一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，属于导电高分子材料【技术领域】。其通过二异氰酸酯和噻吩衍生物反应制备带有可紫外光固化光敏基团的噻吩衍生物单体，然后再聚合得到产品可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料。本发明中的导电高分子材料填补了紫外光固化导电高分子材料的空白，并且采用的制备路线简单易操作，催化剂及反应介质溶剂选用范围广，工艺条件温和，对反应设备要求不高，且不易发生可逆反应，收率达到65%以上，为未来该材料与制备方法的可工业化创造了有利条件。
【专利说明】—种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，属于导电高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]导电高分子材料与金属导电材料相比，具有质轻、易成型加工、抗腐蚀性好、电导率范围宽等优异特性，目前已成为当今有机光电材料不可或缺的原料之一，主要应用于制备导电衬料、光电显示材料、太阳能光伏电池、信息记忆材料、屏蔽或抗静电材料等。
[0003]聚噻吩是一种常见的导电高分子材料，其与聚呋喃、聚吡咯一样为五兀杂环化合物，具有类似芳香环的结构。导电聚噻吩有很好的环境稳定性、易于制备、掺杂后具有很高的导电性和发光性能。而且其具有极其小的尺寸，导电能力可以从绝缘到接近金属范围内调控，并且经过加工还可以赋予材料以电学、光学及力学等特性，在电池、电极、光电二极管、生物传感器、微电子领域中都占有举足轻重的地位。尤其是本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色，这一颜色变化可应用于制备显示器电致变色器件，从而受到各国科研人员的关注。
[0004]但是，无取代的聚噻吩具有不溶不熔的缺点，大大限制了其应用。美国《材料化学》(Chem.Mater., 1999, 11，2607)杂志早在1999年就已报道了一种可溶性的手性侧基、大体积侧基或者羧基取代噻吩衍生 物聚合物的合成，由于此类聚噻吩衍生物侧基具有较大的空间位阻，可以减少分子链之间的缠绕，增强了分子链溶解性，可用于场效应晶体管的半导体材料。中国专利ZL 200710019335.8提出了一种制备支化烷基取代噻吩聚合物——3-辛基噻吩-共聚-3- (2-乙基-1-己基)噻吩的方法，同样解决了溶解性的问题，并且由于侧基的大位阻效应，可以防止电子的荧光淬灭，能够克服直链烷基取代聚噻吩衍生物荧光量子效率低的缺点。所以，制备大位阻侧基取代聚噻吩衍生物成为提高聚噻吩加工性能的一个必然趋势。
[0005]中国专利ZL 201010257736.9进一步引入具有强吸电子作用的二酰亚胺基团，此侧基不仅具有大位阻并且可以大大降低聚合物的HOMO能级，提高了材料能效转化率和结晶性能，可应用于有机薄膜晶体和太阳能电池。而中国专利ZL 201210266884.6合成了一种星型的齐聚噻吩衍生物，通过控制聚合物的聚合度和聚合位置，达到对聚合物结构的精准设计，赋予聚噻吩衍生物多种功能，可应用光致变色材料。
[0006]所以，可以通过对噻吩衍生物结构的设计，改善其溶解加工性能的同时，赋予其多种新功能，满足社会各界对光电材料日益提高的要求。而紫外光固化技术具有生产效率高，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,简称V0C)排放量少,操作温度低，涂膜质量优异等优点，被认为是环境友好的“5E”技术，即经济效率高(Economic)、能耗低(Energy saving)、设备容易操作(Easy operation)、生态平衡(Ecological)以及产品性能优异(Excellent finishing)。自上世纪六十年代末德国拜尔公司成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树脂已在粘合剂、油墨、涂料等领域得到广泛应用。如果将聚噻吩电功能材料结合紫外光固化技术，相信可以进一步扩展其应用领域，制备出多功能性新型光电材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服上述不足之处，提出了一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料及其制备方法。
[0008]按照本发明提供的技术方案，一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为:
(1)噻吩衍生物单体的制备:在惰性气体的保护下，将二异氰酸酯与3位上带有羟基或氨基的噻吩衍生物按照羟基摩尔比1:1混合成为反应体，并加入按反应体总重量计0.04%-0.18%的金属锡化合物催化剂，在第一溶剂存在下，冰水浴中反应2-4h ;再升温至50-70°C，继续反应4-7h，获得带有异氰酸根基团的噻吩衍生物；继续在反应体中加入一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物，及按反应体双键摩尔数计，摩尔数为0.1%-0.5%的阻聚剂，保证其与二异氰酸酯的摩尔比为1: 1，保持在70-80°C，在惰性气体和第二溶剂存在下反应7-12h，获得带有可紫外光固化光敏基团的噻吩衍生物单体；
(2)聚合物的制备:在有机溶剂中加入步骤(1)制备的噻吩衍生物单体，在催化剂作用下以转速500-2500r/min搅拌反应8_16h，催化剂与噻吩衍生物单体的摩尔比为1:1-5，随后加入有机溶剂体积量10-15倍的甲醇沉降4-7次，后得到可紫外光固化聚噻吩衍生物导电材料。
[0009]所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0010]所述3位上带有羟基或氨基`的噻吩衍生物包括3-噻吩甲醇、3-噻吩乙醇、3-噻吩丙醇、3-噻吩乙胺和3-噻吩丙胺中的一种或几种的混合物。
[0011]所述金属锡化合物催化剂为氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯中的一种或几种的混合物。
[0012]所述第一溶剂选自二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃和N —甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
[0013]所述一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、7-羟基-4-甲基香豆素、肉桂酰胺中的一种或几种的混合物。
[0014]所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚中的一种或几种的混合物。
[0015]所述第二溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
[0016]所述催化剂为卤化铁或卤化铝，具体包括三氯化铁、三溴化铁、三碘化铁、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝中的一种或几种的混合物。
[0017]所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种的混合物。
[0018]本发明的有益效果:本发明中的导电高分子材料填补了紫外光固化导电高分子材料的空白，并且采用的制备路线简单易操作，催化剂及反应介质溶剂选用范围广，工艺条件温和，对反应设备要求不高，且不易发生可逆反应，收率达到65%以上，为未来该材料与制备方法的可工业化创造了有利条件。制备的单体及聚合物结构表征明确，副产物含量低，且可溶解于大部分有机溶剂，兼具了紫外光固化与导电两种优点，是一种极具潜力的新型光电功能材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是紫外光固化导电聚噻吩衍生物的制备路线。R:紫外光固化基团。
[0020]图2是紫外光固化噻吩衍生物单体的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。 [0021]图3是紫外光固化聚噻吩衍生物的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为:
(I)噻吩衍生物单体的制备:在氮气氛围下，向250mL的三颈瓶中加入0.12mol异佛尔酮二异氰酸酯、80mL的二氧六环及按反应体重量计0.06%的氯化亚锡，将0.12mol的3-噻吩乙醇溶于40mL 二氧六环以12滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至50°C，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.12mol溶于20mL二氧六环的丙烯酸羟乙酯及占反应物双键摩尔数0.3%的对羟基苯甲醚，并以20滴/分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70°C，继续反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有丙烯酸双键的噻吩衍生物单体约0.12mol。
[0023]制备得到的产品核磁共振氢谱(1H NMR)谱图如图2所示，由核磁谱图可以看出，在
7.26，7.02和6.95ppm出现的吸收峰为噻吩五元环的氢吸收峰，位于6.42，6.14和5.85ppm处的吸收峰为紫外光固化单元——碳碳双键上氢的吸收峰,而5.20ppm以下的吸收峰为中间连接单元二异氰酸酯上甲基及亚甲基氢的特征吸收峰，表明此种单体已兼具噻吩及紫外光固化基团两种单元。
[0024](2)聚合物的制备:在氮气氛围下，向IOOmL的三颈瓶中加入0.03mol的单体及60mL的氯仿，以转速1000r/min搅拌30 min,再加入0.09mol的三氯化铁，室温搅拌16小时，转速1000-2000r/min，取出并倒入600mL甲醇中沉降4_6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0025]最终产品核磁共振氢谱(1H NMR)谱图如图3所示，从该核磁谱图可以看出，除了噻吩五元环的氢吸收峰峰面积减小以外，其余所有吸收峰峰位移及峰面积几乎无变化，证明制备出带有紫外光固化碳碳双键单元的聚噻吩衍生物。
[0026]反应原理如图1所示，利用金属锡类催化的羟基与异氰酸根的迈克尔加成反应，将二异氰酸酯两端分别接枝上噻吩单体及紫外光固化单元，得到噻吩衍生物单体，随后将其置于氯仿等溶剂中并在三氯化铁等氧化催化作用下得到导电聚合物。
[0027]实施例2
一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为:
(I)噻吩衍生物单体的制备:在冰水浴条件和氮气氛围下，向250ml的三颈瓶中加入
0.1Omol异佛尔酮二异氰酸酯、60mL的甲苯及按反应物重量0.06%的氯化亚锡，将0.1Omol的3-噻吩甲醇溶于30mL的甲苯以10滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至55°C，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.10 mol溶于15 mL甲苯的甲基丙烯酸羟乙酯及占反应物双键摩尔数0.5%的对羟基苯甲醚，并以25滴/分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70°C，继续反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有甲基丙烯酸双键的噻吩衍生物单体约0.10 mol。
[0028](2)聚合物的制备:在氮气氛围下，向100 mL的三颈瓶中加入0.025mol的单体及50mL的四氢呋喃，以转速1000r/min搅拌40min，再加入0.08mol的三氯化铝，室温搅拌14小时，转速1500-2500r/min，取出并倒入500mL甲醇中沉降4_6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0029]实施例3
一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为:
(I)噻吩衍生物单体的制备:在冰水浴条件和氮气氛围下，向250ml的三颈瓶中加入
0.1lmol甲苯二异氰酸酯、70mL的乙酸乙酯及按反应物重量0.09%的二丁基月桂酸锡酯，将0.1lmol的3-噻吩甲醇溶于35mL乙酸乙酯以10滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至60 °C，反应3小时；随后继续在滴液漏斗中加入
0.1lmol溶于20mL乙酸乙酯的7-羟基-4-甲基香豆素，并以20滴/分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70°C，继续反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有香豆素基团的噻吩衍生物单体约0.1 Imol。
[0030](2)聚合物的制备:在氮气氛围下，向IOOmL的三颈瓶中加入0.04mol的单体及70mL的二氯甲烷，以转速1500r/min搅拌40min，再加入0.16mol的三溴化铁，室温搅拌14小时，转速1000-2500r/min，取出并倒入800mL甲醇中沉降5_7次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0031]实施例4
一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为:
(I)噻吩衍生物单体的制备:在冰水浴条件和氮气氛围下，向250 ml的三颈瓶中加入
0.12mol异佛尔酮二异氰酸酯、80mL的甲苯及按反应物重量0.04%的二丁基氧化亚锡，将
0.12mol的3-噻吩丙醇溶于40mL甲苯以12滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至50°C，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.12mol溶于20mL甲苯的肉桂酰胺，并以20滴/分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70°C，继续反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有丙烯酸双键的噻吩衍生物单体约0.12moL.[0032](2)聚合物的制备:在氮气氛围下，向IOOmL的三颈瓶中加入0.03mol的单体及60mL的氯仿，以转速1000r/min搅拌30min，再加入0.12mol的三氯化铁，室温搅拌16小时，转速1000-2000r/min，取出并倒入800mL甲醇中沉降4_6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0033]实施例5
一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为:
(I)噻吩衍生物单体的制备:在冰水浴条件和氮气氛围下，向250 ml的三颈瓶中加入
0.1Omol 二苯基亚甲基二异氰酸酯、60mL的二氧六环及按反应物重量0.10%的氯化亚锡，将
0.1Omol的3-噻吩甲醇溶于30mL的二氧六环以10滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至60°C，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.1Omol溶于15mL 二氧六环的丙烯酸轻乙酯及占反应物双键摩尔数0.4%的对苯二酹,并以20滴/分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70°C，继续反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有甲基丙烯酸双键的噻吩衍生物单体约0.1Omol。
[0034] (2)聚合物的制备:在氮气氛围下，向IOOmL的三颈瓶中加入0.04mol的单体及80mL的氯仿，以转速1500r/min搅拌30min，再加入0.1Omol的三氯化铝，室温搅拌14小时，转速1500-2500r/min，取出并倒入800mL甲醇中沉降4_6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑 色黏状物。
【权利要求】
1.一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是步骤为: (1)噻吩衍生物单体的制备:在惰性气体的保护下，将二异氰酸酯与3位上带有羟基或氨基的噻吩衍生物按照羟基摩尔比1:1混合成为反应体，并加入按反应体总重量计0.04%-0.18%的金属锡化合物催化剂，在第一溶剂存在下，冰水浴中反应2-4h ;再升温至50-70°C，继续反应4-7h，获得带有异氰酸根基团的噻吩衍生物；继续在反应体中加入一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物，及按反应体双键摩尔数计，摩尔数为0.1%-0.5%的阻聚剂，保证其与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，保持在70-80°C，在惰性气体和第二溶剂存在下反应7-12h，获得带有可紫外光固化光敏基团的噻吩衍生物单体； (2)聚合物的制备:在有机溶剂中加入步骤(1)制备的噻吩衍生物单体，在催化剂作用下以转速500-2500r/min搅拌反应8_16h，催化剂与噻吩衍生物单体的摩尔比为1:1-5，随后加入有机溶剂体积量10-15倍的甲醇沉降4-7次，后得到可紫外光固化聚噻吩衍生物导电材料。
2.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述3位上带有羟基或氨基的噻吩衍生物包括3-噻吩甲醇、3-噻吩乙醇、3-噻吩丙醇、3-噻吩乙胺和3-噻吩丙胺中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述金属锡化合物催化剂为氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述第一溶剂选自二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃和N —甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、7-羟基-4-甲基香豆素、肉桂酰胺中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述第二溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述催化剂为卤化铁或卤化铝，具体包括三氯化铁、三溴化铁、三碘化铁、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是:所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G61/12GK103588961SQ201310567995
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】袁妍, 张煜霖, 刘仁, 刘晓亚 申请人:江南大学