光学构件和生产所述构件的组合物的制作方法

专利名称：光学构件和生产所述构件的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及塑料光学构件技术领域，特别是涉及优选可用于塑料光纤、光导或光学透镜的塑料光学构件技术领域，以及涉及生产所述塑料光学构件的可聚合组合物。
背景技术：
近年来，塑料光学构件由于其相比于具有相同结构的石英-基光学构件能够以更低的成本、更简单地生产和加工处理的优点而获得了广泛应用，包括如光学纤维、光导和光学透镜。由于其单元纤维的整个区域由塑料材料制成并因此具有稍大的传输损失，因此塑料光纤的质量稍差于石英-基纤维，但其优于石英-基纤维的是具有优异的柔韧性，重量轻，可加工性，在生产大芯直径中更好的应用性以及更低的成本。因此，对于把塑料光纤作为能够在相对短的距离内起作用的光纤，以忽略其较大的传输损失，将所述光纤用于光学通信的传输介质进行了研究(参见KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.于1997年出版并由POF Consortium编辑的“Plastic Optical Fiber”的1-8页)。
塑料光纤通常具有由有机化合物组成且包含聚合物母体的中央芯(在说明书中称为“芯区”)，和由有机化合物组成折射率不同于芯区(通常低于芯区)的外壳(在说明书中称为“包层区”)。特别是，沿中心至其外面方向具有分级折射率的塑料光纤，即GI型塑料光纤，作为能够保证高传输能力的光学纤维，近来其吸引了很多的注意。已提出了制备所述塑料光纤的一种方法，该方法包括根据界面凝胶聚合形成纤维基构件(在说明书中称为“预成形品”)，然后对预成形品进行拉伸(参见KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.于1997年出版且由POFConsortium编辑的“Plastic Optical Fiber”的66-72页；WO93/08388等等)。
要求光学发射器几乎没有传输损失并且具有高的传输容量。特别是，当塑料光纤与发射近红外光如850nm光的光源一起使用时，原子间键伸缩振动泛频峰的吸收是传输损失增加的一个因素。业已知道，C-H键是构成塑料光纤的基体材料，而C-H键伸缩振动泛频峰的吸收将使传输损失恶化；因此常常用更重的原子如氘或氟原子置换H原子(参见KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.于1997年出版且由POFConsortium编辑的“plastic optical fiber”的41-66页)。为了调节折射率的分布并保证在芯和包层区域之间折射率有足够的不同而添加至基体材料中的已知化合物，称为“折射率增强剂”或“掺杂剂”，可以是不可聚合的或可聚合的化合物，几乎所有的这种化合物均具有至少一个苯环，并且业已知道，苯环中C-H伸缩振动第四泛频峰的吸收将增加传输损失。因此，对折射率增强剂以及基体材料进行了氘化(参见WO93/08488的第20-22页)。氘化作用能够使传输损失明显减少，然而会出现其它的问题，如氘化的材料通常太昂贵，并且可利用的化合物也仅局限于少量的几种。
另外还已知的是，基体材料和掺杂剂之间的相容性对传输损失有明显的影响。另外还已知的是，在接近850nm波长范围内由于OH伸缩振动泛频峰的吸收，包含掺杂剂的基体材料的疏水性对传输损失有影响。

发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种能够低成本地生产用于850nm波长的光学构件的可聚合组合物。
本发明的另一目的在于，以低成本提供一种在850nm波长具有低传输损失的光学构件。
本发明的另一目的在于，提供一种能够生产在850nm波长具有低传输损失和良好的耐水-耐热性的光学构件的可聚合的组合物。
本发明的另一目的在于，以低成本提供一种在850nm波长具有低传输损失和良好的耐水-耐热性的的光学构件。
本发明者进行了各种研究，结果发现，苯环内C-H伸缩振动第四泛频峰的吸收峰值和苯环上取代基的Hammett值之间存在关联关系；并且当苯环被给电子取代基取代时，所述吸收峰值将向长波方向迁移。基于这些发现再进一步研究，在溶解度参数方面对例如掺杂剂和基体材料的疏水性组合物进行研究，结果完成了本发明。
一方面，本发明提供一种生产用于850nm波长的光学构件的可聚合组合物，所述组合物包含可聚合单体组分，聚合引发剂，和折射率不同于所述可聚合单体组分的化合物，其结构中具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环。
作为本发明的实施方案，提供如下可聚合组合物(1)其中，所述可聚合单体组分包含占主要部分的至少一种选自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的单体；(2)其中，可聚合单体组分包含占主要部分的至少一种选自(甲基)丙烯酸的酯和其衍生物的酯的单体；(3)其中，可聚合单体组分包含至少一种选自具有C-F键的化合物的物质；以及(4)可聚合单体组分包含至少一种选自具有C-D(氘)键的化合物的物质。
另一方面，本发明提供由所述组合物的聚合而生产的光学构件，以便形成具有分级折射率的区域。
另一方面，本发明提供用于850nm波长的光学构件，所述构件包含
包含至少一种聚合物的聚合物组合物，所述聚合物选自(甲基)丙烯酸酯基聚合物，和与所述聚合物组合物的可聚合单体组分具有不同折射率的化合物，其中，所述化合物在不短于875nm处具有归因于苯环内C-H键伸缩振动第四泛频峰的吸收峰值。
作为本发明的实施方案，提供了其中所述化合物选自如下结构式(1)的光学构件结构式(1) 其中，R1-R10各自表示氢，烷基，链烯基，烷氧基，链烯氧基或二烷基氨基，前提条件是，其中至少四个表示烷基，链烯基，烷氧基，链烯氧基或二烷基氨基；提供包含具有分级折射率区域的光学构件；以及包含沿中心至外面方向的具有分级折射率区域的光学构件。
另一方面，本发明提供一种用于生产光学构件的可聚合组合物，所述组合物包含包含至少一种选自如下结构式(2)的化合物可聚合单体组分结构式(2) 其中，X1为氢(H)或氘(D)，其中两个X1可以相同或不同；Y1表示H，D，CH3或CD3；R1表示C7-20脂环烃基；聚合引发剂，和折射率不同于所述可聚合单体组分且溶解度参数不大于10.9的化合物，其结构中具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环。
作为本发明的实施方案，提供如下可聚合的组合物(1)其中，可聚合单体组分包含占主要部分的甲基丙烯酸脂环族甲酯和甲基丙烯酸甲酯；(2)其中，可聚合单体组分包含至少一种具有C-D键的化合物。
另一方面，本发明提供由所述组合物的聚合而生产的光学构件，以便形成具有分级折射率的区域。
作为本发明的实施方案，提供包含具有分级折射率的由所述组合物聚合制得的芯区和覆盖所述芯区的包层区域的光学构件；芯区中的分级折射率是沿中心至外面的方向的光学构件；包层区域基本由可聚合单体组分形成的光学构件，所述可聚合单体组分包含与芯区相同的成分或大部分相同的成分；以及作为光学纤维、光导或光学透镜的光学构件。
另一方面，本发明提供一种用于生产光学构件的方法，所述方法包括使上述可聚合组合物聚合的步骤。
作为本发明的实施方案，提供了包括所述聚合步骤的方法，其中聚合温度为50℃或更高。
具体实施例方式
下面将详细地描述本发明的实施方案。
需要指出的是，根据本发明的组合物聚合所生产的光学构件的例子包括光导装置如光学纤维或光导管；用于静物照相机，摄像放像机，望远镜，眼镜，塑料接触透镜或太阳能收集器的透镜；镜子如凹透镜或多角镜，以及棱镜例如五棱镜。其中所希望的是，将光学构件应用于光导装置，透镜或镜子，更希望的是应用于光学纤维，光导或透镜。
1.可聚合组合物首先，详细描述本发明可聚合组合物的实施方案。
1-1可聚合组合物的第一实施方案本发明可聚合组合物的第一实施方案主要包含可聚合单体组分，能引发聚合反应的聚合引发剂，以及与单体组分具有不同折射率的化合物，在下文有时称为“掺杂剂”或“折射率增强剂”。根据该第一实施方案，通过利用这样一种化合物作为掺杂剂可减少由于掺杂剂带来的传输损失，该化合物具有至少一个被一个取代基取代或多个取代基取代的苯环，其中所述一个取代基的Hammett值在一特定范围内，所述多个取代基其Hammett值的平均值在所述特定范围内。第一实施方案的组合物可以用来生产光学构件，特别是具有折射率值分布的光学构件。
下面将描述用于第一实施方案的各种材料。
1-1-1可聚合单体组分根据第一实施方案，希望可聚合单体组分包含占主要部分的至少一种选自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的物质。丙烯酸及其衍生物的酯的具体例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，下文中均称为“(甲基)丙烯酸酯”。术语“包含占主要部分的单体”不仅是指由该单体组成的实施方案，而且还指还包含至少一种不同于所述单体的可聚合单体的实施方案，只要不会降低光学特性。可聚合单体组分可以包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯的单体和至少一种选自除(甲基)丙烯酸酯以外的可聚合单体如苯乙烯或顺丁烯二酰亚胺，以便形成任何共聚物。当使用其中至少部分氢被氘置换的氘化(甲基)丙烯酸酯时，能够生产具有低传输损失的光学构件，因此氘化的(甲基)丙烯酸酯是优选的。利用氟化的(甲基)丙烯酸酯可以容易地在所获得的光学纤维和非-氟化单体的共聚物之间形成大不相同的折射率，因此，可容易地产生分级的折射率结构。因此，氟化的(甲基)丙烯酸酯是优选的。
在第一实施方案中列出了有用的(甲基)丙烯酸酯的例子，然而，所述例子并不局限于这些。
(a)非-氟化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸二苯甲基酯，甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯，甲基丙烯酸金刚烷基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，或丙烯酸苯酯；(b)氟化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯，甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯或甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁基酯。
另外也可以使用除(甲基)丙烯酸酯以外的可聚合的单体。在第一实施方案中列出了除(甲基)丙烯酸酯以外有用的可聚合单体的例子，然而，所述例子并不局限于这些。
(c)苯乙烯基化合物，如苯乙烯，α-苯乙烯，氯苯乙烯或溴苯乙烯；(d)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基苯基酯或氯乙酸乙烯基酯；(e)顺丁烯二酰亚胺，如N-正丁基顺丁烯二酰亚胺，N-叔丁基顺丁烯二酰亚胺，N-异丙基顺丁烯二酰亚胺或N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
根据第一实施方案，可以将选自(甲基)丙烯酸酯的一种化合物，或两种或多种化合物用作可聚合单体组合物的主要组分。选自(甲基)丙烯酸酯的所述一种化合物的含量，或所述两种或多种化合物的含量以可聚合组合物的总量计优选不小于50重量％，更希望的是不小于60重量％，更为希望的是不小于70重量％，并且最为希望的是，包含在可聚合单体组合物中的所有单体均选自(甲基)丙烯酸酯。
根据第一实施方案，将下面所述特定种类的化合物用作掺杂剂时，与不含该掺杂剂的组合物相比，包含所述掺杂剂的组合物具有更大的折射率，或者与不含作为共聚单体的掺杂剂的聚合物相比，包含作为共聚单体的掺杂剂的共聚物具有更大的折射率。希望使用其中C-H键中至少部分氢原子被氟原子置换、至少有一个C-F键的氟化的可聚合单体。特别是，希望使用选自上述氟化(甲基)丙烯酸酯的任何化合物，或者使用其中至少一种选自上述氟化(甲基)丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯和至少一种选自非-氟化(甲基)丙烯酸酯的任何混合物。
为了进一步降低传输损失，希望使用上面列举的单体的氘化化合物。
1-1-2聚合引发剂所述组合物包含能够引发所述可聚合单体组合物聚合反应的聚合引发剂。依据各种因素，如包含在组合物中的可聚合单体或聚合过程，可以从已知的可聚合引发剂中选取聚合引发剂。聚合引发剂的例子包括过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)，二叔丁基过氧化物(PBD)，叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(甲基丙酸酯)，或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
另外也可以将两种或更多种聚合引发剂结合使用。
1-1-3链转移剂根据第一实施方案，所述组合物优选包含链转移剂。链转移剂主要可用于调节所获得聚合物的分子量。可考虑到所使用的单体而适当地选择链转移剂。用于各种单体的链转移剂的链转移常数可参考如下出版物，由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT编辑，JOHNWILEY&SON出版的“聚合物手册第三版”。链转移常数还可通过实验性检验获得，所述检验根据公开于“Kohbunshi gousei no jikkenhou中的方法(用于聚合物合成的实验方法)”(由Takayuki OhtsuandMasaetsu Kinoshita编写，Kagaku-Dojin出版社出版，INC(1972))进行。
当甲基丙烯酸甲酯用作可聚合单体时，所希望的是，将选自烷基硫醇(正-丁硫醇，正-戊基硫醇，正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇，叔-癸基硫醇等等)和苯硫酚(苯硫酚，间-溴硫酚，对-溴硫酚，间-硫甲酚，对-硫甲酚等等)的至少一种用作链转移剂。其中，烷基硫醇，如正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇或叔癸基硫醇是优选的。另外，当C-H键的至少部分氢原子被氘原子置换时也可以使用链转移剂。另外也可以将两种或更多种链转移剂结合使用。
1-1-4掺杂剂折射率增强剂根据第一实施方案可聚合组合物包含具有不同于可聚合单体组分折射率的化合物。掺杂剂可以是可聚合的或不可聚合的。当使用可聚合掺杂剂时，由于可能会发生可聚合单体组分和掺杂剂的共聚，因此将更难调节各种性能，然而，却可获得耐热性这样的优点。另外，掺杂剂也称为折射率增强剂，是一种与不含掺杂剂的组合物相比具有增加包含掺杂剂的组合物的折射率的化合物，或者与不含掺杂剂的聚合物相比具有增加含掺杂剂(作为共聚组分)的共聚物的折射率的化合物。在含掺杂剂的组合物和不含掺杂剂的组合物之间的折射率差希望不小于0.001。
根据第一实施方案，将选自具有苯环的苯衍生物的至少一种化合物用作掺杂剂，所述苯环被至少一个取代基取代。本发明者发现，在取代基的Hammett值和苯环中C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰的波长之间存在着负关联。换句话说，归因于苯环内C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值受该苯环内其它碳原子的取代基的影响，并且当取代基的Hammett值更小时，该伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值将向更长波长方向移动。为了降低850nm波长处的传输损失，优选的是，使归属于C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值迁移至更长波长，以便使吸收峰值或吸收的根部远离850nm。
为了防止掺杂剂在850nm处影响吸收，希望掺杂剂的吸收峰值在不短于875nm处，更希望的是在不短于877nm处，更为希望的是在不短于880nm处。当使用在不短于880nm处具有吸收峰值的掺杂剂时，由于传输光在850nm处吸收所致的传输损失几乎不会发生。
为了使归属于C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值迁移至更长波长处，一个取代基或多个取代基的Hammett值希望不大于0.04，更希望的是不大于-0.05，更为希望的是不大于-0.1。Hammett值的最小值希望是-0.6。另外，通过引入所述的一个取代基或所述的多个取代基，C-H键的数量将减少，并且，作为额外的效应，将进一步降低由于C-H自身伸缩振动的第四泛频峰的吸收所致的传输损失。
在本说明书中，当存在取代基时，Hammett值指ChemicalReviews(第91卷，第2册，第168-175页(1991))中所描述的取代基的Hammett常数。当在邻位和对位取代时，通常采用相同的Hammett常数，而在间位取代时，通常采用不同的Hammett常数。例如，被一取代基取代的苯化合物，相对于取代基R1的位置，在邻位相应地有两个氢原子且在对位有一个氢原子。当R1在对位和邻位的Hammett常数均为σ1p，并且R1在间位的Hammett常数为σ1m时，Hammett值σ可根据下面公式来计算σ＝(σ1px3+σ1mx2)/5另一方面，当存在多个取代基时，Hammett值指其Hammett值的平均值。当存在多个取代基时，Hammett值的计算方法将以分别有一个苯环和两个苯环为例在下文中进行描述。需要指出的是，当i为任何正数时，在间位取代的Ri的Hammett常数称为σ1m，并且在对位或邻位取代的Ri的Hammett常数称为σ1p，换句话说，对位的Hammett常数也用于邻位。
当存在一个苯环时的计算方法 在上述结构中，对于每个位置a，b和c，取代基R1，R2和R3的Hammett值总和为σa＝σ1p+σ2m+σ3m；σb＝σ1m+σ2p+σ3p；σc＝σ1m+σ2p+σ3p。
σa，σb和σc的平均值，即根据下面公式计算的其总和的平均值也即上述化合物具有的多个取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc)/3当存在两个苯环取代基时的计算方法 在上述结构中，对于每个位置a，b，c，d，e和f，取代基R1，R2，R3，R4和-S-Ar基团的Hammett值总和为σa＝σ1p+σ2m+σ(sph)m；σb＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σc＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σd＝σ3m+σ4p+σ(sph)p；σe＝σ3p+σ4m+σ(sph)m；σf＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；需要指出的是，-S-Ph的Hammett常数，即σ(sph)m或σ(sph)p用于-S-Ar时，将所有-S-Ar考虑为-S-Ph；其中Ph表示未取代的苯环，Ar表示取代的苯基。
σa-σf的平均值，即根据下面公式计算的其总和的平均值是上述化合物所具有的多个取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc+σd+σe+σf)/6在此列举了Hammett值不大于0.04、被一个取代基或多个取代基取代的苯衍生物的例子。
Hammett σ＝-0.51σ＝-0.07 σ＝-0.16 σ＝-0.11 σ＝0.018值 (1) (2) (3)(4)(5) σ＝-0.35σ＝-0.29 σ＝-0.59σ＝-0.30 σ＝-0.56(6)(7) (8) (9)(10)在Hammett值不大于0.04、具有被一个取代基或多个取代基取代的苯环的化合物中，其折射率等于或大于氘化溴代苯d-5的折射率，即1.56。满足这些条件的化合物的例子列于下面，但并不局限于此。
σ＝0.03*σ＝0.015 σ＝-0.073 σ＝-0.117(11) (12) (13) (14) σ＝-0.058 σ＝-0.28 σ＝-0.32σ＝-0.41(15) (16) (17) (18) σ＝-0.27 σ＝-0.117 σ＝-0.117σ＝-0.097(19) (20) (21) (22) σ＝-0.285 σ＝-0.105 σ＝-0.105 σ＝-0.105(23)(24) (25) (26) σ＝-0.15 σ＝-0.17 σ＝-0.59 σ＝-0.158(27) (28)(29)(30) σ＝-0.11 σ＝-0.1 σ＝-0.033(31) (32) (33)根据第一实施方案，所希望的是，掺杂剂选自由下面结构式(1)表示并且满足上述条件的化合物。
结构式(1) 在结构式(1)中，R1-R10各自表示氢原子，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基，或二烷氨基，前提条件是，其中至少四个表示烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或二烷氨基。
可以将一种掺杂剂，或者两种或更多种掺杂剂用于本发明的可聚合组合物中。用作掺杂剂的所有化合物必需选自具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环的化合物。
具有分级折射率的光学构件可在第一实施方案的可聚合组合物聚合时通过使掺杂剂的浓度分级而制备。使掺杂剂浓度分级的一种有用的方法是随后所述的界面凝胶聚合法。
各种组分的优选用量范围可根据所采用的种类而适当地确定，其中，相对于可聚合单体组分，聚合引发剂的添加量希望在0.005-0.5重量％的范围内，更优选在0.010-0.50重量％的范围内；并且相对于可聚合单体组分，链转移剂的添加量希望在0.10-0.40重量％的范围内，更优选的是在0.15-0.30重量％的范围内。相对于可聚合单体组分，掺杂剂的添加量希望在1-30重量％的范围内，更优选的是在1-25重量％的范围内。
需要指出的是，当掺杂剂的添加量增大时，随着玻璃化转变点Tg的下降，在使用期间耐热性下降，添加掺杂剂的聚合物的热塑性将容易改进。因此，优选能够以更少量取得希望分布折射率的掺杂剂。
另一可能的策略涉及以不降低光透射性能的程度将其它添加剂添加至可聚合组合物中。例如，可添加添加剂以便改善耐气候性或耐用性。另外，还可以添加放大光信号的发射感应材料，以便改善光透射性能。由于甚至衰减的光信号也能够通过添加所述的化合物来放大，由此延长传输长度，因此，所述化合物通常可用来在光透射连接部分处生产光纤放大器。
当热和/或光辐射至可聚合组合物上时，由引发剂产生游离基等，由此使可聚合单体发生聚合反应。由于根据第一实施方案的可聚合组合物包含掺杂剂，因此，通过控制聚合反应进行的方向，通常是通过随后所述的界面凝胶聚合法，以便产生掺杂剂的浓度梯度，或者产生掺杂剂和可聚合单体的共聚比梯度，从而可获得折射率分布结构。根据第一实施方案，为了防止苯环中C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收影响光源在850nm的光线，改进掺杂剂，以使吸收明显迁移至更长波长，因此，由于掺杂剂造成的传输损失得以降低。通过使用间或添加至组合物中的聚合引发剂或链转移剂来调节聚合速率和/或聚合度，可获得具有希望分子量的聚合物。当使用含链转移剂的可聚合组合物时，可通过链转移剂来调节聚合物的分子量，以便使之具有适合于拉伸的机械性能。因此，当光纤是通过对由所述组合物的聚合而生产的预成形品进行拉伸而制备时，利用这样的组合物还能够提高生产能力。
通过本发明的可聚合组合物的聚合反应可制备光学构件，所述构件包含聚合物组分和掺杂剂并且具有基于掺杂剂浓度分布的分布折射率。由于掺杂剂的苯环中C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值在不低于875nm处，因此，由掺杂剂造成的传输损失将明显降低。所希望的是，掺杂剂选自上述结构式(1)。所希望的是，包含在聚合物组分中的聚合物选自(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
1-2可聚合组合物的第二实施方案可聚合组合物的第二实施方案可用来制备用于850nm光源波长的光学构件。该可聚合组合物主要包含可聚合单体组分，能引发其聚合的聚合引发剂，以及与单体组分具有不同折射率的化合物，在下文有时也称为“掺杂剂”或“折射率增强剂”。根据该第二实施方案，通过利用这样的化合物作为掺杂剂，所述化合物具有至少一个被一个取代基取代或多个取代基取代的苯环，所述一个取代基的Hammett值在一特定范围内，所述多个取代基其Hammett值的平均值在所述特定范围内，可以降低由于掺杂剂造成的传输损失。另外，考虑到与母体材料的相容性，通过进一步选用溶解度参数在特定范围内的化合物，由所述组合物的聚合所生产的光学构件的传输损失可降至更低的水平。第二实施方案的可聚合组合物可以用来生产光学构件，特别是具有折射率值分布的光学构件。下面将描述用于第二实施方案的各种材料。
1-2-1可聚合单体组分根据第二实施方案，希望可聚合单体组分包含占主要部分的至少一种选自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的单体。丙烯酸及其衍生物的酯的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其在下文中均称为“(甲基)丙烯酸酯”。术语“包含占主要部分的单体”不仅指由该单体组成的实施方案，而且还指还包含至少一种不同于所述单体的可聚合单体的实施方案，只要不会降低光学特性。例如，组合物可以包含至少一种选自除(甲基)丙烯酸酯以外的单体，例如苯乙烯或马来酰亚胺，以便形成共聚物。根据第二实施方案，特别是考虑到耐水-耐热的性能，优选使用由结构式(2)表示的脂环族的(甲基)丙烯酸酯。
结构式(2) 在该结构式中，X1为氢(H)或氘(D)，其中两个X1可以相同或不同；Y1表示H，D，CH3或CD3；R1表示C7-20的脂环烃。
由结构式(2)表示的可聚合单体是具有C7-20脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。可聚合单体的例子包括二环[2.2.1]庚基-2(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3-乙基金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸八氢-4，7-menthanoindene-5-il酯，(甲基)丙烯酸八氢-4，7-menthanoidene-1-yl甲基酯，(甲基)丙烯酸三环癸基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚基酯，(甲基)丙烯酸3，7，7-三甲基-4-羟基-二环[4.1.0]庚基酯，(甲基)丙烯酸(降)冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苯基(phentyl)酯和(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯。其中，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸苯基酯是优选的，更优选的是(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
根据第二实施方案，优选将选自包含(甲基)丙烯酸酯体系的两种或多种化合物用作可聚合单体组分中的主要组分。相对于可聚合单体组分的总重量计，由结构式(2)表示的至少一种化合物的含量优选从5-95重量％，更优选从10-95重量％，更为优选的是从10-90重量％。考虑到需要对结构式(2)表示的化合物进行脆性和机械性能的补偿，其它能够用作可聚合单体的(甲基)丙烯酸酯的优选的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯。其中，最希望的是甲基丙烯酸甲酯。
当将选自结构式(2)的至少一种化合物和作为其它可聚合单体的甲基丙烯酸甲酯结合使用时，为了保证足够的疏水性，优选的是，相对于可聚合单体的总重量，选自结构式(2)的至少一种化合物的含量不低于10重量％，更优选不低于15重量％。当使用除甲基丙烯酸甲酯以外的可聚合单体时，也在所述范围内。
除(甲基)丙烯酸酯以外的至少一种单体也可以用于第二实施方案中。可用于第二实施方案中的可聚合单体的其它例子在下面列出，但并不局限于此。
(c)苯乙烯基化合物，如苯乙烯，α-苯乙烯，氯苯乙烯或溴苯乙烯；(d)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基苯基酯或氯乙酸乙烯基酯；和(e)顺丁烯二酰亚胺，如N-正丁基顺丁烯二酰亚胺，N-叔丁基顺丁烯二酰亚胺，N-异丙基顺丁烯二酰亚胺或N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
根据本发明，当选自(甲基)丙烯酸酯的至少两种化合物作为可聚合单体组分的主要组分时，所述(甲基)丙烯酸酯的总含量以可聚合单体组分的总量计优选不小于50重量％，更希望的是不小于60重量％，更为希望的是小于70重量％，并且最为希望的是100重量％。
根据第二实施方案，将下面所述特定种类的化合物用作掺杂剂时，与不含该掺杂剂的组合物相比，包含所述掺杂剂的组合物具有更大的折射率，或者与不含作为共聚单体的掺杂剂的聚合物相比，包含作为共聚单体的掺杂剂的共聚物具有更大的折射率。包括在可聚合单体中的C-H键会增加光学构件的传输损失，尤其是在850nm光源波长处，因此，更为希望的是，使用至少包括一个C-D键的氘化可聚合单体。
1-2-2聚合引发剂所述组合物包含能够引发所述可聚合单体组合物聚合反应的聚合引发剂。依据各种因素，如包含在组合物中的可聚合单体或聚合过程，可以从已知的可聚合引发剂中选取聚合引发剂。聚合引发剂的例子包括过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)，叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(PBO)，二叔丁基过氧化物(PBD)，叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。另外也可以将两种或更多种聚合引发剂结合使用。
1-2-3链转移剂根据第二实施方案的组合物可以包含链转移剂。链转移剂主要可用于调节所获得聚合物的分子量。可考虑到所使用的单体而适当地选择链转移剂。用于各种单体的链转移剂的链转移常数可参考如下出版物，由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT编辑，JOHN WILEY&SON出版“聚合物手册第三版”。链转移常数还可通过实验性检验获得，所述检验根据公开于“Kohbunshi gousei no jikkenhou中的方法(用于聚合物合成的实验方法)”(由Takayuki Ohtsu和Masaetsu Kinoshita编写，Kagaku-Dojin出版社出版，INC(1972))进行。
当甲基丙烯酸甲酯用作可聚合单体时，所希望的是，将选自烷基硫醇(正-丁硫醇，正-戊基硫醇，正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇，叔-癸基硫醇等等)和苯硫酚(苯硫酚，间-溴硫酚，对-溴硫酚，间-硫甲酚，对-硫甲酚等等)的至少一种用作链转移剂。其中，烷基硫醇，如正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇或叔癸基硫醇是优选的。另外当其中C-H键的至少部分氢原子被氘原子置换时也可以使用链转移剂。另外也可以将两种或更多种链转移剂结合使用。
1-2-4掺杂剂折射率增强剂根据第二实施方案，可聚合组合物包含具有不同于可聚合单体组分折射率的化合物。掺杂剂可以是可聚合的或不-可聚合的。当使用可聚合掺杂剂时，由于可能会发生可聚合单体组分和掺杂剂的共聚，因此将更难调节各种性能，然而，却可获得耐热性这样的优点。另外，掺杂剂也称为折射率增强剂，是一种与不含掺杂剂的组合物相比具有增加包含掺杂剂的组合物的折射率的化合物，或者与不含掺杂剂的聚合物相比具有增加含掺杂剂(作为共聚组分)的共聚物的折射率的化合物。在含掺杂剂的组合物和不含掺杂剂的组合物之间的折射率差希望不小于0.001。
根据第二实施方案，将选自具有苯环的苯衍生物的至少一种化合物用作掺杂剂，所述苯环被至少一个取代基取代。本发明者发现，在取代基的Hammett值和苯环中C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值的波长之间存在着负关联。换句话说，归因于苯环内C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值受该苯环内其它碳原子的取代基的影响，并且当取代基的Hammett值更小时，该伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值将向更长波长方向移动。为了降低在850nm波长处的传输损失，优选的是，使归属于C-H伸缩振动第四泛频峰的吸收峰值迁移至更长波长，以便使吸收峰值或吸收的根部远离850nm。
为了防止掺杂剂在850nm处影响吸收，希望掺杂剂的吸收峰值在不短于875nm处，更希望的是在不短于877nm处，更为希望的是在不短于880nm处。当使用吸收峰值在不短于880nm处的掺杂剂时，由于传输光在850nm处吸收所致的传输损失几乎不会发生。
为了使归属于C-H伸缩振动第四泛频峰的吸收峰值迁移至更长波长处，一个取代基或多个取代基的Hammett值希望不大于0.04，更希望的是不大于-0.05，更为希望的是不大于-0.1。Hammett值的最小值希望是-0.6。另外，通过引入所述的一个取代基或所述的多个取代基，C-H键的数量将减少，并且，作为额外的效应，将进一步降低由于C-H自身伸缩振动的第四泛频峰的吸收所致的传输损失。
在本说明书中，当存在取代基时，Hammett值指ChemicalReviews(第91卷，第2册，第168-175页(1991))中所描述的取代基的Hammett常数。当在邻位和对位取代时，通常采用相同的Hammett常数，而在间位取代时，通常采用不同的Hammett常数。例如，被一取代基取代的苯化合物，相对于取代基R1的位置，在邻位相应地有两个氢原子且在对位有一个氢原子。当R1在对位和邻位的Hammett常数均为σ1p，并且R1在间位的Hammett常数为σ1m时，Hammett值σ可根据下面公式来计算σ＝(σ1px3+σ1mx2)/5另一方面，当存在多个取代基时，Hammett值指其Hammett值的平均值。当存在多个取代基时，Hammett值的计算方法将以分别有一个苯环和两个苯环为例在下文中进行描述。需要指出的是，当i为任何正数时，在间位取代的Ri的Hammett常数称为σ1m，并且在对位或邻位取代的Ri的Hammett常数称为σ1p，换句话说，对位的Hammett常数也用于邻位。
当存在一个苯环时的计算方法 在上述结构中，对于每个位置a，b和c，取代基R1，R2和R3的Hammett值总和为σa＝σ1p+σ2m+σ3m；
σb＝σ1m+σ2p+σ3p；σc＝σ1m+σ2p+σ3p；σa，σb和σc的平均值，即根据下面公式计算的其总和的平均值也即上述化合物所具有的多个取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc)/3存在多个取代基时的计算方法 在上述结构中，对于每个位置a，b，c，d，e和f，取代基R1，R2，R3，R4和-S-Ar基团的Hammett值总和为σa＝σ1p+σ2m+σ(sph)m；σb＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σc＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σd＝σ3m+σ4p+σ(sph)p；σe＝σ3p+σ4m+σ(sph)m；σf＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；需要指出的是，-S-Ph的Hammett常数，即σ(sph)m或σ(sph)p用于-S-Ar时，将所有-S-Ar考虑为-S-Ph；其中Ph表示未取代的苯环，Ar表示取代的苯基。
σa-σf的平均值，即根据下面公式计算的其总和的平均值是上述化合物所具有的多个取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc+σd+σe+σf)/6此外，结合使用的母体材料和掺杂剂的相容性对传输损失同样也有明显的影响。如上所述，具有足够疏水性的母体材料同时具有良好的耐水-热耐性和良好的机械性能。为获得具有良好相容性的掺杂剂，本发明者进行了各种研究，结果发现，溶解度参数(SP)不大于10.9，
优选不大于10.8，更优选不大于10.6的苯衍生物具有良好的相容性，并且通过使用这样的化合物，可获得具有良好透明度和低传输损失的光学构件。具有被一个取代基取代或多个取代基取代的苯环、Hammett值不大于0.04、并且SP值不大于10.9的掺杂剂的例子如下所示，但并不局限于此。需要指出的是，SP值根据描述于“PolymerEngineering and Science”(第14卷，第147-154页)中的Fedors法来计算。
σ＝0.03*σ＝0.015σ＝-0073 σ＝-0.117SP值10.7 SP值10.7 SP值10.4 SP值10.42-(1) 2-(2)2-(3) 2-(4) σ＝-0.058 σ＝-0.28 σ＝-0.32 σ＝-0.41SP值10.3 SP值10.3 SP值10.2SP值10.12-(5)2-(6) 2-(7) 2-(8) σ＝-0.27σ＝-0.117σ＝-0.117 σ＝-0.097SP值10.4 SP值10.4 SP值10.4 SP值10.42-(9)2-(10) 2-(11) 2-(12) σ＝-0.285 σ＝-0.105σ＝-0.105 σ＝-0.15SP值10.5 SP值9.1 SP值10.6 SP值10.72-(13)2-(14) 2-(15)2-(16) σ＝-0.59 σ＝-0.158SP值10.4SP值10.72-(17) 2-(18)
可以将一种掺杂剂，或者两种或多种掺杂剂用于第二实施方案的可聚合组分中。用作掺杂剂的所有化合物必需选自具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环且SP值不大于10.9的化合物。
根据增加折射率的能力以及与聚合物母体的相互作用而改变掺杂剂的优选添加量。通常，相对于可聚合组合物的总量，掺杂剂的添加量优选在1-30重量％的范围内，更优选的是在3-25重量％的范围内，更为优选的是在5-20重量％的范围内。
具有分级折射率的光学构件可在第一实施方案的可聚合组合物聚合时通过使掺杂剂的浓度分级而制备。使掺杂剂浓度分级的一种有用的方法是随后所述的界面凝胶聚合法。
各种组分的优选用量范围可根据所采用的种类而适当地确定，其中，相对于可聚合单体组分，聚合引发剂的添加量希望在0.005-0.5重量％的范围内，更优选在0.010-0.50重量％的范围内；并且链转移剂的添加量希望在0.10-0.40重量％的范围内，更优选的是在0.15-0.30重量％的范围内。相对于可聚合单体组分，掺杂剂的添加量希望在1-30重量％的范围内，更优选的是在1-25重量％的范围内。
另一可能的策略涉及以不降低光透射性能的程度将其它添加剂添加至可聚合组合物中。例如，可添加添加剂以便改善耐气候性或耐用性。另外，还可以添加放大光信号的发射感应材料，以便改善光透射性能。由于甚至衰减的光信号也能够通过添加所述的化合物来放大，由此延长传输长度，因此，所述化合物通常可用来在光透射连接部分处生产光纤放大器。
当热和/或光辐射至可聚合组合物上时，由可聚合引发剂产生游离基等，由此使至少一种可聚合单体发生聚合反应。由于根据第二实施方案的可聚合组合物包含掺杂剂，因此，通过控制聚合反应进行的方向，通常是通过随后所述的界面凝胶聚合法，以便产生掺杂剂的浓度梯度，或者产生掺杂剂和至少一种可聚合单体的共聚比梯度，从而可获得折射率分级结构。根据第二实施方案，为了防止苯环中C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收影响光源在850nm处的光线，改进掺杂剂，以使吸收明显迁移至更长波长，因此，由于掺杂剂造成的传输损失得以降低。此外，考虑到与具有足够疏水性的聚合物母体的相容性，通过利用SP值在特定范围内的掺杂剂，将进一步降低传输损失并改善耐水-耐热性。通过使用间或添加至组合物中的聚合引发剂或链转移剂来调节聚合速率和/或聚合度，可获得具有希望分子量的聚合物。当使用含链转移剂的可聚合组合物时，可通过链转移剂来调节聚合物的分子量，以便使之具有适合于拉伸的机械性能。因此，当光纤是通过对所述组合物的聚合而生产的预成形品进行拉伸而制备时，利用这样的组合物还能够提高生产能力。
2.光学构件下面将举例详细描述利用第一或第二实施方案的可聚合组合物生产光学构件的方法。下面所述的例子是其中第一或第二实施方案的可聚合组合物用于生产包含芯区和包层区的分级折射率光学构件的芯区的例子。
GI型光学构件可通过如下方法生产(1)通过可聚合组合物的聚合反应制备相当于包层区的中空结构(例如，圆柱体)；(2)通过在所述结构的中空部分中使第一或第二实施方案的可聚合组合物聚合而制备包含分别相当于芯区和包层区的预成形品；和(3)将所获得的预成形品加工成各种形式。
通过第一步获得由聚合物制得的中空结构(例如圆柱体)。如国际专利公开WO93/08488中所描述的那样，将可聚合组合物倒入圆柱体聚合反应容器中，然后旋转容器(优选使圆柱体轴保持水平)进行聚合，此处及后称为“旋转聚合”，由此形成由聚合物组成的圆柱体。可将至少一种聚合引发剂，至少一种转移剂和如有必要至少一种添加剂如稳定剂倒入至少含一种可聚合单体的容器中。合适的聚合温度和周期可根据所使用单体的种类而改变。通常，优选在60-90℃聚合5-24小时。在此所使用的单体可以在聚合之前进行预聚合，以便由此增加粘度，如JPA No.1996-110419(术语“JPA”在此表示未审公开的日本专利申请)中所述。当容器由于旋转可能变形时所获得的中空结构可能会变形，因此，优选使用具有足够刚性的金属或玻璃容器。
在第一步骤中使用的可聚合单体组合物的主要成分优选与第二步骤中使用的可聚合单体组合物的主要成分相同。其定量和较少成分可以相同或不同。
当第一实施方案的可聚合组合物用于第二步骤时，对于可使用在第一步骤中用于形成包层区的可聚合单体没有特别的限制。其例子包括(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸基酯，甲基丙烯酸金刚烷基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯；和氟化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯，甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯或甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁基酯。可以将一种可聚合单体或两种或多种可聚合单体用于第一步骤中。当使用两种或多种可聚合单体时，其希望的比例可以根据可聚合单体的种类而改变。
当第二实施方案的可聚合组合物用于第二步骤时，对于可使用在第一步骤中用于形成包层区的可聚合单体没有特别的限制。其可使用的例子与上面列举的相同。所希望的是，将选自结构式(2)的至少一种化合物用于第一步骤。
对用于第一步骤中的另外的材料如聚合引发剂或链转移剂没有特别的限制，并且可以根据所使用的可聚合单体从各种已知材料中选择。所述材料的例子与用于第一或第二可聚合组合物中所列举的相同。通常，聚合引发剂优选的添加量为单体量的0.1-1.00重量％，更优选的是0.40-0.60重量％；并且链转移剂优选的添加量为单体量的0.10-0.40重量％，更优选为0.15-0.30重量％。
所述中空圆柱体优选有一底部，以便在第二步骤中用于芯区的材料能够倒入圆柱体中。用于底部的优选材料是与圆柱体的聚合物有良好亲合力和粘着性的材料。所述底部可以由与圆柱体相同的聚合物形成。例如，所述底部可在旋转聚合之前或之后通过将少量单体倒入容器中；并且在容器保持直立静止下使单体聚合而制备形成。
为了使剩余单体或剩余聚合引发剂完全反应，在所述旋转聚合之后可在高于聚合温度的温度下进行热处理，或者除去未聚合的组分。
在第一步骤中，通过利用已知的模塑技术如挤压成形对聚合物进行模塑，也可能生产出具有希望形状(在本实施方案中为圆柱体)的结构。
当通过模塑生产圆柱体结构并且将第二实施方案的可聚合组合物用于第二步骤时，可使用的聚合物的例子包括通过使第二可聚合组合物聚合所生产的聚合物，但不包含任何掺杂剂；聚偏二氟乙烯，氟化的(甲基)丙烯酸酯基聚合物和无定形聚烯烃。氟化聚合物的折射率通常低于非-氟化聚合物，并且利用这样的氟化聚合物，孔数将增加；然而对芯区的粘着性有时会下降。在这种情况下，为保证足够的粘着性，通过第二可聚合组合物(不包含任何掺杂剂)的聚合，可以在芯区和包层区之间形成外核区。包层区和外核区可以通过模塑技术如共挤压成形同时生产。
在第二步骤中，将第一或第二实施方案的可聚合组合物倒入圆柱体的由第一步骤获得的中空部分，以相当于包层区，然后使单体进行聚合。当形成外核区时，将可聚合单体组合物倒入双层圆柱体的中空部分中。考虑到聚合反应后的剩余物，优选的是通过基于界面凝胶聚合过程的方法进行聚合，所述聚合过程没有溶剂，其公开于国际专利公开WO93/08488中。在界面凝胶聚合过程中，可聚合单体的聚合沿圆柱体的径向从其内壁开始进行，由于凝胶效应朝向中心处其粘度较高。当在聚合中使用含掺杂剂的可聚合组合物时，首先，和圆柱体的聚合物具有更高亲合力的单体先主要存在于圆柱体内壁上，然后再进行聚合，以便在外圆周边上生产出具有较低掺杂剂含量的聚合物。在接下来生成的聚合物中，掺杂剂的比例朝者中心处将增加。这成功地实现了掺杂剂的浓度分布并因此在相当于芯区的区域内引入了折射率的分布。并且，当掺杂剂有可聚合基团时，和圆柱体的聚合物具有更高亲合力的单体主要存在于圆柱体内壁上，然后再进行聚合，以便在外围形成具有较低掺杂剂共聚份额的聚合物。在接下来生成的聚合物中，掺杂剂的共聚比朝着中心处将增加。这成功地实现了掺杂剂的共聚比分布，并因此在相当于芯区的区域内引入了基于分级共聚比的折射率的分布。
通过第二步骤，不仅将折射率分布引入了相当于芯区的区域中，而且，由于具有不同折射率区域的热性能也不同，因此还引入了热性能的分布。如果第二步骤中的聚合反应在恒温下进行的话，在聚合反应中相对于体积收缩的响应性能会根据热性能而改变，由此在获得的预成形品中可能会产生气泡或微裂缝，并且在加热所述预成形品下的拉伸可能会导致所获得的纤维中有许多气泡。如果第二步骤的聚合反应在太低的温度下进行的话，由于低的聚合效率，生产能力可能会相当低，或者所得到光学构件的光传输性能可能由于聚合不完全而降低。相反，如果第二步骤的聚合反应在过高的初始聚合温度下进行的话，初始聚合速率可能太快，从而芯区的体积收缩不能通过松驰响应而缓和，结果是，在芯区中产生许多气泡。因此，优选的是在适当的温度进行聚合反应。当将常用的甲基丙烯酸酯用作单体时，所述聚合反应优选在50-150℃，更优选在80-120℃的温度下进行。为了改善在聚合反应中的相对于体积收缩的响应性能，也优选在加压的惰性气体气氛下进行聚合。通过脱水或脱气，有可能进一步降低产生气泡的程度。
(1)利用第一可聚合组合物优选的聚合温度和可聚合时间根据所使用的可聚合单体而改变。通常，聚合温度希望在60-90℃，而聚合时间希望在5-24小时。另外还希望的是，使用其10小时半衰期分解温度低于可聚合单体沸点的聚合引发剂，并且可聚合单体的聚合在聚合引发剂半衰期的25％时进行。当在所述的条件下进行聚合时，有可能降低初始聚合速率，改善相对于体积收缩的响应性能，并因此降低由于体积收缩在预成形品中产生气泡的程度，并提高生产能力。需要指出的是，聚合引发剂的10小时半衰期分解温度指的是聚合引发剂分解10小时减少至一半量时的温度。当将甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作可聚合单体时，可从上述所列聚合引发剂中选择10小时半衰期分解温度不低于MMA沸点的2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)或2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。当MMA用作可聚合单体并且将后者用作聚合引发剂时，优选的是，在保持初始聚合温度在100-110℃下使聚合进行48-72小时，然后还可以在升至120-140℃的温度下进行24-48小时的聚合。当将前者用作聚合引发剂时，优选的是，在保持初始聚合温度在100-110℃下使聚合进行4-24小时，然后还可以在升至120-140℃的温度下进行24-48小时的聚合。可以逐步升温或连续升温，其中优选升温时间较短的方式。
(2)当使用第二可聚合组合物时至少包含由结构式(2)表示的脂环族(甲基)丙烯酸酯基单体的第二可聚合组合物优选的聚合条件与包含通常的(甲基)丙烯酸酯的可聚合组合物的聚合条件相同。因此，所述聚合反应优选在50-150℃，更优选在80-120℃的温度下进行。为了改善在聚合反应中相对于体积收缩的响应性能，也优选在加压的惰性气体气氛下进行聚合。优选的是，保持初始聚合温度在100-110℃下使聚合进行4-24小时，然后还可以在升至120-140℃的温度下进行24-48小时的聚合。聚合引发剂可根据聚合温度或聚合时间来选择。当在上述条件下进行聚合反应时，聚合引发剂优选选自高温分解型引发剂，如二叔丁基过氧化物(PBD)或2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。可以逐步升温或连续升温，其中优选升温时间较短的方式。
在第二步骤中，优选的是在加压下进行聚合反应(随后称为“加压聚合”)。在加压聚合的情况下，优选的是将圆柱体置于夹具的中空处，保持圆柱体被夹具支承的同时进行聚合反应。在相当于包层区结构的中空部分进行加压聚合的同时，使该结构保持插入在夹具中空处，这样夹具将防止由于压力导致结构变形。夹具优选具有其中能够插入所述结构的中空空间，并且所述中空空间优选具有类似于所述结构的外形。由于在本实施方案中相当于包层区的结构以圆柱体成形，因此，还优选的是所述夹具呈圆柱形。夹具在加压聚合期间能够阻止圆柱体的变形，并且支承圆柱体，以便随着加压聚合的进行使相当于芯区区域的收缩得以缓解。优选的是，所述夹具中空空间的直径大于单层或双层圆柱体的外径，并且所述夹具以非粘着方式支承相当于包层区的圆柱体。由于夹具在本实施方案中呈圆柱形，因此，夹具的内径优选比相当于包层区的圆柱体的外径大0.1-40％，更优选大10-20％。
在将圆柱体插入夹具中空空间的同时可将圆柱体置于聚合容器中。在聚合容器中，优选的是，将所述圆柱体放置好，以便可以垂直地校准其高度方向。在被夹具支承的同时将圆柱体置于聚合容器之后，对聚合容器进行加压。优选的是，利用惰性气体如氮气对聚合容器进行加压，并因此加压聚合也优选在惰性气体气氛下进行。聚合期间优选的压力范围可以根据单体的种类而改变，通常在约0.05-1.0MPa。
通过第一和第二步骤可获得用于塑料光学构件的预成形品。
在第三步骤中，通过对由上述步骤生产的预成形品进行加工处理可获得希望的光学构件。例如，对预成形品的切割将得到板形或柱形的平面型透镜，熔融拉伸将得到塑料光纤。
第三步骤中通过加热拉伸可生产光学纤维。根据预成形品的源材料可确定拉伸期间适当的加热温度，通常优选的加热温度范围在180-250℃。适当的拉伸条件(拉伸温度等等)可根据所获得预成形品的直径、塑料光纤希望的直径、以及所使用的源材料确定。特别是对于具有分级折射率的光学纤维，应当均匀地进行拉伸拔丝和加热，以便破坏沿径向改变的折射率的分布。因此，优选的是，利用能够在其截面方向均匀加热的圆柱形加热炉对预成形品进行加热，并且利用拉伸拔丝装置将预成形品拉伸成纤维，所述装置具有使中心位置恒定的校准机构。为了使熔融塑料进行取向，如JPA No.1995-234322中所述，将拉伸张力设置在10克或以上，优选的是将其设置在100克或以下，以便如JPA No.1995-234324中所公开的在拔丝后不会残留应力。另外，也可以采用在拉伸之前具有预加热步骤的方法。
在第三步骤处理之后的塑料光纤在不进行任何改性的情况下可直接用于各种应用。另外，所述纤维还可以以在其外表面上具有覆盖层或纤维层的形式进行各种应用，和/或为了保护或增强的目的以纤维束的形式应用。
对于给元件线提供涂层的情况，覆盖方法如下使元件线通过一对对立的模头，模头有使元件纤维通过的通孔；在对立模头之间填充有涂层用的熔融聚合物，然后移出模头之间的元件纤维。考虑到防止内部元件纤维由于弯曲而受力，优选的是，覆盖层不与元件纤维融合在一起。在该覆盖方法中，元件纤维通常由于与熔融聚合物接触而受热损害。因此，优选的是设置元件纤维的移动速度，以便使热损伤最小，并且选择在低温范围内可熔融的聚合物用于形成覆盖层。覆盖层的厚度可根据形成覆盖层的聚合物的熔融温度，元件纤维的拉伸速度，以及覆盖层的冷却温度来调节。
用于在纤维上形成覆盖层的其它已知方法包括使涂布至光学构件上的单体进行聚合的方法，缠绕片材的方法，以及使光学构件通过挤压成形而获得的中空管的方法。
元件纤维的覆盖使之能够用于制备塑料光缆。覆盖的形式包括塑料光纤被覆盖材料覆盖两者的界面在整个圆周长上紧密接触的接触覆盖；和在覆盖材料和塑料光纤的界面处有间隙的松散覆盖。由于当覆盖层的一部分通常在与连接器的连接区剥落时，松散覆盖往往会使水从覆盖层的端部进入间隙中，并且沿其纵向扩散，因此，通常优选接触覆盖。然而，由于覆盖层能够减轻绝大多数的损害，如施加于电缆上的应力或热，并因此能够减少对元件纤维的损害，因此，覆盖层和元件纤维不紧密接触的松散覆盖也优选应用于某些应用中。通过用液体凝胶、半固态或粉状材料填充间隙，可避免来自端面的水的扩散。如果除了防止水扩散功能以外半固态或粉状材料还具有其它功能，如改善耐热性，机械性能等，将获得具有更高性能的覆盖。
通过调节直字模头的接头位置和控制减压装置形成间隙层，可获得松散覆盖。间隙层的厚度可通过控制接头的厚度，或对间隙层进行加压/减压来调节。
此外，还可以提供另一覆盖层(第二覆盖层)，以便包围现存的覆盖层(第一覆盖层)。第二覆盖层中可以添加阻燃剂，UV吸收剂，抗氧剂，游离基捕集剂，润滑剂等等，这些添加剂也可以包括在第一覆盖层中，只要能够确保满意的抗-水分-渗透性。
尽管有包含溴或其它卤素或磷的已知的树脂或添加剂作为阻燃剂，但是，考虑到安全性如减少毒气的排放，包含金属氢氧化物的树脂或添加剂正日益成为主流。金属氢氧化物其结构中有结晶水，这使得在生产过程中不可能完全地除去结合水，因此，优选其作为本发明的环绕抗-水分-渗透性层(第一覆盖层)的外覆盖层(第二覆盖层)以提供阻燃覆盖。
另外还可以将具有多种功能的覆盖层叠加。例如，除阻燃以外，还可以提供防止元件纤维吸湿的阻挡层，或除水的吸湿剂层，典型的是在覆盖层内或之间的吸湿带或吸湿凝胶。另外，还可以提供用于弯曲下释放应力的柔性材料层，缓冲材料如泡沫层，以及用于增强刚性的加强层，所有这些均可以根据不同目的来选择。除树脂以外，作为结构材料，优选将高弹性纤维(称为抗张强度纤维)和/或线材如高-刚性金属线添加至热塑性树脂中，这将增强所获得缆线的机械强度。
抗张强度纤维的例子包括聚芳基酰胺纤维，聚酯纤维和聚酰胺纤维。金属线的例子包括不锈钢线，锌合金线和铜线。其中两者均没有仅局限于上述的例子。任何其它的保护层，如金属管，用于架空缆线的辅线，以及在布线期间用于改善可加工性的装置均包括在内。
缆线的类型包括具有同心束元件纤维的集合缆线；具有线性校准元件纤维的带式导体；以及通过压制缠绕或包裹护套使之进一步成束的集合缆线；所有这些均可根据具体应用进行适当选择。
本发明的光学构件作为光缆可用于传输光信号的系统中，所述系统包括各种发光元件，光-接收元件，其它光学纤维，光学总线，光学星形耦合器，光信号处理装置，用于连接的光连接器等等。任何已知的技术均可以应用，参考″Purasuchikku Oputicaru Faiba no KisotoJissai(Basics and Practice of Plastic Optical Fiber)″，(N.T.S.Co.，Ltd.出版)；如典型地描述于JPA Nos.hei10-123350，2002-90571和2001-290055中的光学总线；典型地描述于JPA Nos.2001-74971，2000-329962，2001-74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840中的光频支/连接装置；典型地描述于JPA No.2000-241655中的光学星形耦合器；典型地描述于JPA Nos.2002-62457，2002-101044和2001-305395中的光信号传输装置和光数据总线系统；典型地描述于JPA No.2002-23011中的光信号处理器；典型地描述于JPANo.2001-86537中的光信号交叉-连接系统；典型地描述于JPANo.2002-26815中的光传输系统和典型地描述于JPA Nos.2001-339554和2001-339555中的多功能系统。
在上述应用之外，本发明的光学构件还可以应用于各种技术领域，如照明系统，能量发射器，照明设备或传感器。
实施例下面将参考具体例子对本发明进行具体描述。需要指出的是，在不脱离本发明的精神下，任何材料，试剂，使用比例，操作等等均可进行适当改变。因此，本发明的范围无论如何也不局限于如下所示的实施例1-1将包含作为可聚合单体的氘化MMA(MMA-d8)(其中除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使水含量降至不大于80ppm)、相对于该单体重量0.5重量％的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，和相对于单体重量0.28重量％作为链转移剂的正月桂基硫醇的适量混合物倒入内径为22毫米、长度为600毫米的具有足够刚性的圆筒形容器中，其内径与所获得预成形品的外径相一致。将该容器置于80℃的水浴中并使混合物于80℃振荡预聚合2小时。随后，在使容器保持水平并以3000rpm使其旋转的同时，在加热下于80℃使混合物聚合3小时，然后于100℃对其热处理24小时，从而获得由MMA-d8的聚合物制得的中空圆柱体。
接着，将作为可聚合单体的MMA-d8(其中除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使含水量降至不大于80ppm)、相对于该单体重量10重量％的上述化合物(13)、(16)或28，或如下所述作为对比例的化合物(34)、(35)或(36)混合。将所述混合溶液通过孔径0.2微米的基于四氟乙烯的膜滤器直接倒入所获得中空圆柱体的中空区域中。将相对于单体重量0.016重量％的作为聚合引发剂的PDB和相对于单体重量0.27重量％的作为链转移剂的正月桂基硫醇添加至该混合溶液中。在该体系中，正月桂基硫醇的链转移常数为0.8。将被倒入混合溶液的圆柱体置于直径比该圆柱体外径大9％的玻璃管中，并使之垂直置于加压聚合反应器中。然后用氮气清洗加压聚合反应器的内部气氛，加压至0.6MPa，并在100℃进行48小时的热聚合，随后在保持加压气氛的同时于120℃聚合24小时，由此获得预成形品。
当聚合完成时，对获得的预成形品观察发现，没有包含任何可能由体积收缩而引入的气泡。对预成形品在230℃进行热拉伸，以便形成直径约700-800微米的塑料光纤。在拉伸期间没有发现预成形品有气泡，这将以稳定的方式成功地获得300米长的纤维。
每个所获得光学纤维在850nm光源的传输损失和传输频带列于表1-1中，其中给出了用于各种光学纤维的掺杂剂的Hammett值和归属于苯环C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰所处的波长值。
需要指出的是，化合物(35)的Hammett值是当所有C-D键均被认为是C-H键时的值，并且由于归属于C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰在氘化率不低于99.5％时可基本忽略，因此化合物(35)的该吸收波长未列于表1-1中。
为研究由于这些掺杂剂所致的Tg下降，将10重量％的每种掺杂剂添加至MMA-d8中，使MMA-d8进行本体聚合，然后测量所获得的每一种本体聚合物的Tg。所获得的Tg值列于表1-2中。
实施例1-2将如上所述的MMA-d8(其中除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使含水量降至不大于80ppm)，和如下所示的氟化氘化单体3FM-d7的混合物用作可聚合单体，其中，前者与后者的重量比为9∶1。将8重量％的与实施例1-1中所使用的相同的掺杂剂，即化合物(13)、(16)、(28)、(35)或(36)添加至该单体混合物中。除这些之外，用与实施例1-1相同的方式生产光学纤维。
当聚合完成时，对获得的预成形品观察发现，没有包含任何可能由体积收缩而引入的气泡。对预成形品在230℃进行热拉伸，以便形成直径约700-800微米的塑料光纤。在拉伸期间没有发现预成形品有气泡，这将以稳定的方式成功地获得300米长的纤维。
将每一种获得的光学纤维在850nm光源的传输损失和传输频带以及用于每一种光学纤维的掺杂剂的Hammett值列于表1-3中。
实施例1-3将如上所述的MMA-d8(其中除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使含水量降至不大于80ppm)，和如下所示的氘化单体tBMA-d14的混合物用作可聚合单体，其中，前者与后者的重量比为1∶1。将10重量％的与实施例1-1中所使用的相同的掺杂剂，即化合物(13)、(16)、(28)、(35)或(36)添加至该单体混合物中。除这些之外，用与实施例1-1相同的方式生产光学纤维。
当聚合完成时，对获得的预成形品观察发现，没有包含任何可能由体积收缩而引入的气泡。对预成形品在230℃进行热拉伸，以便形成直径约700-800微米的塑料光纤。在拉伸期间没有发现预成形品有气泡，这将以稳定的方式成功地获得300米长的纤维。
将每一种获得的光学纤维在850nm光源的传输损失和传输频带以及用于每一种光学纤维的掺杂剂的Hammett值列于表1-4中。
表1-1

*归属于苯环C-H伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值波长表1-2

**含10重量％掺杂剂的聚合物的Tg
表1-3

表1-4

如表1至表4所示，业已发现，当使用Hammett值大于特定值，即0.04的化合物(34)或(36)时，在850nm处的传输损失比使用化合物(35)时的传输损失大得多；并且当使用Hammett值不大于0.04的化合物(13)、(16)或(28)时，所获得的光学纤维的传输损失与使用化合物(35)时所获得的光学纤维的传输损失在相同的水平。
业已发现，当使用本发明的掺杂剂时，与使用化合物(35)时相比，在添加量相同的情况下将获得更宽的传输频带，并且由于聚合物具有更高的Tg，因此将获得更好的耐热性能。
实施例2-1和2-2以及对比例2-1将氘化甲基丙烯酸甲酯MMA-d8和甲基丙烯酸异冰片基酯IBXMA(两者均除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使水含量降至不大于80ppm)前者与后者的重量比为4∶1的适量的单体混合物倒入内径为22毫米、长度为600毫米的具有足够刚性的圆筒形容器中，其内径与所获得预成形品的外径相一致。将相对于单体混合物重量0.5重量％的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(PDB)和相对于单体混合物重量0.28重量％的作为链转移剂的正月桂基硫醇添加至该单体混合物中。将容器置于80℃的水浴中并使混合物于80℃振荡预聚合2小时。随后，在使容器保持水平并以3000rpm使其旋转的同时，在加热下于80℃使混合物聚合3小时，然后于100℃对其热处理24小时，从而获得由MMA-d8和IBXMA的共聚物制得的中空圆柱体。
接着，将MMA-d8和IBXMA(两者均除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使含水量降至不大于80ppm)前者与后者的重量比为4∶1的单体混合物，和相对于该单体混合物重量12.5重量％的上述化合物2-(4)或2-(6)，或如下所述的对比化合物2-(19)混合，由此获得混合溶液。将所述混合溶液通过孔径0.2微米的基于四氟乙烯的膜滤器直接倒入所获得中空圆柱体的中空区域中。将相对于单体混合物重量0.016重量％的作为聚合引发剂的PBD和相对于单体混合物重量0.27重量％的作为链转移剂的正月桂基硫醇添加至该混合溶液中。在该体系中，正月桂基硫醇的链转移常数为0.8。将被倒入混合溶液的圆柱体置于直径比该圆柱体外径大9％的玻璃管中，并使之垂直置于加压聚合反应器中。然后用氮气清洗加压聚合反应器的内部气氛，加压至0.2MPa，并在100℃进行48小时的热聚合，随后在保持加压气氛的同时于120℃聚合24小时，由此获得预成形品。
对比化合物2-(19) σ＝-0.114SP值11.0当聚合完成时，对获得的预成形品观察发现，没有包含任何可能由体积收缩而引入的气泡。对预成形品在230℃进行热拉伸，以便形成直径约700-800微米的塑料光纤。在拉伸期间没有发现预成形品有气泡，这将以稳定的方式成功地获得300米长的纤维。
测量每一种所获得光学纤维对于850nm光源的传输损失。并且在处于温度为25℃且RH为95％的条件下，再次测量每一种所获得光学纤维对于850nm光源的传输损失。传输损失的增量列于表2-1中。
实施例2-3和2-4以及对比例2-2通过对聚偏二氟乙烯(PVDF)(“KF-#850”，由Kureha ChemicalIndustry，Co.，Ltd.制造)进行挤压成形，生产外径20毫米，内径19毫米，厚度0.5毫米且长度600毫米的PVDF管，作为包层区。将包含氘化甲基丙烯酸甲酯MMA-d8和其中甲基丙烯酸酯部分被氘化的甲基丙烯酸异冰片基酯IBXMA-d5(其中两者均除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使水含量降至不大于80ppm)前者与后者的重量比为7∶3的单体混合物，和相对于该单体混合物重量0.5重量％的作为聚合引发剂的BPO，和相对于单体混合物重量0.28重量％的作为链转移剂的正月桂基硫醇的可聚合组合物通过孔径0.2微米的基于四氟乙烯的膜滤器倒入所获得的PVDF管的中空区域中。将被倒入可聚合组合物的PVDF管置于80℃的水浴中并使可聚合组合物于80℃振荡预聚合2小时。随后，使管保持水平并以3000rpm旋转，在80℃使可聚合组合物聚合3小时。然后在100℃对其进行24小时的热处理。于是，形成了由共聚物制得的外核区。
接着，将MMA-d8和IBXMA-d5(两者均除去了作为阻聚剂的氢醌单甲醚并使含水量降至不大于80ppm)前者与后者的重量比为7∶3的单体混合物，和相对于该单体混合物重量12.5重量％的作为掺杂剂的上述化合物2-(4)或2-(6)，或如上所述的对比化合物2-(19)混合，由此获得混合溶液。将所述混合溶液通过孔径0.2微米的基于四氟乙烯的膜滤器直接倒入所获得中空圆柱体的中空区域中。将相对于单体混合物重量0.016重量％的作为聚合引发剂的PBD和相对于单体混合物重量0.27重量％的作为链转移剂的正月桂基硫醇添加至该混合溶液中。在该体系中，正月桂基硫醇的链转移常数为0.8。将被倒入混合溶液的圆柱体置于直径比该圆柱体外径大9％的玻璃管中，并使之垂直置于加压聚合反应器中。然后用氮气清洗加压聚合反应器的内部气氛，加压至0.2MPa，并在100℃进行48小时的热聚合，随后在保持加压气氛的同时于120℃聚合24小时，由此获得预成形品。
当聚合完成时，对获得的预成形品观察发现，没有包含任何可能由体积收缩而引入的气泡。对预成形品在230℃进行热拉伸，以便形成直径约500微米的塑料光纤。在拉伸期间没有发现预成形品有气泡，这将以稳定的方式成功地获得300米长的纤维。
测量每一种所获得光学纤维对于850nm光源的传输损失。并且在处于温度为25℃且RH为95％的条件下，再次测量每一种所获得光学纤维对于850nm光源的传输损失。传输损失的增量列于表2-2中。
接着，用聚乙烯对实施例和对比例中所获得的每一种光学纤维的外表面进行涂布，由此形成厚度0.75毫米的第一涂层，再用包含3％碳的聚乙烯进行二次涂布，由此形成厚度0.75毫米的第二涂层。分别对其进行弯曲试验。所述弯曲试验根据描述于JPA No.1995-244220中的方法进行。具体地说，通过缠绕60毫米直径的心轴使涂覆光纤弯曲90度一次，然后测量由于弯曲所致的光传输损失。由于弯曲所致的传输损失的最大值列于表2-2中。
表2-1

表2-2

如表2-1和2-2所示，业已发现，当使用SP值大于10.9的掺杂剂，即对比化合物(19)时，初始传输损失和在湿热条件下搁置后传输损失的增量均很大；而当使用SP值不大于10.9的化合物2-(4)或2-(6)时，将获得良好的结果。另外还发现，当对纤维进行涂布时，将获得良好的结果，如由弯曲所引起的传输损失很低。
工业实用性一方面，本发明提供一种可低成本地生产用于850nm波长的光学构件的可聚合组合物，以及在850nm波长具有低传输损失的光学构件。
另一方面，本发明提供一种能够生产在850nm波长具有低传输损失和良好耐水-耐热性的光学构件的可聚合组合物，以及在850nm具有低传输损失且具有良好耐水-耐热性的光学构件。
权利要求
1.一种生产用于850nm波长的光学构件的可聚合组合物，包含可聚合单体组分，聚合引发剂，和折射率不同于所述可聚合单体组分的化合物，其结构具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环。
2.权利要求1的可聚合组合物，其中，所述可聚合单体组分包含占主要部分的至少一种选自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的单体。
3.权利要求2的可聚合组合物，其中，所述可聚合单体组分包含占主要部分的至少一种选自(甲基)丙烯酸的酯和其衍生物的酯的单体。
4.权利要求1的可聚合组合物，其中，所述可聚合单体组分包含至少一种选自具有C-F键的化合物的物质。
5.权利要求1的可聚合组合物，其中，所述可聚合单体组分包含至少一种选自具有C-D(氘)键的化合物的物质。
6.一种由权利要求1的组合物的聚合所生产的光学构件，以便形成具有分级折射率的区域。
7.一种用于850nm波长的光学构件，其包括包含至少一种聚合物的聚合物组合物，所述聚合物选自(甲基)丙烯酸酯基聚合物，和与所述聚合物组合物具有不同折射率的化合物，其中，所述化合物在不短于875nm处具有归因于苯环内C-H键伸缩振动的第四泛频峰的吸收峰值。
8.权利要求7的光学构件，其中，所述化合物选自结构式(1)的化合物结构式(1) 在结构式(1)中，R1-R10各自表示氢原子，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或二烷氨基，前提条件是，其中至少四个表示烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或二烷氨基。
9.权利要求7的光学构件，其包含具有分级折射率的区域。
10.权利要求9的光学构件，其包含沿中心朝外的方向具有分级折射率的区域。
11.一种用于生产光学构件的可聚合组合物，包含包含至少一种选自如下结构式(2)的化合物的可聚合单体组分结构式(2) 其中，X1为氢(H)或氘(D)，其中两个X1可以相同或不同；Y1表示H，D，CH3或CD3；并且R1表示C7-20脂环烃基；聚合引发剂，和折射率不同于所述可聚合单体组分且溶解度参数不大于10.9的化合物，其结构具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环。
12.权利要求11的可聚合组合物，其中，可聚合单体组分包含占主要部分的甲基丙烯酸脂环烃甲基酯和甲基丙烯酸甲酯。
13.权利要求12的可聚合组合物，其中，可聚合单体组分包含至少一种含C-D键的化合物。
14.一种由权利要求11的组合物的聚合所生产的光学构件，以便形成具有分级折射率的区域。
15.权利要求14的光学构件，包含具有分级折射率的芯区和包层所述芯区的包层区，所述芯区由权利要求11的组合物的聚合制得。
16.权利要求15的光学构件，其中，芯区具有沿中心朝外的方向具有分级折射率的区域。
17.权利要求15的光学构件，其中，包层区主要由可聚合单体组分形成，所述单体组分具有与芯区相同的成分或大部分相同的成分。
18.权利要求15的光学构件，其为光学纤维，光导或光学透镜。
19.一种光学构件的生产方法，包括使权利要求1的可聚合组合物聚合的步骤。
20.权利要求19的方法，其中，在所述的聚合步骤中，聚合温度为50℃或更高。
全文摘要
本发明公开了一种生产用于850nm波长光学构件的可聚合组合物，其包含可聚合单体组分，和折射率不同于所述的可聚合单体组分的化合物，其结构具有被Hammett值不大于0.04的一个取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多个取代基取代的苯环。另外，本发明还公开了一种生产光学构件的可聚合组合物，其包含可聚合单体组分，和折射率不同于所述的可聚合单体组分且溶解度参数不大于10.9的化合物，其中所述可聚合单体组分包含至少一种选自C
文档编号C08F2/44GK1711285SQ200380103409
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月15日
发明者保田贵康, 佐佐木广树, 根守良一, 冈本裕一 申请人:富士胶片株式会社