专利名称：含氟醚式结构多官能基光敏产酸剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用作光敏产酸剂(PAGs)的含氟醚式结构多官能基化合物及其制备方法。本发明涉及含有此含氟醚式多官能基PAGs的光刻胶组合物及聚合体系，同时涉及其光刻技术和阳离子聚合方案。本发明公布的含氟醚式结构多官能基光敏产酸剂在光刻胶体系及阳离子聚合体系中显现优异应用特性。
背景技术：
在其分子结构中包含有机鎓盐或有机金属阳离子以及非亲质子配对阴离子的离子性PAGs，已经广泛地应用于各类光刻胶体系及阳离子特征的聚合反应中，尤其是在具有化学增幅效应的光敏体系中。普遍地，商购的离子光敏产酸剂包括有鎓盐及有机金属盐，例如二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐及芳茂金属离子盐，其配对阴离子主要是PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C4F9SO3-及C8F17SO3-。另外，诸多中性PAGs也已知可以广泛用于光刻胶体系或固化聚合体系。通常地，多数中性PAGs是与有机根发生共价键合的磺酸酯结构，其中该有机根与端始磺酸阴离子基直接相连。该类中性PAGs多具有如R-SO3-A构型，其中R为烷基或芳基，也可以具有高氟化特性，A为可共价键合的有机根；其在曝光下转化O-A键形成R-SO3-H构型的强酸。
关于光敏产酸剂在各类光刻胶体系和阳离子聚合体系中的应用报导中较为典型的专利包括有US6120977，US6136504，US6013416，US5985222，US5693453及US4491628等。
有机鎓盐，尤其包括碘鎓盐、硫鎓盐及其它阳离子，由于其在通常曝光波长下具有高量子效率，其作为PAGs尤其适用于化学增幅光刻胶。针对半导体光刻所采用的正性光刻胶，其对PAGs在特性方面的要求，包括1)不存在改变半导体基材性质的金属或半金属(如搀杂剂)；2)具有强酸性以增强催化活性及光刻速率；3)低挥发性以免污染光刻设备及影响光刻图案效果；4)低扩散长度以实现高分辨率、精确细度的目的；5)具有热稳定性以避免前烘焙和后烘焙过程中的分解性。
最近，PAGs化合物在使用过程需要考虑到关于毒性、环保以及其生物体内积累等方面的因素。针对离子性PAGs，上述的考虑因素基本上取决于PAG配对阴离子的结构。配对阴离子的结构将直接影响到PAGs的酸性、催化活性、挥发性、扩散性、溶解性、稳定性。这又进一步地影响到光刻胶的特性，例如解锁(或固化)效率、光刻速率、PEB敏感性、PEB热稳定性、分辨率、固定波长、图案特性等。EPA近期颁布了针对以全氟辛基磺酸盐(PFOS)为代表的长链全氟烷基磺酸盐的严格使用限制，主要因素包括毒性、健康、生物体内积累和环保因素。短链全氟烷基可能不存在上述的不利因素，但是当全氟烷基链变短的情况下则存在扩散长度的增加。已经有证据表明，三氟甲基磺酸在许多应用场合显示出挥发性，从而导致不良影响。此外考虑到长期使用和实用性方面的因素，很短链的全氟磺酸也存在健康和环保方面的不足。已知PAGs很少可有效地平衡上述各个方面的应用特性要求。故而，本发明的一个目标就是提供一类具有与长链全氟磺酸近似的强酸性和扩散长度；同时需要在结构上避免使得长链氟化烷基链直接和磺酸基团相连的PAGs结构。
发明内容
为了满足光刻胶以及阳离子聚合对PAGs在特性方面的综合要求，本发明公开了一种具有通式I带有含氟醚式多官能基结构，其可用作新型光敏产酸剂(PAGs)，并提供关于此通式I的制备方法。
YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z也可以为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A可以是SO3-，CO2-离子型式，也可以是SO3-，COO-共价键合型式；X，Y独立是有机阳离子，共价键合有机根。
-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
本发明涉及通式I化合物是离子型结构的PAGs，其含有有机鎓盐阳离子以及具有如通式V结构特性的阴离子。
A-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-V通式V中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z也可以为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A是SO3-，CO2-离子型式。
本发明涉及通式I化合物是含有中性特征的PAGs，其具有通式VI结构。
YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-X VI通式VI中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z也可以为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；X是共价键合的有机根；Y是X，有机鎓盐阳离子；当Y是X的情况下，A是SO3-，COO-共价键合型式，当Y是有机鎓盐阳离子的情况下，A是SO3-，CO2-离子型式。
本发明涉及的通式I化合物用作PAGs被通过包括光、能量、电子束、电磁辐射等在内的不同方式来进行激活。
本发明涉及利用本发明中通式I结构作为PAG或其中一种PAG的光刻胶组合物，尤其是化学增幅光刻胶组合物。
本发明涉及的PAG包括光敏阳离子结构单元或光敏性共价键合有机根以及含氟醚式多官能基阳离子结构单元或对应的端始阴离子单元，其在光解产酸环节可以提供强酸性及很强的催化活性。上述PAG阴离子单元具有稳定、非亲质子，不含有高毒性元素(如As、Sb)以及与光刻特征相抵触半金属元素(如B、P)的特性。
本发明涉及到光刻胶涂层组合物，其包括a)用作PAG的通式I结构化合物；b)一种光刻胶聚合物；c)溶剂。
本发明提供了一种制备光刻胶涂层的方法，包括利用作为PAG的本发明中通式I化合物和光刻胶聚合物形成的混合物在基材上进行涂层，选择性曝光上述涂层以使激活上述PAG组份。进一步地，该方法包括有在设定的温度下加热上述曝光光刻胶涂层以加速其化学增幅进程和提升溶解特征。
本发明还提供了一类可聚合组合物，其包括1)至少具有下列单体化合物中的一种，可阳离子聚合单体、可白由基聚合的烯基结构不饱和单体、可以酸催化聚合的多官能团或多反应基的单体、其它机理下可聚合的多官能基或反应基的单体，或是上述单体的合并物；2)本发明中所提供的通式I结构的PAG。
本发明中涉及的离子性、中性或离子-中性混合的多官能基PAGs可通过通式I化合物中链结构的变化而有效地调节产酸的强度以及催化活性，可以满意的适用于正性及负性光刻胶达到可快速曝光的目的，也可以在阳离子聚合反应中得到快速的固化速度。进一步地，本发明中PAG阴离子，尤其是磺酸盐(酯)结构，在通常的烘焙设定温度下具有优异的热稳定性，同时不含有As、Sb等高毒性元素以及带有B、P等搀杂元素。
本发明涉及的通式I结构的PAGs的另一个特性源自其氟化醚式阴离子(或端始阴离子)的多官能基性质。其具有两个负电荷基团，可以是两个SO3-基，也可以是一个SO3-和一个COO-基。相比于同系列甚至更大基团的单官能基结构而言，PAGs的多官能基特征可实现更低的挥发性和更低的扩散性。可以认为，导致挥发性和扩散性降低的原因，主要是由于分子相互间的氢键作用。一般地，针对本发明的通式I结构的PAGs，较短链构型的氟化链即可以满足相应的低挥发性和低扩散性方面的特征要求。
本发明在通式I化合物结构的设计上，综合了多官能基以及醚式结构两个方面的结构特征，其目的在于获得满意的应用特征，可以得到近似于C8F17SO3-(PFOS)的优异应用特征，同时在健康、环保和安全方面有革新性的改善。相对于PFOS以及其它长链全氟结构的单官能基配对阴离子，本发明中通式I结构PAG阴离子可以基于相对短链的氟化醚式结构而获得近似优异光刻胶应用特性，由于其具有相对短链的结构、多官能基结构以及氟化结构中存在醚式特征等三个因素，其易于生物降低，不存在生物体内富集的不利影响。同时由于本发明中PAGs具有多官能基结构，水溶性得到增强而在有机溶剂中的溶解性降低。这也有利于减轻生物种类活组织的吸收和驻留。
针对通式V结构的离子型PAGs中A是SO3-，CO2-离子型式，当应用于对热稳定性和产酸强度有高特性要求的场合，基团A优选为SO3-。
在通式I、V、VI结构的离子性、中性或中性-离子混合型PAGs中，Z作为亚烷基时，其优选为-CjF2j-，其中j＝1～12，更优选n＝2～7；Z作为亚环烷基时，其优选为大于5元环，最优选为5元或6元环；Z作为通式II结构时-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。优选p＝1～2；m＝0～2；q＝1～3。
针对通式VI结构的PAGs，至少存在一个共价键合特性的“X-SO3-”结构单元，通式结构另一端的A基团优选结构为SO3-共价键合型式，SO3-离子型式。其“X-SO3-”结构单元用作光化学活性共价键合单元，包括氰基取代肟基磺酸酯(由氰基取代肟衍生而来)，N-羟基酰亚胺磺酸酯(由N-羟基酰亚胺衍生而来)、磺酸硝基苄酯(由硝基苄醇衍生而来)、磺酸苯酯(由苯酚衍生而来)、α-羟基磺酰氧基丙酮、双磺酰基叠氮甲烷。具有光敏活性的磺酸酯化合物的制备方案可参照US2002/0197558实施。
早先诸多已知用于正性化学增幅光刻胶的PAGs多含有全氟辛基单元，例如全氟辛基磺酸盐(PFOS)。已有报导证明含有全氟辛基的化合物倾向于活组织内的生物体内积累，这样的倾向已经成为影响诸多氟化学品应用的重要考虑。Baker等人在US5688884已经对上述因素进行了考证。据此，提供具有优异的光刻胶特性，同时可以有效地从体内进行生物降解的含氟PAG就显得尤其重要。这也是本发明的重要目标事项和权利要求。
本发明提供PAGs中氟化醚式多官能基阴离子或端始阴离子通过-O-连接的氟化二价链节具有相对短链的氟化片段，小于C8氟碳结构。具有在结构特征上根据已有的研究资料，具有C4链节的全氟丁基磺酸盐(PFBS)比C6链节的全氟己基磺酸盐在生物体内可以更有效地降解，在体内生物降解效应上更是远优异于PFOS。故而，在本发明通式I、V、VI结构中，n取值范围1～4，k的取值范围0～4。本发明通式I、V、VI中在“-O-(CF2)nSO3X”片段，介于-O-结构和磺酸基团之间的氟化片断优选为不超过C4。通式I、V、VI结构的另外一侧“YA-(CF2)k-Z-”或“A-(CF2)k-Z-”片断中，结合Z基团的定义，可以优选的结构特征是通过-O-连接的区间氟化片断结构具有不超过C7的特征，更优选为不超过C5。
本发明中作为离子性PAGs配对阴离子部分具有代表性的氟化醚式多官能基结构如下，但不局限于以下所列。
-O3SCF2CF2OCF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO3--O3SCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO3- -O3SCF2CF2CH2OCF2CF2CF2SO3- 本发明中离子性PAGs的阳离子部分包括有机鎓盐阳离子，具体的有机鎓盐阳离子的选择方案在US4250311，US3708296，US4069055，US4216288，US5084586已经有所描述；也包括以第IV-VII主族为核心的鎓盐，优选是I-、S-、P-、Se、N-、C-鎓盐，更优选是碘鎓盐和硫鎓盐，具体可以是硫钖、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二芳基烷基硫鎓盐、二烷基芳基硫鎓盐、三烷基硫鎓盐；此外也可以包括重氮盐阳离子、吡啶盐以及其它类似结构。在芳基鎓盐阳离子可以在芳香环结构上被不对称取代以提高溶解性和催化活性。
在本发明离子性PAGs中阳离子单元的优选可以是如下鎓盐结构，但不局限于所列范围内。具体如二苯基碘鎓盐，二甲苯基碘鎓盐，二(十二烷基苯基)碘鎓盐，(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓盐，二(甲氧基苯基)碘鎓盐；三苯基硫鎓盐，二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓盐，1，4-亚苯基-双(二苯基硫鎓盐)；双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐，(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓盐，三(4-叔丁基苯基)硫鎓盐，(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓盐，1-(2-萘基-2-基-2-氧络-乙基)四氢噻吩鎓盐，二甲基-(2-氧络-环己基)硫鎓盐，双环[2.2.1]庚-2-基-甲基-(2-氧络-环己基)硫鎓盐，环己基-甲基-(2-氧络环己基)硫鎓盐，二甲基-(2-氧络-2-苯基-乙基)硫鎓盐，(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硫鎓盐，(4-异丙基-苯基)-对甲苯基碘鎓盐以及上述鎓盐物的混合物。
本发明中PAGs，各类氟化醚式多官能基阴离子或端始阴离子可以与相当多的鎓盐结构相连，也可以是与共价键合的有机根。关于共价构型的构型可以包括氰基取代肟基磺酸酯(由氰基取代肟衍生而来)，N-羟基酰亚胺磺酸酯(由N-羟基酰亚胺衍生而来)、磺酸硝基苄酯(由硝基苄醇衍生而来)、磺酸苯酯(由苯酚衍生而来)、α-羟基磺酰氧基丙酮、双磺酰基叠氮甲烷。
一般地，具有本发明结构特征的离子型PAGs可以利用含有常见阴离子(如Cl-、Br-、乙酸根、CF3SO3-、PF6-、SbF6-、BF4-等)鎓盐与本发明所对应的氟化醚式多官能基形成的碱金属、碱土金属、铵盐，在合适的溶剂中，通过离子置换或转化反应而得到。一般来说，转化反应可以在-80～100℃之间进行，优选为室温。在转化反应过程中本发明所涉及的PAGs盐或转化反应的副产品可以在溶剂体系中以沉淀的形式进行分离。此外，离子置换反应可以在混合溶剂中进行，其一是水，另一个为不混溶的有机溶剂；本发明所涉及的PAGs产物可以通过相分离的手段与副产品进行分离。通常情况下，本发明所设计的离子性PAGs产物从有机相中获得，而副产品则留在水相中。其后，通过用纯水洗涤含有本发明中离子性PAGs产物的有机相而实现产物的进一步纯化。本离子性PAGs产物也可以通过沉淀、重结晶等方法分离获得。
适用与上述转化反应的溶剂需要能够溶解至少一个转化反应物，优选是可以溶解所有的转化反应物，同时不与转化物质发生反应。同时在溶剂的选择上需要考虑到PAGs产物可以作为沉淀分离或沉淀分析副产品的手段而获得相对高的纯度。若是针对与水之间的混合溶剂体系，溶剂的选择上要考虑离子性PAGs产物的选择性萃取。合适的溶剂包括如下物质，但是句局限于此。具体包括水；氯代烃，如二氯甲烷，氯仿；乙醚；芳烃，如甲苯，氯苯；腈类，如乙腈；醇类，如甲醇，乙醇；硝基苯；酮类，如丙酮，甲乙酮以及其它类似溶剂。优选为混合溶剂，也便于反应物质和目标PAGs盐产物的溶解性控制。
如有必要，若各自PAGs前体物质在直接地加入到聚合体系或光刻胶组合物、溶剂、单体后的情况下，利用转化反应以获得本发明中PAGs也可以在相应的体系中实现。但是，优选的方法是通过独立的制备步骤而获得纯PAGs固体或在合适的溶剂中形成的溶液以用作催化剂或引发剂，然后加入到光刻胶组合物或聚合体系中，显示出光敏应用特征。
本发明中，由上面描述含氟醚式多官能基阴离子(或端始阴离子)和相应的阳离子(或共价键合有机根)所得到PAGs目标产物，可以通过曝光照射进行活化，也可以通过曝光然后加热的两步话化来实现。由可使光敏活化的基团和含氟醚式多官能基阴离子(或端始阴离子)构成的PAGs可以应用在具有足够能量、加速粒子(电子束，离子束)、电磁射线(包括X-射线、远紫外、深紫外、中紫外、近紫外、可见光)的场合，利用产酸机理进而引发或催化相应的聚合反应、解聚反应、解锁反应。光催化剂或光引发剂活性的水平以及适合的光化辐射波长将依赖于PAGs中光敏性共价有机根和阳离子以及氟化醚式多官能基阴离子(或端始阴离子)的选择，也与聚合单体以及光刻胶体系的选择有关。
本发明提供了一类基于本发明PAGs分散或溶解在适合的光刻胶聚合物体系中而形成的化学增幅光刻胶组合物。由于化学增幅光刻胶具有高光敏性和高分辨率，其在现今主流KrF(曝光波长248nm)、ArF(曝光波长193nm)及F2(曝光波长157nm)准分子激光光刻胶体系中得到最广泛的应用。
结合已知的技术描述和方案，本发明中涉及的化学增幅光刻胶组合物分正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶至少包括三个组份1)光敏产酸剂(PAGs)；2)可以酸解的主体树脂；3)溶剂。负性光刻胶包括两类，一类是需要交联剂，另一类则不需要交联剂。前者至少包括四种组份1)光敏产酸剂；2)能够与交联剂相反应的主体树脂；3)交联剂；4)溶剂。后者至少包括三种组份1)光敏产酸剂；2)含有交联基团的主体树脂；3)溶剂。
本发明中，可以用于光刻胶组合物的聚合物结构可以从大量具有酸解反应特性和自由基反应特性功能基的物质中选择。上述的功能基可以作为侧基连接在聚合主链上，也可是终端基或直接的连接在聚合骨架上。通常意义上，自由基聚合或酸催化聚合的功能基用来制备负性光刻胶，其可以是在环氧基团上进行交联，也可以是在醇基，丙烯酸酯基团，丙烯酰胺基团，乙烯基醚基团，烯基，乙烯胺基，环醚基，环酯基，环碳酸基，环乙缩醛基，噁唑啉基，烷氧基硅烷基，环硅烷基以及它们的混合物。酸敏感功能基基础用来制备正性光刻胶，其可以是酯基(尤其是丁酯，叔金刚烷酯，仲烯丙基酯，仲β-酮酯基，α-四氢吡喃酯，α-四氢呋喃酯)，碳酸酯基(尤其是叔丁基碳酸酯)，甲硅烷基，乙缩醛和缩酮基，醚基(尤其是叔丁基醚)。
本发明中，在光刻胶聚合物骨架结构的选择上可以从光学、化学以及物理特征角度上从大量已知结构中进行选择。重要的考虑因素包括光学透明性，曝光波长下的透光性，折射率，与基材的粘附性，抗等离子干蚀性，溶解性及涂层特性。光刻胶聚合物骨架结构可以包括聚酞醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚多环烯基(包括降冰片烯及其它的多环烯烃)，多环烯烃-马来酸酐共聚物，氟化烯烃-环状烯烃共聚物，酚醛缩聚物。
已知的许多添加剂或调节剂可以加入到本发明中的正性和负性光刻胶组合物中用以提高光刻胶的应用性能，包括有增感剂、阻溶剂、表面活性剂、均化剂等。其它已知的中性或离子性PAGs也可以与本发明所涉及的含氟醚式多官能基PAGs合并使用，用以优化光刻胶组合物的应用特征。
在本发明所涉及的光刻胶组合物中，含氟醚式多官能基PAGs使用体现为催化量，其用以引发聚合(负性光刻胶体系)或是解聚反应、解锁反应(正性光刻胶)，其使用量相对于光刻胶体系中整个聚合性组合物而言(即除却了溶剂以外的所有组合物)在0.01～20wt.％，优选为0.1～10wt.％，更优选为1～5wt.％。
本发明同时提供了可聚合涂层组合物，其包括1)至少具有下列单体化合物中的一种，可阳离子聚合单体、可自由基聚合的烯基结构不饱和单体、可以酸催化聚合的多官能团或多反应基的单体、其它机理下可聚合的多官能基或反应基的单体，或是上述单体的合并物；2)本发明中所提供的通式I结构的PAG。
本发明也提供了获得可聚合组合物的方法，其步骤包括a)将至少具有下列单体化合物中的一种，可阳离子聚合单体、可自由基聚合的烯基结构不饱和单体、可以酸催化聚合的多官能团或多反应基的单体、其它机理下可聚合的多官能基或反应基的单体，或是上述单体的合并物，与本发明中所提供的通式1结构的PAG进行合并；b)在足够量的生物辐射情况下将上述可聚合体系进行聚合。
本发明也提供了利用上述聚合组合物获得涂敷性材料的方法，其步骤包括a)选择基材；b)利用至少一种已知涂层手段，包括棒、刀、逆转辊、网纹轧辊等，或通过浸渍、喷雾、涂刷等将上述可聚合组合物在基材表面进行涂层；c)利用辐射、能量等方式进行涂层聚合。典型的应用包括制备结构环氧粘合剂、磁性介质、保护涂层等等。
在本发明涉及的可聚合组合物中，其使用量相对于聚合树脂体系而言(即除却了溶剂以外的所有组合物)在0.01～20wt.％，优选为0.1～10wt.％。
本发明中，针对发明中所涉及的PAGs，可以选择的单体包括可阳离子聚合单体、可自由基聚合的烯基结构不饱和单体、可以酸催化聚合的多官能团或多反应基的单体、其它机理下可聚合的多官能基或反应基的单体，最优选的单体是可阳离子聚合单体。
合适的可阳离子聚合和(或)低聚物典型地含有至少一个可阳离子聚合基团，例如环氧化物、环醚、乙烯醚、乙烯胺、侧链不饱和芳烃、内酯及其它环酯、内酰胺、噁唑啉基、环碳酸基、环乙缩醛基、醛、环胺、环硫化物、环硅烷基及特定的烯烃和环烯烃，优选为环氧化物和乙烯醚。常见的可阳离子聚合的基团和单体在John Wiley & Sons Inc.的“Principles of Polymerization”中有具体描述。
本发明中PAGs的制备可以有两种方法。
方法一利用相应酰氟或磺酰氟作为PAGs制备的初始物质，其通式结构如VII和VIII所示 在通式VII、VIII中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z也可以为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)。
-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
将通式VII和VIII化合物中的酰氟和磺酰氟结构转化成相应的碱金属盐或碱土金属盐，其作为PAGs制备的前体物质，进而通过转化反应得到相应的PAGs化合物。
方法二利用通式带有“-OCF2X1”或“-OCF2X2”端基的IX结构作为PAGs制备初始物质。
2XCF2O-(CF2)k-Z-O(CF2)n-OCF2X1IX在通式IX中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1-12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z也可以为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；X1，X2独立是Br、Cl。
-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
通式IX中X1，X2优选是Br。
将通式IX化合物与亚硫酸盐作用得到相应的含氟醚式多官能基磺酸基金属盐，其作为PAGs制备的前体物质，进而通过转化反应得到相应的PAGs化合物。
本发明的特征以及优点在示例中将进行详细描述，但无论如何不限制本发明范围。具体实例主要涉及到通式I结构含氟醚式多官能基PAGs的制备，还涉及到具在光刻胶组合物、可聚合体系中的具体应用，进一步也涉及到相应的光刻胶组合物以及可聚合体系的具体应用特征。
具体实施例方式制备实施一(PAG前体物质1)LiO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Li在装有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴加管的反应容器中，加入53g LiOH·H2O以及300ml蒸馏水，加热到70℃，将122gFO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F在2小时内滴加到反应体系中，并保持温度恒定在70℃。反应结构后冷却到室温，再利用CO2将过量的LiOH转化为Li2CO3。过滤后在90℃进行干燥，然后在135℃情况下进行真空干燥。
将上述固体物质放入500ml乙醇中，通过0.1μm尼龙过滤膜进行过滤，滤饼中未溶解的固体通过少量乙醇洗涤两次后合并滤液，旋转蒸发移除溶剂后，再加入甲苯进一步移除痕量的乙醇和水份，干燥后得白色粉末固体，产率75％。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施二(PAG前体物质2)KO3S(CF2)3O(CF2)3SO3K此化合物的制备类似PAG前体物质1的制备实施一，用KOH替代前例上的LiOH·H2O。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施三(PAG前体物质3)LiO3S(CF2)2O(CF2)2SO3Li此化合物的制备类似PAG前体物质1的制备实施一，用FO2S(CF2)2O(CF2)2SO2F替代前例上的FO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施四(PAG前体物质4)LiO3S(CF2)2O(CF2)3SO3Li此化合物的制各类似PAG前体物质1的制备实施一，用FO2S(CF2)2O(CF2)3SO2F替代前例上的FO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施五(PAG前体物质5)LiO3S(CF2)4O(CF2)4SO3Li此化合物的制备类似PAG前体物质1的制备实施一，用FO2S(CF2)4O(CF2)4SO2F替代前例上的FO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F。所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施六(PAG前体物质6)NaO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Na在反应容器中加入100ml50∶50乙腈/水混合物，在其中加入18.1g(0.3mol)BrCF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2Br以及4.0g亚硫酸钠，反应混合物物在70℃开始回流，利用FID-GC对反应进行跟踪，反应结束后移除NaBr，残留物纯化处理后得到白色固体12g。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施七(PAG前体物质7)NaO3SCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO3Na此前体化合物4的制备类似PAG前体物质3的制备实施三，在近似的反应条件下，用BrCF2CF2O(CF2)2O(CF2)2OCF2Br替代实施例三上的BrCF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2Br。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施八(PAG前体物质8)KO2C(CF2)3O(CF2)3SO3K在反应容器中加入300gFOC(CF2)3O(CF2)3SO2F，加入200ml甲醇，保持温度在0～25℃之间。加入水进行相分离，过滤后得到中间体H3COOC(CF2)3O(CF2)3SO2F，进而利用KOH/水体系进行碱解得到KO2C(CF2)3O(CF2)3SO3K。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施九(PAG前体物质9)LiO2C(CF2)3O(CF2)3SO3Li将上述制备实施八中PAG前体物质8KO2C(CF2)3O(CF2)3SO3K用过量的硫酸进行酸化，再利用甲基叔丁基醚进行萃取，萃取液移除溶剂后得到HOOC(CF2)3O(CF2)3SO3H，将此物质溶解在甲醇中，与Li2CO3进行反应得到LiO2C(CF2)3O(CF2)3SO3Li。脱色后滤除不溶性物质，减压蒸馏后干燥得纯品。
所得产物得到19FNMR图谱的结构确证。
制备实施十(PAG-1) 在反应容器中加入14g前体化合物1LiO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Li，26g二(对叔丁基苯基)碘鎓盐乙酸盐，300ml水，150ml二氯甲烷，150ml甲基叔丁基醚，反应体系在室温情况下搅拌1小时，分液后保留有机层，用水洗涤后，进而通过0.2μm孔径网过滤后，滤液旋转蒸发移除溶剂，再用乙酸乙酯-正己烷混合溶液进行沉淀处理，过滤后得到白色晶体，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂进行洗涤，蒸馏后干燥得白色粉末。产率90％。
所得产物得到19FNMR和1HNMR图谱的结构确证。
制备实施十一(PAG-2)
此PAG-2的制备类似PAG-1的制备实施十，在近似的反应条件下，用LiO3S(CF2)4O(CF2)4SO3Li替代LiO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Li，与二(对叔丁基苯基)碘鎓盐乙酸盐进行转化反应得到PAG-2。产率92％。
所得产物得到19FNMR和1HNMR图谱的结构确证。
制备实施十二(PAG-3) 将制备实施六所得到PAG前体化合物6 NaO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Na4.0g的水溶液与18g(4-丁基苯基)二苯基硫鎓盐甲磺酸盐的水溶液进行反应，得到浆糊状物质，加入50ml氯仿，搅拌后静置，分离去上层水相，氯仿层用无水硫酸镁进行干燥，过滤后，移除氯仿溶液，干燥得目标产物PAG-3。
所得产物得到19FNMR和1HNMR图谱的结构确证。
制备实施十三(PAG-4) 将制备实施七所得到PAG前体化合物7 NaO3S(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2SO3Na2.0g的水溶液与3g(2，4，6-丁基苯基)二苯基硫鎓盐甲磺酸盐的水溶液进行反应，得到浆糊状物质，加入20ml氯仿，搅拌后静置，分离去上层水相，氯仿层用无水硫酸镁进行干燥，过滤后，移除氯仿溶液，干燥得目标产物PAG-4。所得产物得到19FNMR和1HNMR图谱的结构确证。
制备实施十四(2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓盐全氟辛基磺酸盐，“对比PAG”-1) 在300ml水以及15g全氟辛基磺酸四乙基铵盐的溶液中加入20g2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓盐甲磺酸盐，立即生成白色悬浮液，再加入200ml氯仿，搅拌静置后进行分液，氯仿层水洗、干燥，过滤后移除溶剂得18g目标产物“对比PAG”-1。所得产物得到19FNMR和1HNMR图谱的结构确证。
制备实施十五(4-(1-丁氧基苯基)二苯基硫鎓盐全氟丁基磺酸盐，“对比PAG”-2) 在200ml水以及14g全氟辛基磺酸钾的溶液中加入含有21g4-(1-丁氧基苯基)二苯基二苯基硫鎓盐甲磺酸盐的5％浓度水溶液，立即生成白色悬浮液，再加入200ml氯仿，搅拌静置后进行分液，氯仿层进行水洗、干燥，过滤后移除溶剂得19g白色固体为目标产物“对比PAG”-2。所得产物得到19FNMR和1HNMR图谱的结构确证。
制备实施十六(马来酸酐-烯丙基三甲基硅烷-叔丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，聚合物P1)
在反应容器中加入9g马来酸酐以及30ml四氢呋喃，在N2保护的情况下，再加入10g烯丙基三甲基硅烷，9g叔丁基丙烯酸酯，2g甲基丙烯酸酯以及0.2g偶氮二乙丁腈，反应体系加热到64℃，搅拌反应18小时后，将反应混合物加入到正己烷中形成沉淀物，过滤后干燥得白色固体，再溶解在四氢呋喃中，通过正己烷进行沉淀，继而干燥得到白色粉末状固体共聚物P1。
制备实施十七(降冰片烯-1-甲基环己基丙烯酸酯-马来酸酐的共聚物，聚合物P2) 将13g降冰片烯，21gl-甲基环己基丙烯酸酯，14g马来酸酐以及50ml四氢呋喃加入到反应容器中，在N2保护的情况下，加热到70℃，加入过氧化月桂酸1.5g。聚合反应在40小时后完成。反应混合物用100ml四氢呋喃稀释，并用甲基叔丁基醚/正己烷进行沉淀。过滤后再溶解在THF中，再重复利用甲基叔丁基醚/正己烷进行沉淀处理，所得产物在55℃进行真空干燥得到目标聚合物。产率70％。
制备实施十八(4-[1-(2-环己基乙氧基)-乙氧基]苯乙烯-4-[1-(叔丁氧基)-乙氧基]苯乙烯-4-羟基苯乙烯-4-叔丁基苯乙烯的共聚物，聚合物P3) 在反应容器中加入丙烯基乙二醇单甲醚(PGMEA)和30g羟基苯乙烯-叔丁基苯乙烯共聚物，搅拌形成均相溶液后，移除部分溶剂后，再加入5g叔丁基乙烯醚和5g2-环己基乙醇，再加入0.3g1％对甲苯磺酸溶液，在搅拌反应后，加入3.61％三乙胺溶液用以淬灭反应体系的酸性。继续搅拌后，在聚合溶液中加入120g丙酮，50g正己烷，50g纯净水，振荡后静置，有机层经过多次洗涤，再移除溶剂而得到目标聚合物。
应用实施例以及应用特征比对部分应用及对比示例一利用本发明PAGs的光刻胶组合物例1将8.55g制备实施十六的所得共聚物P1，0.44g制备实施例十二所得PAG-3，0.011gDBU合并加入到91g丙烯基乙二醇单甲醚(PGMEA)，在完全溶解后，通过0.1μm孔径过滤后得到光刻胶组合物溶液。
光刻胶组合物的对比例1将8.55g制备实施十六的所得共聚物P1，0.44g制备实施十四所得的2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓盐全氟辛基磺酸盐(“对比PAG”-1)，0.012gDBU合并加入到91g丙烯基乙二醇单甲醚(PGMEA)，在完全溶解后，通过0.1μm孔径过滤后得到光刻胶组合物溶液。
光刻胶组合物的对比例2将8.55g制备实施十六的所得共聚物P1，0.44g制备实施十五所得的4-(1-丁氧基苯基)二苯基硫鎓盐全氟丁基磺酸盐(“对比PAG”-2)，0.011gDBU合并加入到91g丙烯基乙二醇单甲醚(PGMEA)，在完全溶解后，通过0.1μm孔径过滤后得到光刻胶组合物溶液。
光刻应用例1硅片涂覆热固化内涂层，在205℃下烘焙70秒，得到500nm厚度的涂膜。此处所阐述的内涂层如US6323287中所描述的苯酚共聚物与六甲氧基胺在酸催化下的交联物。
将上述光刻胶组合物例1、对比例1、对比例2涂层于硅片内涂层上，在135℃情况下烘焙60秒，得到235nm厚度的涂膜，在193nm准分子激光曝光情况下进行曝光，再于125℃进行后烘焙60秒，与含有表面活性剂的0.262N四甲基氢氧化铵进行扩散作用60秒，用纯水进行漂洗。
对光刻结果利用扫描电子显微镜进行分析。
具体结果如表1所示。
表1
利用本发明PAG-3所获得的光刻胶组合物例1与对比例2比较，具有更快的光敏速度和优异的聚焦深度。与PFOS构型PAGs相应的对比例1进行比较(其存在生物体内富集、环境、健康方面的不利因素)，利用本发明PAG-3所获得的光刻胶组合物例1具有与对比例1近似的应用特性。
利用本发明PAG-3的光刻胶组合物例2将1.152g制备实施十八所制备的共聚物P3，0.945g MWP-240，0.112g双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷以及制备实施例十二所得PAG-3，0.006gDBU，0.001g三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，17gPGMEA合并形成均相溶液，在完全溶解后，通过0.2μm孔径过滤后得到光刻胶组合物溶液。
其中MWP-240为Wako Chemical产品，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-4-羟基苯乙烯共聚物(37∶63)；PGMEA为丙烯基乙二醇单甲醚。
利用本发明PAG-4的光刻胶组合物例3将1.152g制备实施十八所制备的共聚物P3，0.945g MWP-240，0.112g双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷以及制备实施例十三所得PAG-4，0.006gDBU，0.001g三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，17gPGMEA合并形成均相溶液，在完全溶解后，通过0.2μm孔径过滤后得到光刻胶组合物溶液。
光刻应用例2在涂覆620厚度BARC内涂层，并在200℃下烘焙60秒的硅片上，利用“本发明PAG-3的光刻胶组合物例2”和“本发明PAG-4的光刻胶组合物例3”中的光刻胶组合物进行涂层，并在130℃情况下烘焙90秒，得到3250厚度涂层，在KrF248nm准分子激光曝光情况下进行曝光，再于110℃进行后烘焙90秒，再与0.26N四甲基氢氧化铵进行扩散作用60秒，用纯水进行漂洗。
结果显示本发明PAG-3的光刻胶组合物例2可以在60mJ/cm2曝光量下，0.80μm聚焦深度，实现分辨率0.1μ行间细度。
本发明PAG-4的光刻胶组合物例3可以在59mJ/cm2曝光量下，0.80μm聚焦深度，实现分辨率0.13μ行间细度。
利用本发明PAG-3的光刻胶组合物例4将2.102g制备实施十七所制备的共聚物P2，制备实施例十二所得PAG-3，0.004g2，4，5-三甲基咪唑，14gPGMEA合并形成均相溶液，在完全溶解后，通过0.2μm孔径过滤后得到光刻胶组合物溶液。
光刻应用例3在涂覆550厚度BARC内涂层，并在200℃下烘焙60秒的硅片上，利用“本发明PAG-3的光刻胶组合物例4”中的光刻胶组合物进行涂层，并在140℃情况下烘焙90秒，得到4050厚度涂层，在KrF248nm准分子激光曝光情况下进行曝光，再于140℃进行后烘焙90秒，再与0.26N四甲基氢氧化铵进行扩散作用60秒，用纯水进行漂洗。
结果显示本发明PAG-3的光刻胶组合物例4可以在36mJ/cm2曝光量下，0.70μm聚焦深度，实现分辨率0.14μ行间细度。
权利要求
1.一种带有含氟醚式多官能基化合物，其特征在于它是通式为I的化合物YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A可以是SO3-，CO2-离子型式，也可以是SO3-，COO-共价键合型式；X，Y独立是有机阳离子，共价键合有机根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
2.如权利要求1，本发明涉及以通式V结构为阴离子的化合物，通式V结构特性A-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-V其中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A是SO3-，CO2-离子型式。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
3.如权利要求1，本发明涉及具有中性特征的通式VI结构，其特征在于。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-X VI通式VI中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；X是共价键合的有机根；Y是X，有机鎓盐阳离子；当Y是X的情况下，A是SO3-，COO-共价键合型式，当Y是有机鎓盐阳离子的情况下，A是SO3-，CO2-离子型式。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
4.如权利要求1～3，在通式I、V、VI结构的离子性、中性或中性-离子混合型光敏产酸剂(PAGs)中，Z作为亚烷基时，其优选为-CjF2j-，其中j＝1～12，更优选n＝2～7；Z作为亚环烷基时，其优选为大于5元环，最优选为5元或6元环；Z作为通式II结构时-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。优选p＝1～2；m＝0～2；q＝1～3。
5.如权利要求1，本发明涉及的通式I化合物用作光敏产酸剂(PAGs)被通过包括光、能量、电子束、电磁辐射等在内的不同方式来进行激活。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A可以是SO3-，CO2-离子型式，也可以是SO3-，COO-共价键合型式；X，Y独立是有机阳离子，共价键合有机根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
6.如权利要求1，本发明涉及利用本发明中通式I结构作为光敏产酸剂(PAGs)或其中一种光敏产酸剂(PAGs)的光刻胶组合物，尤其是化学增幅光刻胶组合物。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A可以是SO3-，CO2-离子型式，也可以是SO3-，COO-共价键合型式；X，Y独立是有机阳离子，共价键合有机根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
7.如权利要求1～5，本发明涉及利用通式I结构化合物的所形成的光刻胶组合物，其包括a)用作光敏产酸剂(PAGs)的通式I结构化合物；b)一种光刻胶聚合物；c)溶剂。
8.如权利要求1～6，本发明提供了一种制备光刻胶涂层的方法，包括利用本发明小通式I化合物和光刻胶聚合物形成的混合物在基材上进行涂层，曝光以使其激活产酸。进一步地，该方法包括有在设定的温度下加热上述曝光光刻胶涂层以加速其化学增幅进程和提升溶解特征。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A可以是SO3-，CO2-离子型式，也可以是SO3-，COO-共价键合型式；X，Y独立是有机阳离子，共价键合有机根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
9.如权利要求1，2，3，本发明涉及以通式I结构化合物进行引发的可聚合组合物，其包括1)至少具有下列单体化合物中的一种，可阳离子聚合单体、可自由基聚合的烯基结构不饱和单体、可以酸催化聚合的多官能团或多反应基的单体、其它机理下可聚合的多官能基或反应基的单体，或是上述单体的合并物；2)本发明中所提供的通式I结构的PAG。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C1～12的亚烷基或亚烯基，亚芳烷基，亚芳基，双环结构亚环烷基，三环结构亚环烷基，全氟亚烷基，部分氟化亚烷基，卤氟取代亚烷基；Z亦为通式II结构；上述二价基团上也可以带有嵌入或悬挂构型的三价N元素(构型如III)或六价S元素(构型如IV)；A可以是SO3-，CO2-离子型式，也可以是SO3-，COO-共价键合型式；X，Y独立是有机阳离子，共价键合有机根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II结构中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
全文摘要
本发明涉及通式I化合物及其制备方法。在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二价基团，包括C
文档编号G03F7/004GK1727998SQ20051003871
公开日2006年2月1日 申请日期2005年4月6日 优先权日2005年4月6日
发明者徐俊伟, 黄建, 邓爱斌 申请人:常州华钛化学有限公司