO 98/51737 A1中。未描述煅烧滑石的使用。所描述的模塑组合物不是阻燃的。
US-A 5 162 419描述PC/ABS模塑组合物，含有平均粒度介于1.5～20μm，优选4.0～10μm的滑石，以改进注塑件的表面外观。所描述的模塑组合物的特征在于消光的表面和改进的机械性能但不是阻燃的。
一种含有滑石和磷酸酯的阻燃PC/ABS组合物公开在JP-A11/199768中。所描述的PC/ABS组合物显示改进的防火性能，并特别适合薄壁领域使用。未描述具有煅烧滑石品级的模塑组合物。
EP-A 0 758 003 A2描述可含有无机填料作为增强材料的PC模塑组合物。特别提到以滑石作为填料。该PC模塑组合物也可以是阻燃的，且特征在于改进的表面外观和高弹性模量。在该说明书中未描述聚碳酸酯共混物。
EP-A0 391 413描述PC/ABS模塑组合物，含有几何性质特殊的无机填料，借此，该模塑组合物以其低线和热膨胀系数、在冲击应力下的高韧性以及高耐热而与众不同。按照该发明，非煅烧的滑石和粘土材料被描述为填料。阻燃剂仅在添加剂清单中仅一般性地提到。
从现有技术已知的含滑石PC/ABS共混物的缺点是，重要的机械性能如熔合线强度和韧性由于滑石的加入而大大降低。特别是在滑石品级不是高纯度的情况下，材料的固有颜色和抗老化稳定性，特别是组合物在暴露于紫外线情况下的颜色稳定性，也都恶化。
因此可心的是，提供一种聚碳酸酯组合物，其中按已知方法加入滑石发明内容以便改进至少一项材料性能，特征在于熔合线强度和颜色稳定性的有利组合，并且还表现出优异阻燃性。
发明内容
现已令人惊奇地发现，一种含有煅烧滑石和低聚磷酸酯作为阻燃剂的冲击-改性聚碳酸酯模塑组合物能表现出所要求范围的性能。
因此，本发明提供一种聚碳酸酯模塑组合物，它以接枝聚合物做了改性并含有具有通式(I)的低聚磷酸酯， 其中R1、R2、R3和R4各自彼此独立地代表任选卤化的C1～C8烷基、C5～C6环烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，每个任选地取代上烷基，优选C1～C4烷基，和/或卤素，优选氯、溴，n彼此独立地代表0或1，q代表0.8～30以及X代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基，或者2～30个碳原子的线型或支化脂族基团，它们可以是羟基取代的并且可含有最高8个醚键，以及煅烧滑石。
该热塑性模塑组合物优选含有A)40～99，优选50～90重量份，尤其优选60～80重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；B)0.5～60，优选1～40，尤其是2～25重量份如下组分的接枝聚合物B.1)5～95，优选30～90wt％一种或多种乙烯基单体，接枝在B.2)95～5，优选70～10wt％一种或多种接枝基础上，后者的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃，C)0～45，优选0～30，尤其优选2～25重量份至少一种热塑性聚合物，选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸链烷二醇酯；D)0.5～20重量份，优选1～18重量份，尤其优选2～16重量份具有上述通式(I)的低聚磷酸酯；E)0.2～20重量份，优选0.5～15，尤其是0.8～12重量份煅烧滑石以及F)0～5，优选0.1～1，尤其是0.1～0.5重量份防滴剂，优选氟化聚烯烃，其中全部重量份之和等于100。
组分A适合本发明的组分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可按照文献中已知的方法制备(例如，关于芳族聚碳酸酯的制备可参见，例如Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，1964，和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如，DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备，例如可通过二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，之间的反应，按照界面缩聚方法来实施，任选地采用链终止剂，例如，一元酚，并任选地采用三官能或多官能支化剂，例如，三酚或四酚，或者替代地采用熔融法。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚优选是通式(II)的那些， 其中A是单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉(alkylidene)、C5～C6环烷叉(cycloalkylidene)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亚芳基，其上可稠合上任选含有杂原子的其他芳环，或者通式(III)或(IV)的基团 B是C1～C12烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴x彼此独立地是0、1或2，p是1或0，以及R7和R8可针对每个X1单独地选择并且彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，X1代表碳并且m代表4～7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个X1原子中，R7和R8都是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1～C5-烷烃、双(羟苯基)-C5～C6-环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)甲酮、双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)二异丙基苯，乃至其环上溴化和/或环上氯化的衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)环己烷、1，1-双-(4-羟苯基-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基联苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜及其二溴化和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是尤其优选的。
二酚可单独也可以其任意混合物形式使用。
二酚是文献中已知的或者可按照文献中已知的方法制取。
适合制备热塑性芳族聚碳酸酯用的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚乃至长链烷基苯酚，例如，按照DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者单烷基苯酚或二烷基苯酚，其中在烷基取代基中总共具有8～20个碳原子的，例如，3，5-二叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。链终止剂的用量一般介于0.5mol％～10mol％，相对于每种情况所使用的二酚摩尔数总和而言。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000～200,000，优选20,000～80,000的重均分子量(Mw，例如按照超离心或光散射测定来确定)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可采用已知方法支化，优选通过结合进0.05～2.0mol％，相对于二酚总用量，的三官能或多官能化合物，例如，具有3和更多个酚基团的那些。
均聚和共聚碳酸酯都适合。在本发明的共聚碳酸酯的生产中也可使用1～25wt％，优选2.5～25wt％(相对于二酚的总用量而言)具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷作为组分A。它们是已知的(例如，美国专利3 419 634)或者可按照文献中已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产描述在，例如，DE-OS 3 334782中。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与最高15mol％，相对于二酚摩尔数之和而言，上面提到的优选或尤其优选的其他二酚，特别是2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，的共聚碳酸酯。
生产芳族聚酯碳酸酯用的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
间苯二甲酸与对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是尤其优选的。
在聚酯碳酸酯的生产中，碳酸酰卤，优选光气，也作为二官能酸的衍生物被结合进去。
芳族聚酯碳酸酯制备用的链终止剂的例子，除了上面已经提到的一元酚之外，还包括其氯甲酸酯，和芳族一元羧酸的酰氯，其上可任选地取代上C1～C22烷基基团或卤素原子，乃至脂族C2～C22一元羧酸酰氯。
链终止剂在每种情况中的用量是0.1～10mol％，相对于在酚链终止剂情况下的二酚摩尔数，和在一元酸酰氯链终止剂情况下的二羧酸二酰氯摩尔数而言。
芳族聚酯碳酸酯也可含有结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型也可以是采用已知措施支化的(有关这一点，还可参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化剂的例子包括三官能或多官能羧酸酰氯，例如，均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-4，4’-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或1，2，4，5-苯四甲酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相对于所使用的二羧酸二酰氯而言)，或者三官能或多官能酚，例如，均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双-[4，4′-二羟基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，相对于二酚用量而言。酚类支化剂可随二酚一起，而酰氯支化剂可随二酰卤一起引入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可在宽范围内变化。碳酸酯基团的比例优选最高100mol％，尤其是最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团之和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯组分既可以嵌段也可以无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4的范围，优选1.22～1.3(在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液中，25℃下测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独也可以彼此的任意混合物形式使用。
组分B组分B包含一种或多种下列组分的接枝聚合物B.1 5～95，优选30～90wt％至少一种乙烯基单体，接枝在B.2 95～5，优选70～10wt％一种或多种接枝基础上，后者的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃。
接枝基础B.2的平均粒度(d50值)一般介于0.05～5μm，优选0.10～2μm，尤其优选0.20～1μm，特别是0.2～0.5μm。
组分B.1优选是下列组分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1～50重量份乙烯基氰(不饱和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如，酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自至少一种下列单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合接枝聚合物B的接枝基础B.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选地二烯的那些，丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶。
优选的接枝基础B.2是二烯橡胶(例如，基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或者二烯橡胶的共聚物或其与其他可共聚单体(例如，按照B.1.1和B.1.2的)的混合物，优选丁二烯-苯乙烯共聚物，条件是，组分B.2的玻璃化转变温度低于＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如公开在DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或在DE-OS2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)或在《Ullmann工业化学大全》卷19(1980)，自280页起。接枝基础B.2的凝胶含量至少是30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B通过自由基聚合生成，例如，采用乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选采用乳液聚合或本体聚合。
特别合适的接枝橡胶还有按照US-P 4 937 285通过有机氢过氧化物和抗坏血酸引发剂体系的氧化还原引发作用生产的ABS聚合物。
鉴于已知，接枝反应期间接枝单体不一定完全都接枝到接枝基础上，故本发明的接枝聚合物B也指这样的产物，即，由接枝单体在接枝基础存在下的(共)聚合而获得的以及在制备期间共-累积的那些产物。
适合聚合物B用的B.2丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯，任选地与最高40wt％，相对于B.2而言，其他可聚合烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤素C1～C8烷基酯，例如，丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
具有一个以上可聚合双键的单体可参与共聚以便形成交联。交联单体的优选例子是3～8个碳原子的不饱和一元羧酸与3～12个碳原子的不饱和单羟基醇或2～4个羟基基团和2～20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如，三乙烯基和三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如，二乙烯基和三乙烯基苯；但也包括三烯丙基的磷酸酯和二烯丙基的邻苯二甲酸酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和表现出至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的用量优选介于0.02～5，尤其是0.05～2wt％，相对于接枝基础B.2而言。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是，将其用量限制在低于接枝基础B.2的1wt％的水平。
除了丙烯酸酯以外可任选用于生产接枝基础B.2的优选的“其他”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基础B.2，优选的丙烯酸酯橡胶是表现出至少60wt％的凝胶含量的乳液聚合物。
其他适合作接枝基础B.2的是具有接枝-活性部位的硅橡胶，例如公开在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539。
接枝基础B.2的凝胶含量在25℃、适当溶剂中进行测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》Georg Thieme-出版社，斯图加特1977)。
平均粒度d50是这样的直径，高于和低于该直径值的颗粒各占50wt％。它可通过超离心测定来确定(W.Scholtan，H.Lange，《胶体与聚合物杂志》250(1972)，782-1796)。
组分C组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸链烷二醇酯C.2。
合适的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是下列组分组成的(共)聚合物C.1.1 50～99，优选60～80重量份乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.1.2 1～50，优选20～40重量份乙烯基氰(不饱和腈)，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如，马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性和不含橡胶的。
C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
按照C.1的(共)聚合物是已知的并且可通过自由基聚合生产，特别是采用乳液、悬浮、溶液或本体聚合方法。该(共)聚合物的分子量Mw(采用光散射或沉降法确定的重均分子量)优选介于15,000～200,000。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯，在组分C.2中，是芳族二羧酸或其活性衍生物，例如，二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯含有至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二羧酸组分而言，对苯二甲酸残基和至少80wt％，优选至少90mol％，相对于二醇组分而言，乙二醇和/或丁二醇-1，4残基。
除了对苯二甲酸残基以外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可含有最高20mol％，优选最高10mol％8～14个碳原子的其他芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如，下列酸的残基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸。
除了乙二醇或丁二醇-1，4残基之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可含有最高20mol％，优选最高10mol％3～12个碳原子的其他脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇，例如，下列二醇的残基丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进相对少量三羟基或四羟基醇或三元或四元羧酸而实现支化，例如，按照DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和丙烷以及季戊四醇。
唯一地由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4生产的聚对苯二甲酸链烷二醇酯以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物是特别优选的。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物含有1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g，用乌氏粘度计在25℃、苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可按照已知方法生产(例如参见，《塑料手册》卷VIII，自695页起，Carl-Hanser-出版社，慕尼黑1973)。
组分D本发明组合物含有，作为阻燃剂，一种低聚磷酸酯，具有通式(I)， 其中各残基的含义如上所述。
R1、R2、R3和R4优选彼此独立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基C1～C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身又可取代上卤素和/或烷基基团，优选氯、溴和/或C1～C4烷基。尤其优选的芳基残基是甲苯基(cresyl)、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其对应的溴化和氯化衍生物。
X在通式(I)中优选代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基。它优选地从具有通式(II)的二酚衍生而来。
n在通式(I)中可彼此独立地是0或1，其中n优选等于1。
q代表0.8～30的数值。如果使用通式(I)的不同组分的混合物，则可以使用的混合物的数均q值优选介于0.8～20，尤其优选0.9～10，特别是1～3。
X尤其优选代表， 或其氯化或溴化衍生物，特别是，X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。X尤其优选衍生自双酚A。
使用从双酚A衍生的通式(I)的低聚磷酸酯(参见通式(Ia))特别有利，因为含此种磷化合物的组合物表现出特别高的抗应力开裂和耐水解，以及当采用注塑加工时特别低的积垢倾向。再者，采用此种阻燃剂可达到特别高的耐热性。
特别优选的含磷化合物是具有通式(Ia)的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、n和q的含义与通式(I)中的相同，
m彼此独立地代表0、1、2、3或4，R5和R6彼此独立地代表C1～C4烷基，优选甲基或乙基以及Y代表C1～C7烷叉(alkylidene)、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12亚环烷叉(cycloalkylidene)、-O-、-S-、-SO2或-CO-，优选异丙叉或亚甲基。
组分E的含磷化合物是已知的(例如参见，EP-A 0 363 608、EP-A0 640 655)或者可按照类似于已知的方法制备(例如，《Ullmann工业化学大全》卷18，自301页起，1979；Houben-Weyl，《有机化学方法》卷12/1，p.43；Beilstain，卷6，p.177)。
该平均q值可这样确定以适当方法(气相色谱术(GC)、高压液相色谱术(HPLC)、凝胶渗透色谱术(GPC))确定该磷酸酯混合物的组成(分子量分布)，然后用它来计算q的平均值。
组分E本发明组合物含有煅烧滑石。该滑石可通过滑石的煅烧来制取，即，在采用已知装置在高温，优选在＞1000℃的温度对其进行热处理。该煅烧滑石可接受表面处理，例如，硅烷化，以改进与聚合物之间的接触。煅烧滑石有市售供应，例如，从Nippon Talc公司(日本)或Hayaslie Kasei公司(日本)购得。
煅烧指的是，一般而言，在高于900℃的温度，滑石逐渐失去其羟基基团，并在高于1050℃的温度再结晶成为顽辉石的形式，即一种分子式为Mg2[Si2O6]的无水硅酸镁。因此，组分E)的煅烧滑石含有选自顽辉石和脱羟基滑石当中的至少一种。
组分F组分D的阻燃剂常常与能减少材料在火灾时形成燃烧滴落物倾向的防滴剂组合使用。作为例子，在这里可举出选自氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维等物质类别的化合物。这些也可用于本发明组合物中。氟化聚烯烃优选被用作防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的，例如公开在EP-A 0 640 655中。它们例如由杜邦公司按商品名Teflon30N销售。
氟化聚烯烃即可以纯的形式也可以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B)的乳液或与共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的乳液的混凝混合物形式使用，在此过程中氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液先混合，随后进行混凝。
氟化聚烯烃也可以与接枝聚合物(组分B)或共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的，二者的预配混料形式使用。氟化聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料进行混合，随后在熔融状态进行混炼，一般在200～330℃的温度，在传统装置，例如，密炼机、挤塑机或双螺杆挤塑机中进行。
氟化聚烯烃也可以母料形式使用，它是通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体存在下的乳液聚合生产的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈及其混合物。该聚合物，经酸沉淀和随后干燥后，以自由流动粉末的形式使用。
混凝物、预配混料或母料传统上具有5～95wt％，优选7～60wt％氟化聚烯烃的固体含量。
所述氟化聚烯烃的数量指的是氟化聚烯烃的绝对数量。
组分G(其他添加剂)本发明组合物还含有至少一种传统添加剂，例如，润滑剂和脱模剂，如季戊四醇的四硬脂酸酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂和其他填料和增强剂乃至染料和颜料。
本发明组合物可含有最高35wt％，相对于整个组合物而言，一种附加、任选协同起作用的阻燃剂。可举出的附加阻燃剂的例子是硅酮、有机卤素化合物如十溴联苯醚、四溴双酚、无机卤素化合物如溴化铵，氮化合物如三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂、无机氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝，无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、羟合锑酸盐(hydroxoantimonate)、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、滑石、硅酸盐、氧化硅和氧化锡，乃至硅氧烷化合物。
所有组分的重量百分数之和等于100。
本发明组合物可通过已知措施将各种不同成分混合，并将它们在200℃～300℃的温度在传统装置如密炼机、挤塑机或双螺杆挤塑机中进行熔融混炼和熔融挤出来生产。
各个成分可用已知手段相继或同时地，既可在约20℃(室温)也可在高温混合。
本发明组合物可用于生产所有类型的模塑件。它们例如可通过注塑、剂塑和吹塑方法来生产。另一种加工形式是通过预制片材或薄膜的热成形来生产模塑件。
此类模塑件的例子是薄膜、型材、所有类型的外壳，例如，家用电器如水果榨汁机、煮咖啡机，混合机；办公设备，例如，监视器、打印机、复印机；还有板、管材、电线套管，建筑领域用型材、室内配件和室外应用领域；电气工程领域用零件，例如，开关和插销以及汽车内外用零件。
本发明组合物尤其可用于生产下列模塑件或模塑零件，例如轨道车辆、轮船、飞机、公共汽车和小轿车用的内部配件、轮毂盖、内装小型变压器的电器的外壳、信息传播和传递用设备的外壳、医用外壳和包层、按摩设备和外壳、儿童玩具车、二维预制墙板、安全设备外壳、扰流板、汽车车身零件、热绝缘运输容器、处理和抚养小动物的设备、卫生间和浴室设备用安装零件、通风口篦子板、园艺棚和工具棚用安装零件、园艺工具用外壳。
下面的例子旨在用于详细说明本发明。
具体实施例方式
实施例表1中给出和下面简要说明的组分在240℃、ZSK-25上进行混炼。在240℃、Arburg 270 E注塑机上制成模塑件。
组分A基于双酚A的线型聚碳酸酯，溶液相对粘度为1.24，在25℃、二氯甲烷溶剂中和浓度0.5g/100mL条件下测定。
组分B接枝聚合物，由40重量份苯乙烯和丙烯腈按73∶27比例的共聚物接枝在60重量份粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.3μm)上组成，采用乳液聚合制备。
组分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯与丙烯腈的比例为72∶28，特性粘度0.55dl/g(在20℃、二甲基甲酰胺中测定)。
组分D基于双酚A的磷酸酯
为确定平均q值，首先通过HPLC测定确定低聚磷酸酯的含量柱型LiChrosorp RP-8梯度洗脱液乙腈/水50∶50到100∶0浓度5mg/ml随后，根据各个组分(单磷酸酯和低聚磷酸酯)的含量按已知方法计算数均分子量的数值。
组分E1亚氯酸盐滑石，其中亚氯酸盐含量20wt％，平均粒径d50＝2.0μm。
组分E2煅烧滑石(由E1经过在1000℃下煅烧制成)。
组分F四氟乙烯聚合物，上述组分B的接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的混凝混合物形式。接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物在混合物中的重量比是90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量是60wt％；平均粒径介于0.05～0.5μm。接枝聚合物乳液的固体含量是34wt％。
四氟乙烯聚合物(Teflon30N，杜邦公司生产)的乳液与接枝聚合物B的乳液进行混合，并以1.8wt％，相对于聚合物固体而言，酚类抗氧化剂稳定化。该混合物以硫酸镁(Epsom盐)和乙酸的水溶液在pH4～5和温度85～95℃条件下进行混凝，过滤和洗涤至实际上不含电解质，随后通过离心除掉大部分水，然后在100℃下干燥直至获得粉末。
组分G1季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂。
组分G2亚磷酸酯稳定剂本发明模塑组合物的性能测试冲击强度an按照ISO 180/1U确定。
为确定熔合线强度，测定，按照ISO 179/1eU，从两面浇注和尺寸为170×10×4mm的样品的熔合线处冲击强度。
阻燃样品的火焰表现是根据UL-Subj.94V对尺寸为127×12.7×0.8mm的试样测定的。
维卡B耐热性，按照ISO306采用尺寸为80×10×4mm的试样测定。
熔体粘度按照DIN 54 811在剪切速率1000s-1和温度260℃的条件下测定。
颜色稳定性是根据ASTM D 4459测定的，其中将材料的片材在规定紫外辐射下照射总共300h，然后用光谱光度法测定150h和300h照射后相对于原来色度的色度变化ΔE。
表1模塑组合物及其性能
该表格显示，煅烧滑石可与作为阻燃添加剂的低聚磷酸酯组合使用，以获得具有改进的机械性能(韧性和熔合线强度)和改进的耐紫外线，同时阻燃、流动性和耐热均优异的特征的PC/ABS模塑组合物。
权利要求
1.一种聚碳酸酯组合物，它以接枝聚合物做了改性并含有具有通式(I)的低聚磷酸酯， 其中R1、R2、R3和R4各自彼此独立地代表任选卤化的C1～C8烷基、C5～C6环烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，每个任选地取代上烷基，n彼此独立地代表0或1；q代表0.8～30以及，X代表6～30个碳原子的单核或多核芳香基，或者2～30个碳原子的线型或支化脂族基团，它们可以是羟基取代的并且可含有最高8个醚键，以及煅烧滑石。
2.权利要求1的组合物，其含有A)40～99重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；B)0.5～60重量份如下组分的接枝聚合物B.1)5～95wt.％一种或多种乙烯基单体，接枝在B.2)95～5wt.％一种或多种玻璃化转变温度＜10℃的接枝基础上，C)0～45重量份至少一种热塑性聚合物，选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸链烷二醇酯；D)0.5～20重量份低聚磷酸酯；E)0.2～20重量份煅烧滑石以及F)0～5重量份防滴剂，其中全部重量份之和等于100。
3.权利要求1的组合物，其中在通式(I)中，q代表0.8～20的数均值。
4.权利要求3的组合物，其中在通式(I)中，q代表0.9～10。
5.权利要求4的组合物，其中在通式(I)中，q代表1～3。
6.权利要求1的组合物，其中X在通式(I)中代表 或其氯化或溴化衍生物。
7.权利要求6的组合物，其中通式(I)中的X衍生自间苯二酚、氢醌或双酚A。
8.权利要求1的组合物，其含有50～90重量份A)、1～40重量份B)、0～30重量份C)、1～18重量份D)、0.5～15重量份煅烧滑石和0.1～1重量份F)，其中所有重量份数之和等于100。
9.权利要求2的组合物，其中组分B.1是下列组分的混合物B.1.1 50～99wt％至少一种选自乙烯基芳族化合物、环上取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯的单体，和B.1.2 1～50wt％至少一种选自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和不饱和羧酸的衍生物的单体。
10.权利要求9的组合物，其中单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯当中的至少一种，而单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯当中的至少一种。
11.权利要求2的组合物，其中接枝基础B.2选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶当中的至少一种。
12.权利要求11的组合物，其中接枝基础B.2选自二烯橡胶、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶当中的至少一种。
13.权利要求3的组合物，其中乙烯基(共)聚合物C)是至少一种选自下列的单体的聚合物乙烯基芳族化合物、乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物。
14.权利要求1的组合物，其中组分E)是氟化聚烯烃。
15.权利要求1的组合物，其含有至少一种选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、附加填料和增强剂、染料和颜料的添加剂。
16.权利要求1的组合物用于生产模塑件的应用。
17.可由权利要求1的组合物制取的模塑件。
全文摘要
本发明涉及一种接枝聚合物改性聚碳酸酯组合物，它含有通式(I)的低聚磷酸酯以及煅烧滑石，其中R
文档编号C08L27/18GK1653133SQ03810707
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月26日
发明者A·塞德尔, T·埃克尔 申请人:拜尔材料科学股份公司