专利名称：高甲醛含量的多聚甲醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及多聚甲醛制备技术，特别是涉及以重量浓度为75～85％的甲醛水溶液为原料制备甲醛含量为94～97％的多聚甲醛的方法。
制备高甲醛含量的多聚甲醛，如甲醛含量达94～97％的多聚甲醛，通常是以甲醛重量浓度达75～85％的浓甲醛水溶液为原料，经喷雾造粒与干燥工艺操作单元制取。当作为原料的甲醛水溶液的浓度较低时(市售甲醛水溶液的重量浓度有些为37～55％)，须先进行浓缩加工，使其浓度达75～85％后再进行上述过程加工。制备多聚甲醛的现有技术主要有两种，一种是以重量浓度约为80％左右的浓甲醛水溶液为原料，先进行聚合反应，反应后的料液通过“耙式干燥器”干燥成固体，然后经粉碎制得成品多聚甲醛。另一种方法是以重量浓度为75～90％的浓甲醛水溶液为原料，先在造粒设备内通过喷咀喷雾造粒，制得湿度比较大的粒状多聚甲醛，再经振动流化干燥床干燥后制得成品多聚甲醛。这两种制备方法中的物料干燥过程都属于常规的加热干燥方法，物料都是由外向内逐渐被干燥。这种干燥方法的特点是，物料表层干燥后，其内部的水份不易蒸发，干燥的速度慢，时间较长，因此，上述两种多聚甲醛制备方法的共同缺点是，物料干燥时间长，能量消耗多，在干燥过程中易造成局部过热。由于多聚甲醛在干燥过程中受热达到一定的温度时，还会进行聚合反应，因而会造成产品分子量不易控制，产品解离性(水溶性)较差，只不过第一种方法较第二种方法，产品的分子量更不易控制，产品解离性(水溶性)更差，并且产品粒度分布不均匀。
本发明的目的旨在提供一种新的制备高甲醛含量的多聚甲醛的方法，按本发明公开的方法制备高甲醛含量的多聚甲醛可克服上述已有技术的不足，产品的分子量容易控制，产品的解离性(水溶性)好，且产品的粒径分布均匀。
为了实现上述发明目的，本发明公开了如下的高甲醛含量的多聚甲醛的制备方法A、以甲醛重量浓度为75～85％，温度为90～150℃，压力为6～10atm的甲醛水溶液为原料，该水溶液由位于造粒设备内的喷咀成滴状的喷出，液滴在降落的过程中被设备内通入的温度为30～60℃N2冷凝成粒状的多聚甲醛；
B、将来自造粒操作单元湿度还比较大的粒状多聚甲醛送入振动微波干燥器进行干燥，振动微波干燥器内通入有作为冷却除湿介质的N2，粒状多聚甲醛在振动微波干燥器内被干燥至甲醛含量为94～97％的成品多聚甲醛。
在上述公开的高甲醛含量的多聚甲醛制备方案中，所说的振动微波干燥器，其干燥功率的确定主要是考虑多聚甲醛在干燥过程中受热时间不要太长，受热温度不要太高，以便能控制成品多聚甲醛的分子量不超过要求的范围，保障成品多聚甲醛有比较好的解离性(水溶性)。根据这一指导思想，振动微波干燥器的干燥功率宜在3000～6000W/m3范围。微波干燥器内通入的N2，其作用一是冷却处于加热干燥中的多聚甲醛，二是带走微波干燥器内的水蒸汽，以利于多聚甲醛的干燥。微波干燥器内N2的通入量，即N2在微波干燥器内的通流速度，以及N2的温度，也主要是考虑使多聚甲醛在微波干燥器内的温度不要太高与受热干燥的时间不要太长。为此，N2在振动微波干燥器内的通流速度应为能及时带走多聚甲醛蒸发产生的水蒸汽及热量。N2的温度宜在20～30℃之间，即为常温。在本发明中选择N2作为冷却除湿介质，主要是因为N2有较好的化学稳定性，比较容易获得，成本比较低。当然也可以用其他惰性气体作为冷却除湿介质，不过，这将会增大生产成本。因此，优选的冷却除湿介质还是N2。
在上述方案中的微波干燥操作单元中，可以采用两级振动微波干燥器对来自造粒操作单元的粒状多聚甲醛进行干燥，能更有利于多聚甲醛的干燥，可使多聚甲醛的干燥受热时间更短，受热也将更为均匀，即更有利于发明目的实现。
当微波干燥操作单元采用两级微波干燥工艺时，第一级振动微波干燥器的干燥功率可以为3000～4000W/m3，被干燥的多聚甲醛干燥至重量含量为90～92％；第二级振动微波干燥器的干燥功率可以为4000～6000W/m3，被干燥的多聚甲醛干燥至重量含量为94～97％的成品多聚甲醛。
对于上述的两级微波干燥操作工艺，在两级振动微波干燥器内通入的冷却除湿介质，可以都是新鲜的N2，工作之后分别排出。但优选的方式是，在第二级振动微波干燥器内通入的冷却除湿介质，一部分为来自第一级振动微波干燥器排出的气体，另一部分为新加入的新鲜N2，工作后一并排出。当然，在第一级振动微波干燥器内通入的N2都应为新鲜的N2。对于后一种工艺，有利于回收气体携带的固相多聚甲醛物料，简化工艺流程。
为了回收气体所携带的固相多聚甲醛，保护大气环境，本发明还采取了以下技术措施。
从造粒设备排出的气体由旋风分离器分离除去其所携带的固相多聚甲醛，被分离出来的多聚甲醛送入振动微波干燥器干燥至成品多聚甲醛，从旋风分离器出来的气体，可以被送入洗涤分离净化设备，除去气体中的气相甲醛组分，然后排放大气。
从振动微波干燥器排出的气体可由另外配置的旋风分离器分离除去所携带的固相多聚甲醛，被分离出来的多聚甲醛可直接进入成品多聚甲醛。从旋风分离器出来的气体可与用于处理造粒操作单元气体的旋风分离器排出的气体一并进入洗涤分离净化设备，除去气体中的气相甲醛组分，然后排放大气。
本发明还采取了其他一些技术措施。
本发明的核心思想是用振动微波干燥代替现有技术中的振动流化干燥床干燥。由于微波干燥的过程是物料由内向外逐渐被干燥，不同于传统加热方式的由外向内逐渐被干燥，有利于物料内部的水份蒸发，干燥所需要的能量少，干燥的速度快，物料干燥受热时间短，在干燥过程中也不会发生局部过热。由于被干燥的多聚甲醛受热时间短，受热均匀，温度容易控制，因此产品的分子量可以得到控制，产品的解离性好，产品的粒径分布均匀。本发明进一步采取的两级微波干燥工艺，更有利于多聚甲醛的干燥，多聚甲醛干燥受热的时间将更短，受热更为均匀，进而更有利于发明目的实现。本发明进一步采取的物料回收与净化工艺，一方面可以回收气体中的甲醛，提高工艺的产率，二来可以净化排放的气体，不会对大气造成污染。
附
图1是本发明一个实施例的工艺流程图。
附图2是本发明另一个实施例的工艺流程图。
附图3是本发明再一个实施例的工艺流程图。
下面给出本发明实施例，通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1工艺流程如附图1所示。喷雾造粒塔1内通入的N2经换热器4换热使其温度维持在40℃左右，由N2输送泵3送入喷雾造粒塔1，N2由位于塔上部的进口管通入塔内。以重量浓度约为80％，温度约为100℃，压力约为8atm的甲醛水溶液为原料，甲醛水溶液由位于造粒塔下部的喷咀2向上成滴状的喷出，液滴在其上升和下落的过程，被塔内通入的N2蒸发冷凝成粒状的多聚甲醛。喷嘴的喷孔直径约为1mm左右，造粒塔的下部为锥筒体。降落到造粒塔底部湿度还很大的粒状多聚甲醛送入振动微波干燥器的第一级。第一级振动微波干燥器5的干燥功率约为4000W/m3左右，干燥器内通入有作为冷却除湿介质的N2，其温度约为20℃，通流速度约为0.6m/s左右。在这一级微波干燥器内，被干燥的多聚甲醛干燥至重量含量约为90～92％。多聚甲醛在第一级振动微波干燥器内进行了初步干燥后，随后又进入第二级振动微波干燥器6，继续进行干燥。第二级振动微波干燥器的干燥功率约为5000W/m3左右，其内通入的冷却除湿介质，一部分是来自第一级振动微波干燥器排出的气体，另一部分是新加入的N2，温度约为20℃左右，冷却除湿介质的通流速度为1.2m/s。多聚甲醛在第二级振动微波干燥器内被干燥至重量含量约为94～97％，即制得成品多聚甲醛。从造粒塔内排出的气体和从第二级振动微波干燥器排出的气体都直接排入大气。按本实施例生产多聚甲醛，排放到大气中的气体携带有一定量的固相多聚甲醛物料，以及气相甲醛组分，对大气环境有一定的影响，但工艺流程简单。
实施例2本实施例的工艺流程如附图2所示。本实施例的造粒和微波干燥工艺流程与实施例1相同，所不同的是增加了回收气体携带的固相多聚甲醛工艺流程。即从造粒塔1出来的气体进入为其配置的旋风分离器7，气体在旋风分离器内利用自己的旋转速度将所携带的固相多聚甲醛分离出来，分离出来的固相多聚甲醛进入微波干燥操作单元的第一级振动微波干燥器，与从造粒塔直接进入的多聚甲醛物料混合，进行干燥加工。除去固相多聚甲醛物料的气体直接排放大气。从第二级振动微波干燥器排出的气体进入为其配置的另外的旋风分离器9，利用自己在旋风分离器中的旋转速度将所携带的固相多聚甲醛分离出来，分离出来的多聚甲醛即为成品多聚甲醛。除去所携带的成品多聚甲醛的气体直接排入大气。按本实施例生产多聚甲醛，排放到大气中的气体还含有气相甲醛组份，对环境有一定的影响，但工艺较简单。
实施例3本实施例的工艺流程如附图3所示，本实施例的喷雾造粒、微波干燥、旋风分离等工艺流程与实施例2相同。本实施例是在实施例2的工艺流程的基础上，将来自造粒塔与第二级振动微波干燥器经不同的旋风分离器排出的气体送入以水为洗涤剂的洗涤分离净化塔8，除去气体中的甲醛组分后再排入大气。排放气体中的甲醛含量小于国家允许的排放标准，不会对大气造成污染。洗涤分离净化工艺流程与现有技术相同，为常规技术。
权利要求
1.一种高甲醛含量的多聚甲醛的制备方法，其特征是A、以甲醛重量浓度为75～85％，温度为90～150℃，压力为6～10atm的甲醛水溶液为原料，该水溶液由位于造粒设备内的喷咀成滴状喷出，液滴在降落的过程中被设备内通入的温度为30～60℃的N2冷凝为粒状多聚甲醛；B、将来自造粒操作单元的粒状多聚甲醛送入通入有作为冷却除湿介质N2的振动微波干燥器进行干燥，干燥至多聚甲醛重量含量为90～94％的成品多聚甲醛。
2.根据权利要求1所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是振动微波干燥器的干燥功率为3000～6000W/m3，作为冷却除湿介质N2的温度为20～30℃。
3.根据权利要求2所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是多聚甲醛经两级振动微波干燥器干燥至成品多聚甲醛。
4.根据权利要求3所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是第一级振动微波干燥器的干燥功率为3000～4000W/m3，多聚甲醛被干燥至重量含量为90～92％，第二级振动微波干燥器的干燥功率为5000～6000W/m2，多聚甲醛被干燥至重量含量为94～97％的成品多聚甲醛。
5.根据权利要求4所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是第二级振动微波干燥器内的冷却除湿介质气体一部分为来自第一级振动微波干燥器排出的气体，另一部分为新加入的新鲜N2。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是从造粒设备排出的气体由旋风分离器除去其所携带的固相多聚甲醛，被分离出来的固相多聚甲醛送入振动微波干燥器干燥至成品多聚甲醛。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是从振动微波干燥器排出的气体由旋风分离器除去其所携带的固相多聚甲醛，分离出来的固相多聚甲醛直接进入成品多聚甲醛。
8.根据权利要求6所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是由旋风分离器排出的气体经洗涤分离净化设备除去气相甲醛组分排放大气。
9.根据权利要求7所述的多聚甲醛的制备方法，其特征是从旋风分离器排出的气体经洗涤分离净化设备除去气相甲醛组分排放大气。
全文摘要
本发明是一种利用浓甲醛水溶液制备高甲醛含量的多聚甲醛的方法，其主要技术特点是用振动微波干燥器替代现有技术中的振动流化床干燥器，对来自喷雾造粒设备的湿度还比较大的粒状多聚甲醛进行干燥。由于微波干燥器的干燥过程是使被干燥的物料由内向外逐渐被干燥，不同于传统加热方式的由外向内逐渐被干燥，有利于物料内部水份蒸发，因此具有干燥速度快，干燥受热时间短且受热均匀，产品分子量容易控制，产品解离性好等优点。
文档编号C08G6/00GK1560102SQ20031011099
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者孙扬宣, 佟裕廷, 王晓青, 韩璐, 包建军, 刘艳 申请人:四川大学