专利名称：烃氧基金属的水解缩聚溶液和由其制备的透明膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过烃氧基铝的水解和缩聚获得的并且能够形成透明而高度耐久膜的制品(下文中该制品可简称为“烃氧基铝水解-缩聚制品”)或者一种通过烃氧基铝和烃氧基钛的共水解和缩聚获得的并且能够形成透明而高度耐久膜的制品(下文中该制品可简称为“烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品”)；一种用于制备任何一种所述制品的方法；一种用于形成光催化膜的组合物，其含有任何一种所述制品和光催化颗粒；以及一种结合了由此形成的膜的复合材料，其具有有用的性能，包括除味、防污、亲水和抗菌作用。
背景技术：
传统上，为了提高混凝土制品或铁和钢制品的耐久性，已经提出了以下技术将含有烃氧基金属(例如硅、锆或钛)的水解制品的涂布剂施涂于所述制品的表面上，该涂布剂可以形成高度耐久膜(例如，日本专利申请特开(kokai)No.2-69375和62-36045)。然而，以上技术涉及的问题在于膜的形成需要加热并且这样形成的膜不透明。
与此同时，已经提出了可通过光激发而产生具有强氧化能力的活性氧物种的光催化半导体。由于大多数有机物质会通过活性氧物种的氧化作用(即光催化作用)而分解，因此这种光催化半导体已经在多种制品中使用以达到分解异味物质、防止被有机物质污染以及抗菌的目的。光催化半导体可在其表面上表现出光催化作用，因此必须在需要光催化活性的物体的表面上提供所述半导体。通常，通过简单的方法在这种物体的表面上提供所述光催化半导体；特别是其中将所述半导体与粘合剂混合并将所得的混合物施涂于该物体上的方法。当用作粘合剂的有机聚合物与所述光催化半导体结合使用时，该粘合剂会由于光催化剂作用而氧化和分解，因此提出采用不易分解的粘合剂(例如氟树脂粘合剂或硅氧烷树脂粘合剂)的需求(日本专利No.2756474和3027739)。
然而，当将光催化半导体颗粒加入所述树脂粘合剂时，该颗粒的表面涂覆有所述粘合剂，从而导致以下问题所述粘合剂会阻挡光或待分解的物质到达该颗粒，并会降低该颗粒的光催化作用。同样，采用这种树脂粘合剂会涉及必须通过加热而固化该树脂的问题。
日本专利申请特开(kokai)No.8-164334公开了一种采用通过对水解性硅化合物进行水解而获得的分子量相对低的硅酸烷基酯缩合制品作为粘合剂的方法。在该方法中，所述粘合剂可以在低温下固化，并抑制光催化作用的降低。
然而在该方法中，水解必须在pH为4或更小或者在碱性条件下进行，因此当将待施涂于基质上的含有粘合剂和光催化颗粒的溶液施加在易于腐蚀的基质例如铁或铝上时，该溶液具有酸性或碱性，必须改进所述施涂方法。同时，前述缩合制品不能被用作中性氧化钛溶胶中的粘合剂。
日本专利申请特开(kokai)No.9-40872公开了一种采用水解性有机金属化合物作为粘合剂的方法。然而，该方法涉及的问题在于不能充分地调节化合物的水解，氧化钛溶胶会聚集并表现出低储存稳定性。
由于烃氧基铝非常容易在少量催化剂存在下通过水进行水解，因此可以由烃氧基铝形成中性溶胶。然而，在由该溶胶形成透明而高度耐久膜的情况中会遇到困难，并且该溶胶具有非常短的适用期。与此同时，日本专利申请特开(kokai)No.7-216552公开了一种形成高度耐久膜的技术，但是该技术涉及到问题在于必须采用会损害所述膜的偶联剂，并且该膜的固化需要加热。
光催化剂需要适用期长的粘合剂，其不会被光催化剂损害并且能够形成透明而高度稳定的膜。
本发明的目的是提供一种稳定并且易处理的水解-缩聚制品；一种水解-缩聚制品溶液，其能够通过干燥(但不需要加热)在基质表面上形成透明而高度耐久膜，并且当被密封时其可以在环境温度下长期储存；一种用于形成光催化膜的组合物，其含有所述水解-缩聚制品溶液和光催化半导体颗粒的；以及一种由所述组合物形成的复合材料。
发明概述为了实现上述目的，本发明提供以下内容。
一种水解缩聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝的水解-缩聚制品；醇；和水，该组合物于约10～40℃的温度下在约24小时内固化，由此形成透明膜。
一种水解缩聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝和式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基钛的共水解-缩聚制品；醇；和水，该组合物于约10～40℃的温度下在约24小时内固化，由此形成透明膜。
根据以上[1]或[2]的水解缩聚制品溶液，其含有β-二酮。
一种烃氧基铝水解-缩聚制品溶液，其含有以摩尔计比例为约1∶约0.1～3∶约0.5～2∶至少约30∶约10～20的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝、β-二酮、酸、水和醇。
一种烃氧基铝水解-缩聚制品溶液，其含有以摩尔计比例为约1∶约0.01～0.5∶约0.1～3∶约0.5～2∶约1～20∶约80～140的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝、烃氧基钛、β-二酮、酸、水和醇。
根据以上[3]或[5]中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中所述β-二酮为乙酰丙酮，所述酸为乙酸，所述醇为甲醇。
根据以上[4]的水解-缩聚制品溶液，其动态粘度为约1.5×10-6～3.0×10-6m2/s。
根据以上[5]的水解-缩聚制品溶液，其动态粘度为约0.5×10-6～2.0×10-6m2/s。
根据以上[1]～[8]中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中当在约20℃下密封储存约90天时其动态粘度不会发生变化，并且甚至当与光催化颗粒混合时其也不会发生所述颗粒的粘结。
根据以上[1]～[9]中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中通过在约200℃下干燥该水解-缩聚制品溶液而形成的粉末的比表面积为至少约100m2/g。
根据以上[1]～[10]中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中当通过在约40℃下干燥该水解-缩聚制品溶液而形成膜使其具有约200nm的厚度时，该膜的总透光率为至少约95％，雾度为约1％或更少。
一种制备烃氧基铝水解缩聚制品溶液的方法，其包括将式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝以约1摩尔份的量加入约0.1～3摩尔份β-二酮、约0.5～2摩尔份酸和约10～20摩尔份醇的混合溶液中；将以1摩尔份的烃氧基铝计约30摩尔份或更多的水加入该溶液中；和将该溶液加热到约40～70℃。
一种制备烃氧基铝-烃氧基钛共水解缩聚制品溶液的方法，其包括将式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝以约1摩尔份的量加入约0.1～3摩尔份β-二酮、约0.5～2摩尔份酸、约80～140摩尔份醇和约1～20摩尔份水的混合溶液中；和将以1摩尔份的烃氧基铝计约0.01～0.5摩尔份的式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基钛加入该溶液，同时将该溶液加热到约40～70℃。
一种用于形成光催化膜的组合物，其含有以上[1]～[11]中所述的水解-缩聚制品溶液，以及通过光激发表现出除味、防污、亲水和抗菌作用的光催化颗粒。
根据以上[14]的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒的固含量为约0.5～7质量％，并且式Al(OR)3表示的烃氧基铝的水解-缩聚制品折合成Al2O3的量为约0.5～10质量％。
根据以上[14]的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒的固含量为约0.5～7质量％，并且烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品折合成Al2O3的量为约0.1～3质量％，折合成TiO2的量为约0.1～1质量％。
根据以上[14]～[16]中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒的平均颗粒尺寸以BET比表面积计算为约0.001～0.1μm。
根据以上[14]～[17]中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒含有选自二氧化钛颗粒和在其表面上具有缩合磷酸盐的二氧化钛颗粒的至少一种物种。
根据以上[18]的用于形成光催化膜的组合物，其中所述二氧化钛颗粒含有选自金红石、锐钛矿和板钛矿的至少一种晶形。
根据以上[14]～[19]中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其中所述醇的含量为约30质量％或更少。
根据以上[14]～[20]中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其pH为约5～8。
一种包含通过光激发表现出除味、防污、亲水和抗菌作用的膜的复合材料，所述膜由用于形成光催化膜的组合物形成，该组合物含有烃氧基铝水解-缩聚制品溶液或者烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品溶液和光催化颗粒。
根据以上[22]的复合材料，其中所述光催化颗粒是选自二氧化钛颗粒和在其表面上具有缩合磷酸盐的二氧化钛颗粒的至少一种物种。
根据以上[23]的复合材料，其中所述二氧化钛颗粒含有选自金红石、锐钛矿和板钛矿的至少一种晶形。
根据以上[22]～[24]中任一项的复合材料，其中当对该材料进行光激发使得所述膜与水之间的接触角变成约10°或更小和然后将该材料在黑暗中放置约48小时后，所述膜与水之间的接触角为约10°或更小。
根据以上[22]～[25]中任一项的复合材料，其中当采用氙气灯对该材料进行加速曝光测试约5,000小时后，所述膜的铅笔硬度值为至少约2H。
根据以上[22]～[26]中任一项的复合材料，其中当所述膜的厚度为约200nm时，该膜的总透光率为至少约90％，雾度为约1％或更小。
用于建筑外墙、道路用隔音墙、建筑窗玻璃、橱窗用玻璃材料、荧光灯用玻璃材料、护栏、除味装置用过滤器、水处理用反应器、内部装饰砖板、水浴或照明装置用遮挡物的材料，其包含以上[22]～[27]中任一项所述的复合材料。
广告招牌、道路用透明隔音墙、外部装饰用透明树脂建筑材料或照明装置用遮挡物，其包含含有以上[22]～[28]中任一项所述的复合材料的硬质涂层。
本发明人已经发现特别是当由烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品形成膜时可以提高该膜与基质之间的粘结强度。基于该发现完成了本发明。
本发明的实施方式所述用于形成膜的组合物含有通过式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝的水解和缩聚获得的制品或者通过所述烃氧基铝和烃氧基钛的共水解和缩聚获得的制品。通过将该组合物即该水解缩聚制品溶液与光催化颗粒混合(在这种情况下，所述组合物用作粘合剂)，所得的混合物被用作用于形成光催化膜的组合物。
在Al(OR)3表示的烃氧基铝中对“R”没有限制，然而，“R”的实例包括取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基。这些类型的烃可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种。在所述烃氧基铝中碳的数目可以优选为1～48。其中，优选为1～24，更优选为3～12。(R最优选为C1～C4烷基。)所述烃氧基铝的优选实例包括三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝和三丁氧基铝。更优选三异丙氧基铝和三甲氧基铝。
在式Ti(OR’)4表示的烃氧基钛中对“R’”没有限制，然而，“R’”的实例包括取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基。这些类型的烃可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种。在所述烃氧基钛中碳的数目可以优选为1～64。其中，优选为1～32，更优选为4～16。(R’最优选为C1～C4烷基。)所述烃氧基钛的实例包括四乙氧基钛、四异丙氧基钛和四正丁氧基钛。优选四乙氧基钛和四异丙氧基钛。
当这些烃氧基铝或烃氧基钛水解时，需要酸与所述烃氧基盐共存。所述酸可以是无机酸或有机酸。无机酸优选为盐酸、硝酸或硫酸，更优选为硝酸。有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，最优选为乙酸。无机酸和有机酸可以组合使用。
为了在一定程度上抑制所述烃氧基盐的水解，从而调节聚合度，因此需要加入β-二酮。由于β-二酮可与水解产物形成稳定的配合物，由此阻止产生沉淀物，因此β-二酮有助于提高所述烃氧基铝水解-缩聚制品或者烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品的长期稳定性。
所述β-二酮的实例包括乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮和2，4-辛二酮。其中，优选为乙酰丙酮。
所述烃氧基铝或烃氧基钛的水解需要水。待使用的水可以是自来水、离子交换水或蒸馏水。其中，优选离子交换水或蒸馏水，其不含有引起储存不稳定性的过量离子。
需要充当溶剂的醇用于调节烃氧基铝或烃氧基钛的浓度并用于控制待水解的烃氧基盐的量。在本发明中用作有机溶剂的醇是与水相容的亲水性醇，这是水解作用所需要的。所述醇的优选实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和含有其混合物的变性醇。其中，从稳定性考虑更优选甲醇。
从所述膜的粘结强度和水解-缩聚制品溶液的稳定性考虑，前述的构成组分是关键的。在其中分散了所述制品的溶液中，烃氧基铝水解-缩聚制品折合成Al2O3的量为约0.5～10质量％，优选为约1～5质量％，更优选为约2～4质量％。在其中分散了所述制品的溶液中，烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品折合成Al2O3的量为约0.5～10质量％，更优选为约1～5质量％，最优选为约2～4质量％，折合成TiO2的量为约0.1～3质量％，更优选约0.3～2.7质量％，最优选约0.5～2.5质量％。当所述烃氧基铝水解-缩聚制品折合成Al2O3的量小于约0.5质量％时，必须增加该溶液的量以获得预定的粘结强度，从而导致例如减少该组合物的其他组分。相反，当所述烃氧基铝水解-缩聚制品折合成Al2O3的量超过约10质量％时，该溶液变得不稳定并且易于产生沉淀。当所述烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品折合成TiO2的量少于约0.1质量％时，烃氧基铝的水解不会进行，然而当所述制品折合成TiO2的量超过约3质量％时，聚合过度并且易于产生沉淀。在此，为了方便起见，所述水解-缩聚制品折合成Al2O3的量由该制品折合成Al2O3的Al含量表示，并且所述共水解-缩聚制品折合成TiO2的量由该制品折合成TiO2的Ti含量表示。在这种情况下，Al2O3的摩尔数是烃氧基铝水解-缩聚制品中含有的Al的摩尔数的1/2，TiO2的摩尔数与在烃氧基钛共水解-缩聚制品中含有的Ti的摩尔数相等。
以1mol烃氧基铝计，所需的β-二酮的量为约0.1～3mol，优选为约0.7～2.9mol，更优选为约1～2.9mol。当所述β-二酮的量小于约0.1mol时，所述溶液的稳定性降低，然而当该量超过约3mol时，固化该膜需要长时间和高温。
以1mol烃氧基铝计，如果使用的话所述酸的量优选为约0.5～2mol，更优选为约0.6～1.8mol，最优选为0.8～1.5mol。当所述酸的量小于约0.5mol时，水解和缩聚进行得不充分，导致溶液的粘结性差，然而当该量超过约2mol时，所述溶液的pH变成低于约5，这是不希望的。
需要用于烃氧基铝水解的水量不同于需要用于烃氧基铝和烃氧基钛共水解的水量。
对于烃氧基铝的水解而言，以1mol烃氧基铝计，水量优选为约30mol，或者更优选为约40mol，或者最优选为约50mol或更多。这是因为当水量小于约30mol时，粉末状烃氧基铝不完全溶解于水，从而导致水解不充分。对于烃氧基铝和烃氧基钛的共水解而言，以1mol烃氧基铝计，水量优选为约1～20mol，更优选为约1～15mol，最优选为约1～10mol。这是因为当水量小于约1mol时，水解不能进行，然而当水量超过约20mol时，所述溶液的适用期缩短。
同样，需要用于烃氧基铝水解的醇量不同于需要用于烃氧基铝和烃氧基钛的共水解的醇量。对于烃氧基铝的水解而言，以1mol烃氧基铝计，所述醇量优选为约10～20mol，更优选为约11～19mol。当所述醇量小于约10mol时，会损害所述溶液的储存稳定性，然而当所述醇量超过约20mol时，在施用所述溶液期间大量醇会挥发于环境中。对于烃氧基铝和烃氧基钛的共水解而言，以1mol烃氧基铝计，所述醇量优选为约80～140mol，更优选为约30～120mol。当所述醇量小于约80mol时，过度缩聚并且所得的溶液不能表现出高粘结强度，然而当所述醇量超过约140mol时，所述溶液中的水解-缩聚制品的量减少，并且该溶液变得不适于实际使用。
当由前述组分制备水解-缩聚制品溶液时，所有组分可以一次性混合在一起。然而，优选地该溶液通过以下步骤制备首先将所述烃氧基铝溶于所述醇(即亲水性有机溶剂)、β-二酮和酸的混合物中；随后将水加入所得的混合物。当进行烃氧基铝和烃氧基钛的共水解时，必须在最后步骤中将所述烃氧基钛加入该混合物。对于所述共水解而言，所述烃氧基钛可以是烃氧基钛、醇、β-二酮和酸的混合物。
混合完成后，所得的混合物优选在回流下于约40～70℃下反应以达到防止低温挥发性组分蒸发的目的。当所述反应温度低于约40℃时，烃氧基铝不完全溶解于该混合物，并且水解不充分。相反，当所述反应温度高于约70℃时，水解过度并且产生溶胶沉淀物。所述反应(加热)时间优选为约20分钟～2小时。当加热时间比约20分钟更短时，烃氧基铝的水解和缩聚不充分，然而当加热时间比2小时更长时，水解和缩聚过度，从而导致所得溶液的粘结强度低。
下文中，这样制备的水解-缩聚制品溶液可以称作为“粘合剂溶液”。
当烃氧基铝水解-缩聚制品溶液用作粘合剂溶液时，优选将该粘合剂溶液的动态粘度调节至约1.5×10-6～3.0×10-6m2/s，更优选为约1.6×10-6～3.0×10-6m2/s，最优选为约1.6×10-6～2.9×10-6m2/s。与此同时，当烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品溶液用作粘合剂溶液时，优选将该粘合剂溶液的动态粘度调节至约0.5×10-6～2.0×10-6m2/s，更优选为约0.7×10-6～1.9×10-6m2/s，最优选为约1.0×10-6～1.8×10-6m2/s。当前一种和后一种粘合剂溶液的动态粘度分别小于约1.5×10-6m2/s和约0.5×10-6m2/s时，水解和缩聚不充分，然而当前一种和后一种粘合剂溶液的动态粘度分别大于约3.0×10-6m2/s和约2.0×10-6m2/s时，缩聚过度并且所述溶液变得不稳定，从而导致产生沉淀物。当在约20℃下密闭储存约90天时，以上制备的烃氧基铝缩聚制品溶液(粘合剂溶液)的动态粘度不发生变化，并且甚至当与光催化颗粒混合时也不会造成所述颗粒的粘结。
不必进行任何处理，该溶液可以用作用于形成可赋予基质(例如铁和钢，或混凝土)耐久性的透明膜的组合物；特别是可防止铁和钢生锈或防止混凝土龟裂的透明膜的组合物。
当将所述粘合剂溶液施涂于基质上并然后干燥(例如在约10～40℃下)时，可形成透明膜。当通过固化形成该膜使其具有200nm的厚度时，该膜的总透光率为约95％或更多。当总透光率低于约95％时，该膜表现出的透明性差，从而会损坏基质的设计图案。
当所述粘合剂溶液与光催化颗粒混合时，可以制备用于形成光催化膜的组合物(下文中该组合物可以称为“光催化膜形成组合物”)。
对可以使用的光催化颗粒没有特别的限制，只要它们可以通过UV或可见光激发，以由此产生传导电子和空穴。所述光催化颗粒的实例包括氧化锡、氧化锌、氧化铁、三氧化钨、三氧化铋、钛酸锶和二氧化钛的颗粒。
其中，优选二氧化钛颗粒，因为它们是化学稳定的。所述光催化颗粒可以是在其表面上含有缩合磷酸盐的二氧化钛颗粒。优选地，采用在其表面上含有焦磷酸盐的二氧化钛颗粒。所述缩合磷酸盐可以像岛、像群岛、或者像香瓜结构那样存在于所述颗粒的表面上。
可以使用金红石TiO2、锐钛矿TiO2和板钛矿TiO2中的任何晶形。也可以使用这些晶形的混合物。优选地采用包含板钛矿的二氧化钛，因为它们可表现出高的光催化活性。其中，优选的是包含板钛矿的二氧化钛占二氧化钛总量的约70质量％或更多。
所述光催化颗粒优选具有的平均初级颗粒尺寸为约0.001～0.1μm，更优选为约0.001～0.08μm。这是因为，当所述颗粒尺寸超过约0.1μm时，所得的光催化膜表现出的透明性差，然而当所述颗粒尺寸少于约0.001μm时，该颗粒的生产率显著降低。假定初级颗粒是真正的球体，由BET比表面积计算平均初级颗粒尺寸。
优选假定包含于所述粘合剂溶液中的烃氧基铝水解-缩聚制品或烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品具有与光催化颗粒尺寸相等或比其尺寸更小的颗粒形式。通过在约200℃下干燥所述粘合剂溶液而获得的粉末优选具有约100m2/g或更大的BET比表面积。这是因为，当所述粉末的BET比表面积小于约100m2/g时，粘结强度降低并且在对光催化颗粒进行曝光中会遇到困难，从而导致光催化活性降低。
将前述光催化颗粒与所述粘合剂溶液混合，并且如果需要，将亲水性有机溶剂和水与所得的混合物混合，以由此制备光催化膜形成组合物。在光催化膜形成组合物中光催化颗粒的量(固含量)优选为约0.5～7质量％。当所述颗粒的量小于约0.5质量％时，通过施涂该组合物形成的光催化膜变薄，并且该膜表现出的光催化作用差。因此，为了获得所述膜的光催化作用，必须重复进行施涂该组合物的过程。相反，当所述颗粒的量超过约7质量％时，所述光催化膜形成组合物表现出的储存稳定性差，并且该组合物的工作寿命缩短。
在光催化膜形成组合物中，包含于所述粘合剂溶液中的烃氧基铝水解-缩聚制品折合成Al2O3的量优选为约0.5～10质量％，更优选为约1～5质量％，最优选为约2～4质量％；在光催化膜形成组合物中，包含于所述粘合剂溶液中的烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品折合成Al2O3的量优选为约0.1～3质量％，更优选为约0.5～2.5质量％，折合成TiO2的量为约0.1～1质量％，更优选为约0.2～0.8质量％。
当烃氧基铝水解-缩聚制品折合成Al2O3的量小于约0.5质量％时，光催化颗粒与基质之间的粘结强度变得不够，然而当该制品折合成Al2O3的量超过约10质量％时，粘结强度提高，但是光催化活性降低。当烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品折合成Al2O3或TiO2的量小于约0.1质量％时，所述光催化颗粒与基质之间的粘结强度变得不够，然而当该制品折合成Al2O3的量超过约3质量％或折合成TiO2的量超过约1质量％时，光催化活性降低。在前述组合物中，所述光催化颗粒与水解-缩聚制品(折合成Al2O3)的质量比优选为约14∶1～1∶20，更优选为约10∶1～1∶10。
通过将光催化颗粒分散在水中而制备的分散体可以用于光催化膜形成组合物。该分散体的pH优选为约5～8。为了提高该组合物的适用性，可以另外将适量的水加入该组合物中。
甚至当所述光催化膜形成组合物中亲水性有机溶剂的量减少到约10质量％或更少时，该组合物也可以表现出足够的光催化活性和粘结强度。然而，为了提高该组合物的适用性，可以另外将适量的亲水性有机溶剂加入该组合物中。
以上制备的光催化膜形成组合物的pH为约5～8(即中性)，因此可以用于多种基质和施涂机的材料。另外，该组合物能够改善工作环境。
从适用性的角度考虑，所述光催化膜形成组合物可以另外含有适量的表面活性剂。可以使用的表面活性剂的实例包括缩合磷酸盐、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、萘磺酸盐-福尔马林缩合物、聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸酯共聚物(acrylic acid-maleate copolymer)、烯烃-马来酸酯共聚物(olefin-maleate copolymer)、烷基二苯基醚二磺酸盐和非离子表面活性剂。优选地，采用聚丙烯酸基表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚。
当将本发明的光催化膜形成组合物施涂于基质上使得通过干燥该组合物形成的膜的厚度为200nm时，优选地，所得膜的总透光率为约90％或更大。当总透光率低于约90％时，该膜表现出的透明性差，并且会损坏基质的透明性和设计图案。
本发明的复合材料具有其上施涂了前述光催化膜形成组合物的表面。
可以通过典型的技术例如旋转涂布、喷涂、流涂、浸涂或绕线棒刮涂(bar coating)的方式施涂所述组合物。从透明性和膜强度的角度考虑，该膜的厚度优选为约0.01～3μm。从抑制膜的干扰色角度考虑，该膜的厚度为约0.01～0.3μm，优选为约0.8～3μm。
在施涂于基质上后，在约10～40℃下将所述光催化膜形成组合物固化至少约24小时，由此形成光催化膜。这样形成的膜具有通过铅笔硬度测试测得的约2H或更大的硬度，并且具有适用于实际使用的粘结强度。铅笔硬度测试由JIS K-5400规定。
当需要更坚固的光催化膜时，将所述光催化膜形成组合物施涂于基质上，然后在约40～200℃下固化约5分钟～约24小时。固化温度越高，则固化时间越短。这样形成的膜具有通过铅笔硬度测试测得的约4H或更大的硬度。
当对具有这样形成的光催化膜的复合材料进行光激发使得该膜与水之间的接触角变成约10°或更小，和然后将该材料在黑暗中保持约48小时时，该膜与水之间的接触角可以为约10°或更小。
本发明的膜在使用环境中表现出优异的耐久性。特别地，甚至当采用氙气灯对该膜进行加速曝光测试约5,000小时时，该膜的强度没有降低；即该膜适用于实际使用。该加速-曝光测试由JIS K-5600规定。
待采用的基质的实例包括由玻璃、金属、混凝土、陶瓷、石头、石膏板和陶瓷板形成的基质。当将所述复合材料施加于塑料基质或类似基质上以防止通过光催化作用损害基质时，在所述基质上提供无机硬质涂层。无机硬质涂层的实例包括基于二氧化硅的硬质涂层和基于二氧化钛的硬质涂层。
其上涂覆有所述复合材料的基质适合于例如用于建筑外墙、道路用隔音墙、护栏、桥梁结构、建筑窗玻璃、建筑用玻璃材料、橱窗用玻璃材料、荧光灯用玻璃材料、广告招牌、道路用透明隔音墙、外部装饰用透明树脂建筑材料、除味装置用过滤器、水处理用反应器、内部装饰砖板、水浴、流动水道的壁和照明装置用遮挡物的材料。
实施例接下来将通过实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应该被理解为限制本发明。
(光催化颗粒)伴随着搅拌将预先称量的离子交换水(50L)加热到98℃并保持在该温度下。在60分钟内将四氯化钛水溶液(Ti浓度∶15质量％)(SumitomoTitanium Corporation的产品)(3.6kg)滴加到所述加热的水中。通过使用电子透析器对这样获得的白色悬浮液进行透析，由此将该悬浮液的pH调节至4。随后，通过使用超滤膜浓缩该悬浮液，由此得到白色浆料。收集部分所述白色浆料，通过干燥恒重方法测量固含量并发现为10质量％。通过使用X-射线衍射装置对所得的固体(干燥粉末)进行结构分析。结果，发现所述粉末是板钛矿二氧化钛。假定初级颗粒是真正的球体，发现所述二氧化钛粉末具有按照BET比表面积计算的0.04μm的平均初级颗粒尺寸。
(粘合剂溶液)将离子交换水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和乙酸(500g)供入装有回流冷凝器的反应容器，伴随着搅拌将其加热到70℃并保持在该温度下。将三异丙氧基铝(1.2kg)加入所得的混合物中并回流2小时。此后，在搅拌下将所得的混合物放置冷却，由此得到水解-缩聚制品溶液(粘合剂溶液)。
通过使用Canon-Fenske动态粘度计(Shibata Scientific Technology，Ltd.的产品)测量所得溶液的动态粘度，发现为2.1×10-6m2/s。发现所述溶液的pH为5。当所述溶液储存于室温(20℃)下3个月后，测量该溶液的动态粘度，结果发现动态粘度保持在2.0×10-6m2/s。另外，该溶液不产生沉淀物，并且稳定。
借助于旋转涂布将所述溶液施涂于载玻片(Micro Slide Glass S7213，Matsunami Glass Ind.，Ltd.的产品)上，在20℃下干燥并固化24小时。通过使用接触型表面粗糙度计(Surfcorder SE-30D，Kosaka LaboratoryLtd.的产品)测量所得膜的厚度，发现为0.2μm。通过使用雾度计(TC-HIIIDPK，Tokyo Denshoku Co.Ltd的产品)对未处理的载玻片和涂覆有铝化合物膜的载玻片进行总透光率测量，并且基于未处理的载玻片的总透光率(取作100％)计算形成于载玻片上的膜的总透光率。结果发现该膜的总透光率为99％，其雾度为0.1％。同时，在200℃下干燥上面获得的溶液以由此得到水解-缩聚制品。测量该制品的BET比表面积，发现为120m2/g。
(光催化膜形成组合物)将上面获得的二氧化钛浆料(200g)、离子交换水(500g)和粘合剂溶液(300g)混合在一起，由此制备光催化膜形成组合物。发现该组合物的pH为6。将该组合物施涂于上述载玻片上，在20℃下干燥并且固化24小时。测量所得光催化膜的厚度，发现为200nm。以与由粘合剂溶液形成的膜的情况类似的方式测量所述光催化膜的总透光率。结果发现所述光催化膜的总透光率和雾度分别为91％和0.5％。对所述光催化膜进行铅笔硬度测试，并且发现该膜的硬度为3H。采用氙气灯对涂覆该膜的载玻片进行加速曝光测试5,000小时后，对该膜进行铅笔硬度测试。结果发现该膜的硬度为3H。根据膜的表面层与该表面层上的水滴之间的接触角评价该膜的亲水性。为了评定亲水性，将所述光催化膜充分暴露于光下，然后将其保持在黑暗中48小时，接着测量接触角。通过使用接触角仪(CA-D，KyowaInterface Science Co.，Ltd.的产品)测量接触角。结果发现接触角为6°。
以与实施例1类似的方式，伴随着搅拌将预先称量的离子交换水(50L)加热至98℃并保持在该温度下。在60分钟内将四氯化钛水溶液(Ti浓度∶15质量％)(Sumitomo Titanium Corporation的产品)(3.6kg)滴加到所述加热的水中。通过使用电子透析器对这样获得的白色悬浮液进行透析，由此将该悬浮液的pH调节至4。
随后，将焦磷酸钠(用于食品添加剂，Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd.)(0.1kg)加入所得的二氧化钛浆料，充分搅拌该浆料直到焦磷酸盐分散于该浆料中。此后，将氯化钙(用于食品添加剂，TokuyamaCorporation的产品)(200g)加入预先称量的纯净水(2,000L)，由此制备氯化钙溶液。将上面获得的含有焦磷酸钠的二氧化钛浆料和氯化钙溶液混合在一起，并且在40℃下将所得的混合物保持4小时。发现该混合物的电导率为10,000μS/cm。
随后，通过使用旋转压滤机(Kotobuki Engineering & ManufacturingCo.，Ltd.的产品)经过滤清洗所得的浆料，然后用水彻底清洗直到滤液的电导率变为50μS/cm，由此得到含有光催化颗粒的浆料。发现所得浆料的固含量和pH分别为10质量％和8。发现所述光催化颗粒的平均初级颗粒尺寸为0.06μm。
以与实施例1类似的方式，将上述光催化颗粒与实施例1的粘合剂溶液混合，以由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并且在20℃下固化24小时。
评定该组合物和所得膜的特性。结果示于表1中。
以与实施例1类似的方式，伴随着搅拌将预先称量的离子交换水(50L)加热至98℃并且保持在该温度下。在60分钟内将四氯化钛水溶液(Ti浓度∶15质量％)(Sumitomo Titanium Corporation的产品)(3.6kg)滴加到所述加热的水中。通过使用电子透析器对这样获得的白色悬浮液进行透析，由此将该悬浮液的pH调节至4。
随后，将焦磷酸钠(0.1kg)加入所得的二氧化钛浆料，充分搅拌该浆料直到该焦磷酸盐分散在所述浆料中。此后，通过使用旋转压滤机经过滤清洗所得的浆料，由此得到含有光催化颗粒的浆料。发现所得浆料的固含量和pH分别为10质量％和8。发现所述光催化颗粒的平均初级颗粒尺寸为0.02μm。
以与实施例1类似的方式，将上述光催化颗粒与实施例1的粘合剂溶液混合，由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并且在20℃下固化24小时。
评定该组合物和所得膜的特性。结果示于表1中。
(光催化活性)通过下列步骤评定光催化膜的催化活性。
在载玻片(尺寸20cm×20cm)上形成光催化膜使得该膜的厚度为0.2μm。将具有该膜的载玻片置于Tedlar袋(注册商标)(容量5L)中，并将含有60ppm硫化氢的干燥空气供入该袋中，然后密封。通过使用黑光(黑光蓝荧光灯FL20SBL-B，Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.的产品)采用365nm的UV光(强度0.5mW/cm2)照射具有该膜的载玻片。
照射后1小时，通过使用气体检测管(No.4LL，Gastec Corporation的产品)测量硫化氢的浓度。在该测量中，没有检测到硫化氢。
将离子交换水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和乙酸(300g)供入装有回流冷凝器的反应容器，伴随着搅拌加热到70℃并且保持在该温度下。将三异丙氧基铝(0.8kg)加入所得的混合物中并回流2小时，由此得到粘合剂溶液。以与上述类似的方式，将所述粘合剂溶液与实施例1的光催化颗粒混合，由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并且在30℃下固化24小时由此形成膜。评定所述粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
将离子交换水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和乙酸(500g)供入装有回流冷凝器的反应容器，伴随着搅拌加热到70℃并且保持在该温度下。将三甲氧基铝(0.8kg)加入所得的混合物中并回流2小时，由此得到粘合剂溶液。以与上述类似的方式，将所述粘合剂溶液与实施例3的光催化颗粒混合，由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并且在30℃下固化24小时由此形成膜。评定所述粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
将离子交换水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和60％硝酸(300g)供入装有回流冷凝器的反应容器，伴随着搅拌加热到70℃并且保持在该温度下。将三异丙氧基铝(0.8kg)加入所得的混合物中并回流2小时，由此得到粘合剂溶液。以与上述类似的方式，将所述粘合剂溶液与实施例3的光催化颗粒混合，由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并且在40℃下固化24小时由此形成膜。评定所述粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
重复实施例5的步骤，不同的是将甲醇的量改成4L和采用三异丙氧基铝(1.6kg)代替三甲氧基铝(0.8kg)，由此形成膜。评定所得粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
重复实施例5的步骤，不同的是采用三仲丁氧基铝(1.6kg)代替三甲氧基铝(0.8kg)和采用丁醇(6L)代替甲醇(3L)，由此形成膜。评定所得粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
将甲醇(1.5L)、乙酰丙酮(70g)、离子交换水(30g)、60％硝酸(10g)和乙酸(20g)供入装有回流冷凝器的反应容器，伴随着搅拌加热到40℃并且保持在该温度下。将三甲氧基铝(50g)加入所得的混合物并回流1小时。随后，将四异丙氧基钛(20g)加入所得的混合物中并回流1小时，由此得到粘合剂溶液。以与上述类似的方式，将所述粘合剂溶液与实施例3的光催化颗粒混合，由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并在40℃下固化24小时由此形成膜。评定所述粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
将甲醇(1.5L)、乙酰丙酮(50g)、离子交换水(30g)和60％硝酸(10g)供入装有回流冷凝器的反应容器，伴随着搅拌加热到40℃并且保持在该温度下。将三异丙氧基铝(80g)加入所得的混合物并回流1小时。随后，将四异丙氧基钛(20g)、乙酸(20g)和乙酰丙酮(20g)加入所得的混合物并回流1小时，由此得到粘合剂溶液。以与上述类似的方式，将所述粘合剂溶液与实施例3的光催化颗粒混合，由此制备光催化膜形成组合物。将该组合物施涂于载玻片上，并且在40℃下固化24小时以由此形成膜。评定所述粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
重复实施例10的步骤，不同的是将离子交换水的量从30g改为120g，由此形成膜。评定所得粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
重复实施例10的步骤，不同的是采用三正丁氧基铝代替三异丙氧基铝，由此形成膜。评定所得粘合剂溶液、组合物和膜的特性。结果示于表1中。
将四乙氧硅烷(40g)和甲醇(200g)供入装有回流冷凝器的反应容器，并混合在一起。随后，将用于水解的离子交换水(50g)和用作酸催化剂的60％硝酸(1.5g)加入所得的混合物中，并将该混合物保持在40℃下，由此进行水解5小时。测量所得的水解溶液的pH，发现为1.5。
当这样获得的硅酸乙酯水解粘合剂溶液(5g)与实施例3中采用的二氧化钛浆料(2g)和离子交换水(3g)混合时，在所得混合物中观察到显著的聚集作用。发现该混合物的pH为4。将该混合物施涂于载玻片上，并测量所得膜的总透光率。结果，发现总透光率为55％。以与实施例3类似的方式评定该膜的光催化活性，结果在用光照射该膜1小时后发现硫化氢的浓度为35ppm，即该膜表现出的光催化活性差。对通过在20℃下干燥以上混合物24小时形成的膜进行铅笔硬度测试，结果发现该膜的硬度为H或更小。
将四丁氧基锆(25g)、异丙醇(5g)和甲醇(1g)供入装有回流冷凝器的容器并搅拌。随后，将实施例1中采用的二氧化钛浆料(25g)加入所得混合物中并搅拌。尽管发现所得混合物的pH为6，但是在该混合物中观察到氧化钛的聚集。将该混合物施涂于载玻片上，并且测量所得膜的总透光率。结果发现总透光率为41％。对通过在20℃下干燥以上混合物24小时形成的膜进行铅笔硬度测试，结果发现该膜的硬度为H或更小。
重复实施例1的步骤，不同的是改变粘合剂溶液的组成如表2中所示，由此形成膜。评定所得粘合剂溶液、组合物和膜的特性，结果示于表3中。
表1
表2
表3
工业实用性本发明的烃氧基铝水解-缩聚制品溶液使得能够不必加热而在多种基质的表面上形成透明而高度耐久的膜，并且可以稳定地以密闭方式长期储存于环境温度下。
由该溶液制得的膜形成组合物非常稳定，并且该溶液可以有效地用作光催化颗粒用粘合剂。
由含有上述溶液和光催化颗粒的光催化膜形成组合物容易形成具有高硬度的透明膜，该膜几乎不会被光损坏，并且可以通过对光催化颗粒的光激发而表现出除味、防污、亲水和抗菌作用。因此，该组合物可适用于多种基质的表面。
权利要求
1.一种水解缩聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝的水解-缩聚制品；醇；和水，该组合物于约10～40℃的温度下在约24小时内固化，由此形成透明膜。
2.一种水解缩聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝和式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基钛的共水解-缩聚制品；醇；和水，该组合物于约10～40℃的温度下在约24小时内固化，由此形成透明膜。
3.根据权利要求1或2的水解缩聚制品溶液，其含有β-二酮。
4.一种烃氧基铝水解-缩聚制品溶液，其含有以摩尔计比例为约1∶约0.1～3∶约0.5～2∶至少约30∶约10～20的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝、β-二酮、酸、水和醇。
5.一种烃氧基铝水解-缩聚制品溶液，其含有以摩尔计比例为约1∶约0.01～0.5∶约0.1～3∶约0.5～2∶约1～20∶约80～140的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝、烃氧基钛、β-二酮、酸、水和醇。
6.根据权利要求3～5中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中所述β-二酮为乙酰丙酮，所述酸为乙酸，所述醇为甲醇。
7.根据权利要求4的水解-缩聚制品溶液，其动态粘度为约1.5×10-6～3.0×10-6m2/s。
8.根据权利要求5的水解-缩聚制品溶液，其动态粘度为约0.5×10-6～2.0×10-6m2/s。
9.根据权利要求1～8中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中当在约20℃下密封储存约90天时其动态粘度不会发生变化，并且甚至当与光催化颗粒混合时其也不会发生所述颗粒的粘结。
10.根据权利要求1～9中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中通过在约200℃下干燥该水解-缩聚制品溶液而形成的粉末的比表面积为至少约100m2/g。
11.根据权利要求1～10中任一项的水解-缩聚制品溶液，其中当通过在约40℃下干燥该水解-缩聚制品溶液而形成膜使其具有约200nm的厚度时，该膜的总透光率为至少约95％，雾度为约1％或更少。
12.一种制备烃氧基铝水解缩聚制品溶液的方法，其包括将式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝以约1摩尔份的量加入约0.1～3摩尔份β-二酮、约0.5～2摩尔份酸和约10～20摩尔份醇的混合溶液中；将以1摩尔份的烃氧基铝计约30摩尔份或更多的水加入该溶液中；和将该溶液加热到约40～70℃。
13.一种制备烃氧基铝-烃氧基钛共水解缩聚制品溶液的方法，其包括将式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基铝以约1摩尔份的量加入约0.1～3摩尔份β-二酮、约0.5～2摩尔份酸、约80～140摩尔份醇和约1～20摩尔份水的混合溶液中；和将以1摩尔份的烃氧基铝计约0.01～0.5摩尔份的式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基、烃基酯基团或芳基，其可选择地含有选自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基的至少一种)表示的烃氧基钛加入该溶液，同时将该溶液加热到约40～70℃。
14.一种用于形成光催化膜的组合物，其含有权利要求1～11中所述的水解-缩聚制品溶液，以及通过光激发表现出除味、防污、亲水和抗菌作用的光催化颗粒。
15.根据权利要求14的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒的固含量为约0.5～7质量％，并且式Al(OR)3表示的烃氧基铝的水解-缩聚制品折合成Al2O3的量为约0.5～10质量％。
16.根据权利要求14的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒的固含量为约0.5～7质量％，并且烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品折合成Al2O3的量为约0.1～3质量％，折合成TiO2的量为约0.1～1质量％。
17.根据权利要求14～16中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒的平均颗粒尺寸以BET比表面积计算为约0.001～0.1μm。
18.根据权利要求14～17中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其中所述光催化颗粒含有选自二氧化钛颗粒和在其表面上具有缩合磷酸盐的二氧化钛颗粒的至少一种物种。
19.根据权利要求18的用于形成光催化膜的组合物，其中所述二氧化钛颗粒含有选自金红石、锐钛矿和板钛矿的至少一种晶形。
20.根据权利要求14～19中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其中所述醇的含量为约30质量％或更少。
21.根据权利要求14～20中任一项的用于形成光催化膜的组合物，其pH为约5～8。
22.一种包含通过光激发表现出除味、防污、亲水和抗菌作用的膜的复合材料，所述膜由用于形成光催化膜的组合物形成，该组合物含有烃氧基铝水解-缩聚制品溶液或者烃氧基铝-烃氧基钛共水解-缩聚制品溶液和光催化颗粒。
23.根据权利要求22的复合材料，其中所述光催化颗粒是选自二氧化钛颗粒和在其表面上具有缩合磷酸盐的二氧化钛颗粒的至少一种物种。
24.根据权利要求23的复合材料，其中所述二氧化钛颗粒含有选自金红石、锐钛矿和板钛矿的至少一种晶形。
25.根据权利要求22～24中任一项的复合材料，其中当对该材料进行光激发使得所述膜与水之间的接触角变成约10°或更小和然后将该材料在黑暗中放置约48小时后，所述膜与水之间的接触角为约10°或更小。
26.根据权利要求22～25中任一项的复合材料，其中当采用氙气灯对该材料进行加速曝光测试约5,000小时后，所述膜的铅笔硬度值为至少约2H。
27.根据权利要求22～26中任一项的复合材料，其中当所述膜的厚度为约200nm时，该膜的总透光率为至少约90％，雾度为约1％或更小。
28.用于建筑外墙、道路用隔音墙、建筑窗玻璃、橱窗用玻璃材料、荧光灯用玻璃材料、护栏、除味装置用过滤器、水处理用反应器、内部装饰砖板、水浴或照明装置用遮挡物的材料，其包含权利要求22～27中任一项所述的复合材料。
29.广告招牌、道路用透明隔音墙、外部装饰用透明树脂建筑材料或照明装置用遮挡物，其包含含有权利要求22～28中任一项所述的复合材料的硬质涂层。
全文摘要
一种水解缩聚制品溶液，其含有式Al(OR)
文档编号C08G79/00GK1694917SQ0382125
公开日2005年11月9日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月7日
发明者三林正幸, 田中淳 申请人:昭和电工株式会社