专利名称：一类聚苯乙烯负载化的ivb族配合物及其用作乙烯聚合的制作方法
技术领域：
本发明属于一类聚苯乙烯负载化的IVB族配合物及其用作乙烯聚合。
背景技术：
聚烯烃由于其种类、结构及性能的多样性引起工业和学术界的强烈关注与投入，过去的三十多年已见证了过渡金属化合物给聚烯烃领域带来的翻天覆地的发展。以过渡金属化合物为基础的催化聚合相对于其它聚合过程具有突出的优点，如精确控制聚合物的链结构、在温度及压强方面更为温和的聚合条件等。Chem.Lett.(1999)1263-1264报道的FI催化剂是含两个席夫碱配位体的IVB族配合物，该类催化剂具有极高的催化乙烯聚合的活性。中国专利98125651.1，00121820.4，00136190.2，分别公开了高分子化茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法和高分子化后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法。高分子负载化催化剂的意义在于其适应于现有的聚烯烃工艺过程，并且高分子负载化催化剂不会给产品带来任何无机物形式的灰份。中国专利200310122945.2公开的内容主要是在席夫碱的氮上含短链烃基的催化剂及其高分子负载化。
发明内容
本发明的目的是提供一类聚苯乙烯负载化的IVB族配合物的制备方法；
本发明的另一目的是提供一类聚苯乙烯负载化的含烃氧基的IVB族配合物用作乙烯聚合。
本发明所述的催化剂由含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物与苯乙烯共聚而形成的负载化的催化剂，在结构上采用席夫碱的[N，O-]双齿螯合及[Cl-]与IVB族元素配位形成八面体配合物，其中两个氯原子处于顺式位置。该类型的催化剂在甲基铝氧烷的作用下，对乙烯聚合呈现高催化活性，是一类新型的烯烃聚合的高活性催化剂，并且所得的聚合物具备比FI催化剂更高的分子量。
本发明所制备的IVB族配合物具有如下结构 其中n＝1，2或3，R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；M为钛(Ti)或锆(Zr)； 表示聚苯乙烯链段；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷(MMAO)或甲基铝氧烷(MAO)助催化以形成烯烃聚合活性中心。
催化剂的制备在无水无氧条件下，将含有烯烃基团的席夫碱的IVB族配合物0.1-0.5mmol，偶氮二异丁腈0.1-0.5g，苯乙烯3-10ml，30-50ml甲苯依次加入到装有一个磁力搅拌子的反应瓶中，然后在60-80℃下搅拌20-48小时，经除溶剂、甲苯/正己烷重复洗涤，真空下干燥为高分子化催化剂。高分子化催化剂中金属含量ICP-AES1.86-30.7mg/g，GPCMn＝9483-24772，PDI(Mw/Mn)＝1.3384-1.6375。
乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入甲苯、甲基铝氧烷、催化剂，在常压或高压下的乙烯气压下于室温至75℃下反应0.5-1hr，终止乙烯输入，用含2％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末。催化活性0.454-15.696×106g PE/molZr.hr，所得聚合物的粘均分子量范围6374-1215463，并且催化剂的催化活性随乙烯压强的增高而增大。
具体实施例方式
实施例1聚苯乙烯负载二氯化{N-(对-烯丙基氧基-苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)的制备(PSCZ1)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对烯丙氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络锆(IV)0.191g，苯乙烯4ml，偶氮二异丁腈0.186g，30ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在80℃的油浴中共聚20hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得浅黄色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅黄色固体粉末0.610g。ICP-AESZr30.7mg/g。GPCMn＝16363，PDI(Mw/Mn)＝1.3384。
实施例2聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)的制备(PSCZ2)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对-1-烯丁氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络锆(IV)0.159g，苯乙烯6ml，偶氮二异丁腈0.222g，50ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在70℃的油浴中共聚48hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得浅黄色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅黄色固体粉末4.379g。ICP-AESZr4.29mg/g。GPCMn＝14015，PDI(Mw/Mn)＝1.4912。
实施例3聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(4-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)的制备(PSCZ3)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对-1-烯戊氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络锆(IV)0.109g，苯乙烯6ml，偶氮二异丁腈0.215g，50ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在65℃的油浴中共聚28hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得浅黄色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅黄色固体粉末4.270g。ICP-AESZr3.08mg/g。GPCMn＝12994，PDI(Mw/Mn)＝1.4955。
实施例4聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)的制备(PSCZ4)
在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对-1-烯丁氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络锆(IV)0.179g，苯乙烯5ml，偶氮二异丁腈0.143g，40ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在60℃的油浴中共聚48hr。溶液由红色变成黄绿色。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得橙红色胶状粘稠物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为黄绿色固体粉末2.633g。ICP-AESZr2.02mg/g。GPCMn＝9483，PDI＝1.3742。
实施例5聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(1-烯丙基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络钛(IV)的制备(PSCT1)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对烯丙氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络钛(IV)0.368g，苯乙烯10ml，偶氮二异丁腈0.500g，50ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在75℃的油浴中共聚48hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得浅红色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅红褐色固体粉末3.893g。ICP-AESTi3.43mg/g。GPCMn＝12557，PDI(Mw/Mn)＝1.5322。
实施例6聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络钛(IV)的制备(PSCT2)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对-1-烯丁氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络钛(IV)0.153g，苯乙烯8ml，偶氮二异丁腈0.215g，50ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在65℃的油浴中共聚20hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得浅红色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅红褐色固体粉末4.932g。ICP-AESTi1.14mg/g。GPCMn＝13745，PDI(Mw/Mn)＝1.6375。
实施例7聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络钛(IV)的制备(PSCT3)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对-1-烯戊氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺]络钛(IV)0.079g，苯乙烯3ml，偶氮二异丁腈0.100g，50ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在70℃的油浴中共聚36hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得浅红色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅褐色固体粉末1.426g。ICP-AESTi1.86mg/g。GPCMn＝18447，PDI(Mw/Mn)＝1.4563。
实施例8聚苯乙烯负载二氯化{N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水杨醛亚胺}络钛(IV)的制备(PSCT4)在无水无氧条件下，将二氯化[N-(对-1-烯戊基氧基)-苯基-3-苯基水杨醛亚胺]络钛(IV)0.166g，苯乙烯8ml，偶氮二异丁腈0.200g，50ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的100ml安培瓶中，开动磁力搅拌，在60℃的油浴中共聚48hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得红色胶状粘稠混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为红褐色固体粉末4.932g。ICP-AESTi2.43mg/g。GPCMn＝24772，PDI(Mw/Mn)＝1.3352。
实施例9乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.476g，催化活性为1.173×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为50709。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝133.848℃，ΔHm＝212.991J/g。
实施例10乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.131g，催化活性为7.718×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为20800。
实施例11乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在75℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得5.796g，催化活性为7.147×106gPE/molZr.hr。聚合物呈长丝状。所得聚乙烯的粘均分子量为621410。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝135.010℃，ΔHm＝214.445J/g。
实施例12乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在50℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得10.023g，催化活性为12.353×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为772374。
实施例13乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在30℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.811umolPSCZ1及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得12.736g，催化活性为15.696×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为726782。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝133.709℃，ΔHm＝204.902J/g。
实施例14乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.572g，催化活性为1.854×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为10963。
实施例15乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.919g，催化活性为2.979×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为6374。
实施例16乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在70℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.322g，催化活性为5.384×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为56426。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝129.158℃，ΔHm＝211.786J/g。
实施例17乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在50℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得5.269g，催化活性为8.540×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为109751。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝131.148℃，ΔHm＝233.727J/g。
实施例18乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在30℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.617umolPSCZ2及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得6.598g，催化活性为10.694×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为103727。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝128.681℃，ΔHm＝212.697J/g。
实施例19乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.189g，催化活性为0.454×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为92624。
实施例20乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.5mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.471g，催化活性为1.130×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为32056。
实施例21乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在70℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.373g，催化活性为2.849×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为57860。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝130.351℃，ΔHm＝240.678J/g。
实施例22乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在30℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、0.833umolPSCZ3及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得7.024g，催化活性为8.432×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为120547。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝133.336℃，ΔHm＝232.455J/g。
实施例23乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1.180umolPSCZ4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.136g，催化活性为3.620×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为624883。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝125.537℃，ΔHm＝226.160J/g。
实施例24乙烯聚合200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1.180umolPSCZ4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.494g，催化活性为4.227×106g PE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为360230。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝124.599℃，ΔHm＝215.597J/g。
实施例25乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在45℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMAO、1.180umolPSCZ4及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得6.214g，催化活性为5.266×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为221460。差示扫描量热分析(DSC)Tm＝132.137℃，ΔHm＝238.774J/g。
实施例26乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在45℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1.023umolPSCT1及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.636g，催化活性为3.554×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为1121460。
实施例27乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在45℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1.544umolPSCT1及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得9.777g，催化活性为6.332×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为751863。
实施例28乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在45℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMAO、1.461umolPSCT2及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得8.455g，催化活性为5.775×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为1215463。
实施例29乙烯聚合400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在45℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1.117umolPSCT3及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得8.358g，催化活性为7.483×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为994775。
权利要求
1.一类聚苯乙烯负载化的含烃氧基的席夫碱的IVB族配合物，具有如下结构 其中n＝1，2或3，R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；M为钛(Ti)或锆(Zr)； 表示聚苯乙烯链段；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷(MMAO)或甲基铝氧烷(MAO)助催化以形成烯烃聚合活性中心；催化剂的制备在无水无氧条件下，将含有烯烃基团的席夫碱的IVB族配合物0.1-0.5mmol，偶氮二异丁腈0.1-0.5g，苯乙烯3-10ml，30-50ml甲苯依次加入到装有一个磁力搅拌子的反应瓶中，然后在60-80℃下搅拌20-48小时，经除溶剂、甲苯/正己烷重复洗涤，真空下干燥为高分子化催化剂，金属含量1.86-30.7mg/g，Mn＝9483-24772，Mw/Mn＝1.3384-1.6375。
2.权利要求1所述的一类聚苯乙烯负载化的含烃氧基的席夫碱的IVB族配合物用作乙烯聚合，配合物具有如下结构 其中n＝1，2或3，R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢 M为钛(Ti)或锆(Zr)； 表示聚苯乙烯链段；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷(MMAO)或甲基铝氧烷(MAO)助催化以形成烯烃聚合活性中心；催化剂的制备在无水无氧条件下，将含有烯烃基团的席夫碱的IVB族配合物0.1-0.5mmol，偶氮二异丁腈0.1-0.5g，苯乙烯3-10ml，30-50ml甲苯依次加入到装有一个磁力搅拌子的反应瓶中，然后在60-80℃下搅拌20-48小时，经除溶剂、甲苯/正己烷重复洗涤，真空下干燥为高分子化催化剂，金属含量1.86-30.7mg/g，Mn＝9483-24772，Mw/Mn＝1.3384-1.6375；乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入甲苯、甲基铝氧烷、催化剂，在常压或高压下的乙烯气压下于室温至75℃下反应0.5-1hr，终止乙烯输入，用含2％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末，催化活性0.454-15.696×106g PE/mol Zr.hr，所得聚合物的粘均分子量范围6374-1215463。
全文摘要
本发明属于一类聚苯乙烯负载化的含烃氧基的席夫碱的IVB族配合物及其用作烯烃聚合催化剂的制备方法，将含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物与苯乙烯用自由基引发剂引发共聚，得到聚苯乙烯负载化的席夫碱IVB族配合物，它们对乙烯聚合呈现高催化活性，催化活性高达15.696×10
文档编号C08F10/02GK1651471SQ20041001138
公开日2005年8月10日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者金国新, 陈正军 申请人:中国科学院长春应用化学研究所