专利名称：一种水基显影光敏聚酰亚胺材料的制备方法
技术领域：
本发明属于水基显影光敏聚酰亚胺材料的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺以做LSI的缓冲涂层(Buffer Coat)膜材料为契机，确立了在电子领域的地位。缓冲涂层膜除屏蔽d射线的作用外，在树脂灌封和导线架安装的封装工序还对LSI芯片所受热和机械冲击起保护作用。LSI的芯片在制成单片后，用胶粘剂将其装入引线架上，这时要经受300℃、30MPa的条件。这里使用的胶粘剂多为聚酰亚胺。封装树脂一般经注射成型，这时的加工条件是180℃，300MPa。这就要求缓冲涂层能够承受这种热和机械冲击，到目前为止还没有使用聚酰亚胺以外的其它树脂的报导。
缓冲涂层膜在硅片形成后覆盖硅片的全部表面，要采用蚀刻法制成使电极部分露出的布线图。蚀刻液是水合肼，由于这种蚀刻是等方性的，得不到解像度，在缓冲涂层上要形成耐碱的光刻胶作为掩膜，蚀刻后再清洗掉，工艺比较复杂。在光敏性聚酰亚胺树脂应用以后，使加工工序大大简化，目前作为缓冲涂层几乎全部使用光敏性聚酰亚胺。
光敏性聚酰亚胺和光刻胶一样分为光敏部分留下的负型(交联型)和光敏部分溶解掉的正型(极性变化型)。早期开发的负型光敏性聚酰亚胺有以聚酰胺酸酯形式将交联剂引入的共价键型和以聚酰胺酸盐形式引入交联剂的离子型。一般共价型比离子型有更好的解像度，但亚胺化时要求在一定氧浓度的气氛下进行。负型光敏聚酰亚胺的生产主要集中在日美几家公司，如日本东丽、美国杜邦等。正型光敏性聚酰亚胺在80年代末首次报导，正型光敏性聚酰亚胺的设计要比负型困难得多。随着LSI的集成度和速度的提高，电极的间隔变窄，这就要求光敏性聚酰亚胺有更高的解像度。负型的光敏聚酰亚胺的显影液是有机溶剂，在环境方面存在某些问题。现在开发的正型比负型解像度有大幅度提高，显影液也采用和一般光刻胶相同的环保型氢氧化四甲铵水溶液，今后正型光敏性聚酰亚胺将逐渐成为缓冲涂层的主流。
题目为“A novel photosensitive polyimidea polyimidecontaining the hydroxytriphenyamine structure withdiazonaphthoquinone(Satoshi Akimoto et al.High Perform.Polym.12(2000)177-184)的文献中，作者将含有六氟的二酐作为结构单体合成光敏聚酰亚胺来制备水基显影光刻胶，薄膜在碱性显影时容易脱落。
在题目为“Positive-type photosensitive polyimide precursorcomposition”(Masao Tomikawa et el.专利号为US6524764B1)的文献中，作者用二酐和二胺直接聚合成聚酰胺酸，再用化学亚胺化法部分亚胺化，这样不利于控制亚胺化程度，胶液稳定性差。
在题为“含2，4-二硝基-1-萘酚的正性光刻胶组合物”的中国专利CN1227637A中，使用的是酚醛树脂，尽管感光度很高但耐热性很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种水基显影光敏聚酰亚胺材料的制备方法。
本发明采用芳香二酯二酰氯同3，5-二胺基苯甲酸、4，4’-二胺基3，3’-二羟基二苯甲烷以及4，4’-二胺基3，3’-二羟基二苯砜等单体聚合，生成聚酰亚胺预聚物--聚酰胺酸酯，特性粘度在0.35-0.50范围内，加入2-重氮萘醌衍生物(NQD)为光敏剂，使之成为具有很高的感光性能和很好的成膜性以及耐热性能的光敏材料。
曝光原理就是将含有2-重氮萘醌衍生物的聚酰亚胺光刻胶在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光下曝光，2-重氮萘醌衍生物(NQD)分解为茚酸类衍生物，这类衍生物可以溶于氢氧化四甲胺等碱性水溶液中，这样，曝光部分能溶于上述弱碱中，未曝光的部分在上述弱碱中不溶解，形成正胶图形。
本发明合成的水基显影光敏聚酰亚胺具有下列结构 其中Ar1＝芳香族二胺A残基，Ar2＝芳香族二胺B残基，Ar3＝芳香族二酐残基，n，m均为大于15的整数；本发明采用下列组份合成水性显影光敏聚酰亚胺光刻胶(1)二酐4，4’-(六氟异丙撑基)二苯甲酸酐(6FDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)其中的一种或二种；(2)芳香族二胺A2，2-(3，3’-二羟基4，4’-二氨基)二苯基丙烷(HDMMDA)、3，3’-二羟基4，4’-二氨基联苯(HOTOL)、3，3’-二羟基4，4’-二氨基二苯砜(HDDS)，3，5-二胺基苯甲酸(3，5-DABA)，2，4-二氨基苯酚或2，2-(3，3’-二羟基4，4’-二氨基)二苯基六氟代丙烷(HD6FDA)；(3)芳香族二胺B醚二胺(ODA)，2，2-(4，4’-二氨基)二苯基丙烷(DMMDA)，4，4’-二氨基联苯(OTOL)，4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)，3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)，间苯二胺(m-DA)，对苯二胺(p-DA)或4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)；这些芳香族二胺A可以单独使用，也可以是与芳香族二胺B混合使用；(4)酯化剂甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇其中的一种或二种；(5)显影用的碱性水溶液为氢氧化四甲胺水溶液，碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，重量百分浓度在0.1-2.4％之间；(6)光敏剂
其中D为1-萘醌2-叠氮5-磺酰基或1-萘醌2-叠氮4-磺酰基(7)溶剂环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸乙酯或乙二醇单乙醚醋酸乙酯，其中的一种或二种以上混合使用；工艺过程如下首先将二酐和酯化剂，摩尔比为1∶1.9-2.0反应8-10小时生成二酯二酸，然后，向该二酯二酸中加入2-2.5摩尔的酰氯化试剂，反应5-6小时，在低温-10℃--25℃加入与二酐等摩尔的二胺反应8-10小时，再将该树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗2-3次，自然干燥；再将已干燥的树脂溶于溶剂中，体积比为2∶1的混合溶剂中，配成15～25％的聚酰胺酸树脂溶液，然后加入10-30％的NQD衍生物，再将该树脂溶液涂敷到抛光硅片上，在60-80℃下干燥20-30min，在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光下曝光，在浓度为0.1-2.4％的氢氧化四甲胺水溶液或碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液显影，用去离子水漂洗，然后再250-360℃后烘30-60min，获得很好的光刻胶膜。
具体实施例方式
如下实施例1将精制的6.44gBTDA(0.020摩尔)溶于25mlN二甲基乙酰胺中，搅拌下加入1.28g甲醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应5hr，在低温-10℃加入5.21HDMMDA(0.020摩尔)获得聚酰胺酸树脂溶液。
将上述聚酰胺酸树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗2次，自然干燥。再将已干燥的树脂溶于N-甲基吡咯烷酮/γ-丁内酯的体积比为2∶1的混合溶剂中，加入NQD-I衍生物1.5g配成20％的聚酰胺酸树脂溶液。
将上述聚酰胺酸树脂溶液用旋涂法涂于抛光的硅片上，在80℃下干燥20min，而后在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光下曝光4min，在1％氢氧化四甲胺水溶液显影，用去离子水漂洗。
实施例2将精制5.88gBPDA(0.02摩尔)溶于36ml二甲基乙酰胺中，搅拌下加入1.84g乙醇(0.04摩尔)，在室温下反应10hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-15℃加入2.44gHOTOL(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。
将上述聚酰胺酸树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗3次，自然干燥。再将已干燥的树脂溶于N-甲基吡咯烷酮/乙二醇单丁醚的体积比为2∶1的混合溶剂中，加入NQD-II衍生物1.8g配成20％的聚酰胺酸树脂溶液将上述聚酰胺酸树脂溶液用旋涂法涂于抛光的硅片上，在80℃下干燥20min，而后在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光下曝光4min。在2.4％氢氧化四甲胺水溶液显影，用去离子水漂洗。
实施例3将精制的3.6gPMDA(0.020摩尔)溶于70mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.40g丙醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-20℃加入2.44gHOTOL(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。
将上述聚酰胺酸树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗3次，自然干燥。再将已干燥的树脂溶于N-甲基吡咯烷酮/乙二醇单丁醚的体积比为2∶1的混合溶剂中，加入NQD-III衍生物1.4g配成20％的聚酰胺酸树脂溶液将上述聚酰胺酸树脂溶液用旋涂法涂于抛光的硅片上，在80℃下干燥20min，而后在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光下曝光4min。在2％氢氧化四甲胺水溶液显影，用去离子水漂洗。
实施例4将精制的8.05gHQDPA(0.020摩尔)溶于26mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.40g异丙醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-25℃加入3.66gHD6FDA(0.01摩尔)和2.48g4，4’-DDS(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。
将上述聚酰胺酸树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗3次，自然干燥。再将已干燥的树脂溶于N-甲基吡咯烷酮/乙二醇单丁醚的体积比为2∶1的混合溶剂中，加入NQD-III衍生物1.4g配成20％的聚酰胺酸树脂溶液将上述聚酰胺酸树脂溶液用旋涂法涂于抛光的硅片上，在80℃下干燥20min，而后在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光源下曝光4min。在2％碳酸钠水溶液显影，用去离子水漂洗。
实施例5将精制的8.05gODPA(0.020摩尔)溶于26mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.96g丁醇(0.040摩尔)，在室温下反应10hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-25℃加入1.52g3，5-DABA(0.01摩尔)和2.48g4，4’-DDS(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。
将上述聚酰胺酸树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗3次，自然干燥。再将已干燥的树脂溶于N-甲基吡咯烷酮/乙二醇单丁醚的体积比为2∶1的混合溶剂中，加入NQD-IV衍生物2.2g配成20％的聚酰胺酸树脂溶液将上述聚酰胺酸树脂溶液用旋涂法涂于抛光的硅片上，在80℃下干燥20min，而后在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光下曝光4min。在0.5％氢氧化钠水溶液显影，用去离子水漂洗。
实施例6将精制的8.92g6FDA(0.020摩尔)溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.96g丁醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-15℃加入1.52g3，5-DABA(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。其余实验条件同实施例5。
实施例7将精制的3.22gBTDA(0.020摩尔)溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.40g异丙醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-20℃加入3.66gHD6FDA(0.01摩尔)和2.48g4，4’-DDS(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。其余实验条件同实施例4。
实施例8将精制的5.88gBPDA(0.020摩尔)溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入1.84g乙醇(0.04摩尔)，在室温下反应10hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-25℃加入2.44gHOTOL(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。其余实验条件同实施例1。
实施例9将精制的4.36gPMDA(0.020摩尔)溶于15ml二甲基乙酰胺中，搅拌下加入1.84g乙醇(0.04摩尔)，在室温下反应10hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-10℃℃加入1.95gHOTOL(0.008摩尔)和2.98g3，3’-DDS(0.012摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。
除将实施例1中的“配成20％的聚酰胺酸树脂溶液”改为“配成15％的聚酰胺酸树脂溶液”外，其余实验条件同实施例1。
实施例10将精制的8.05gHQDPA(0.020摩尔)溶于15mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.96g丁醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-20℃加入1.52g3，5-DABA(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。其余实验条件同实施例5。
实施例11将精制的8.80g6FDA(0.020摩尔)溶25ml二甲基乙酰胺中，搅拌下加入2.40g丙醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-25℃加入2.44gHOTOL(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。其余实验条件同实施例3。
实施例12将精制的6.44gBTDA(0.020毫摩尔)溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.96g丁醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-10℃加入1.52g3，5-DABA(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。其余实验条件同实施例5。
实施例13将精制的6.20gODPA(0.020摩尔)和1.1gPMDA(5毫摩尔)溶于20ml二甲基乙酰胺中，搅拌下加入2.96g丁醇(0.040摩尔)，在室温下反应8hr，再加入精制的二氯亚砜4.76g(0.040摩尔)，在室温下再反应6hr，而后在低温-15℃加入1.52g3，5-DABA(0.01摩尔)和2.00gODA (0.01摩尔)，反应5hr获得聚酰胺酸树脂溶液。除将“加入NQD-IV衍生物”换为“加入NQD-V衍生物”外，其余实验条件同实施例5。
实施例14将精制的4.36gPMDA(0.020摩尔)溶于15mlN-甲基吡咯烷酮中，除将“加入3.66gHD6FDA(0.01摩尔)和2.48g4，4’-DDS(0.01摩尔)”换为“加入1.56gHDMMDA(0.006摩尔)和3.48g4，4’-DDS(0.014摩尔)”外，其余实验条件同实施例7。
实施例15将精制的6.44gBTDA(0.020摩尔)溶于15ml二甲基乙酰胺中，除将“加入1.52g3，5-DABA(0.01摩尔)和2.00gODA(0.01摩尔)”换为“加入4.89gHOTOL(0.020摩尔)”外，其余实验条件同实施例13。
实施例16将精制的4.02gHQDPA(0.010摩尔)和2.94gBPDA(0.010摩尔)溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入2.96g丁醇(0.040摩尔)，其余实验条件同实施例3。
实施例17将精制的4.02gHQDPA(0.010摩尔)和2.94gBPDA(0.010摩尔)溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌下加入1.48g丁醇(0.020摩尔)和0.64g甲醇(0.020摩尔)，在室温下反应9hr，其余实验条件同实施例1。
测定实施例1～17光刻胶膜的光刻程度和热稳定性。这里，通过电子显微镜观察光刻程度。热稳定性是这样测定的将温度升高到300℃，尔后再降至室温，然后通过电子显微镜检查膜图形的变形程度。
测定结果是在实施例1～17中，用在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光源下曝光4min都可以得到很好的光刻图形。
本发明的优点在于，光敏树脂易得，制备的聚酰亚胺树脂胶液具有很好地感光性能。
权利要求
1.一种水基显影光敏聚酰亚胺材料的制备方法，合成的水基显影光敏聚酰亚胺具有下列结构 其中Ar1＝芳香族二胺A残基，Ar2＝芳香族二胺B残基，Ar3＝芳香族二酐残基，n，m均为大于15的整数；采用下列组份合成水性显影光敏聚酰亚胺光刻胶(1)二酐4，4’-(六氟异丙撑基)二苯甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或均苯四酸二酐其中的一种或二种；(2)芳香族二胺A2，2-(3，3’-二羟基4，4’-二氨基)二苯基丙烷、3，3’-二羟基4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基4，4’-二氨基二苯砜，3，5-二胺基苯甲酸，2，4-二氨基苯酚或2，2-(3，3’-二羟基4，4’-二氨基)二苯基六氟代丙烷；(3)芳香族二胺B醚二胺，2，2-(4，4’-二氨基)二苯基丙烷，4，4’-二氨基联苯，4，4’-二氨基二苯砜，3，3’-二氨基二苯砜，间苯二胺(m-DA)，对苯二胺或4，4’-二氨基二苯基甲烷；这些芳香族二胺A可以单独使用，也可以是与芳香族二胺B混合使用；(4)酯化剂甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇其中的一种或二种；(5)显影用的碱性水溶液为氢氧化四甲胺水溶液，碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，重量百分浓度在0.1-2.4％之间；(6)光敏剂 其中D为1-萘醌2-叠氮5-磺酰基或1-萘醌2-叠氮4-磺酰基(7)溶剂环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸乙酯或乙二醇单乙醚醋酸乙酯，其中的一种或二种以上混合使用；工艺过程如下首先将二酐和酯化剂，摩尔比为1∶1.9-2.0反应8-10小时生成二酯二酸，然后向该二酯二酸中加入2-2.5摩尔的酰氯化试剂，反应5-6小时，在低温-10℃--25℃加入与二酐等摩尔的二胺反应8-10小时，再将该树脂沉入乙醇中，过滤，用去离子水和无水乙醇浸洗2-3次，自然干燥；再将已干燥的树脂溶于溶剂中，体积比为2∶1的混合溶剂中，配成15～25％的聚酰胺酸树脂溶液，然后加入10-30％的NQD衍生物，再将该树脂溶液涂敷到抛光硅片上，在60-80℃下干燥20-30min，在365nm～436nm紫外光下曝光，在浓度为0.1-2.4％的氢氧化四甲胺水溶液或碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液显影，用去离子水漂洗，然后再250-360℃后烘30-60min，获得光刻胶膜。
全文摘要
本发明属于一种水基显影光敏聚酰亚胺材料的制备方法。采用芳香二酯二酰氯同3，5－二胺基苯甲酸、4，4’－二胺基3，3’－二羟基二苯甲烷以及4，4’－二胺基3，3’－二羟基二苯砜等单体聚合，生成聚酰亚胺预聚物——聚酰胺酸酯，特性粘度在0.35－0.50范围内，加入2－重氮萘醌衍生物(NQD)为光敏剂，使之成为具有很高的感光性能和很好的成膜性以及耐热性能的光敏材料。
文档编号C08G73/00GK1648154SQ200410011390
公开日2005年8月3日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者张春华, 杨正华, 王彤, 朱丹阳, 吴作林 申请人:中国科学院长春应用化学研究所