快速连续化法制备高分子量聚丙烯酰胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种快速连续化制备高分子量聚丙烯酰胺的方法。本发明将微波引入到带式反应器中，不但解决了釜式反应中聚合热不易排出，胶体取出困难，单体残余量高的问题，而且有利于提高聚丙烯酰胺的生产效率。主要技术特征是：丙烯酰胺（AM）水溶液或AM水溶液、共聚单体水溶液、助剂、链转移剂等按一定质量比加入到配料罐中，调节配料罐至一定温度，充氮气除氧一定时间后，然后配料槽中的溶液与引发剂溶液以一定的速度连续加入到用氮气除过氧的以一定的速度运行的输送带上，通过控制温度使其进行连续聚合反应。形成的聚合物胶体经造粒、干燥、粉碎、得到高分子量、水溶性好的白色聚合物粉末。本发明工艺简单，不仅具有环保和节能的优点，而且能够大大提高生产效率，降低生产成本。
【专利说明】快速连续化法制备高分子量聚丙烯酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及快速连续化制备水溶性聚合物的方法，具体涉及的是聚丙烯酰胺的快速连续化反应，所制得的聚丙烯酰胺主要用于水处理行业以达到保护环境和节约用水的目的，属于化工【技术领域】。
[0002]
【背景技术】
[0003]聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。通常工业上将含有50%以上丙烯酰胺单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。水溶液聚合是工业上采用最早并沿用至今的聚丙烯酰胺的生产方法，具有操作简单，聚合物产率高，安全且环境污染小的特点。
[0004]大块聚合釜是水溶液聚合最简单、最常用的设备，但也是最不容易解决散热问题的设备。例如，专利CN1746198A将单体浓度控制在35%以下，初始引发温度在5~25°C，使聚合体系的最高温度维持在90°C以下，但是聚合时间较长，通常需要5-11 h。专利CN1865298A采用复合引发体系，将引发温度控制在0°C左右，大部分反应时间可使反应温度控制在60°C左右，然而为了降低单体残余量，釜式反应通常在达到最高温度，还需要老化一段时间，至少I h。整个釜式聚合耗时长，不利于节能降耗。还有的将聚合釜做成捏合机的形式，捏合机的桨叶是中空的，和捏合机的夹套共同起到冷却降温的作用。尽管捏合机式聚合釜是将聚合反应和制粒放在同一釜内进行，可以部分减少大分子链在制粒过程中被切断的几率，但是这种釜的动力能耗太大，规模也不能做大。
[0005]带式片状聚合工艺不仅能够克服大块聚合不易散热的缺点，还可以连续化生产。例如，美国专利U.S.P 4325794采用可见光光敏剂和热引发剂，通过连续化反应成功合成了高浓度水溶性聚合物。专利J.P.77990采用78%的丙烯酰胺和22%的丙烯酸钠在传送带上共聚，物料在传送带上的停留时`间为65 min，每批量可达4600 kg。由于带式片状聚合工艺还可以通过控制片状聚合体的厚度来减少聚合胶体制粒时被切割打断大分子链的几率，提高产品的质量，因此，该聚合生产工艺仍有很好的前景，可以大大提高生产效率。专利CN1448414A公开了一种聚丙烯酰胺的连续水溶液聚合工艺，该工艺虽然解决了散热问题，但是需要延长反应时间来提高单体的转化率，另外采用水传热，必须将单体溶液封装在塑料薄膜中，造成生产过程复杂。
[0006]由于生成的PAM胶体不易传热，为了减少单体残余，传统的老化时间长，为此，我们将具有加热均匀的微波引入到连续化装置中。与传统加热相比，微波加热具有加热均匀、速度快、控制及时、反应灵敏等特点，不仅有利于提高单体的转化率，缩短反应时间，提高生产效率，而且具有能环保等诸多优点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种快速可制得高分子量、溶解性良好和单体残余量少的聚丙烯酰胺的连续化反应的方法。[0008]为了实现上述目的，本发明采用以下方案:
(1)丙烯酰胺(AM)水溶液或AM水溶液、共聚单体水溶液、助溶剂、链转移剂等按一定质量比分别加入配料罐中，其中单体质量浓度为15~40%，调节配料罐至一定温度，充氮气除氧一定时间后，加入引发剂，继续除氧一定时间，然后配料槽中的溶液以一定的速度连续加入到用氮气除过氧的以一定的速度进行移动的带式反应器中，在0-85°C温度下连续聚合15-90 min，然后进入微波反应器，在40-90°C温度下连续聚合3-30 min，形成聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物胶体，胶体的厚度为2~20 mm。
[0009](2)、从微波反应装置出来的聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物胶体，送入造粒机，造粒成直径为2-5 mm的小胶体。
[0010](3)、干燥温度40-100°C，在干燥设备中进行干燥4-16 h，得到固态聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物的小颗粒。
[0011](4)、粉碎干燥的固态聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物的小颗粒，得到白色易溶解的聚合物粉末。
[0012]本发明采用丙烯酰胺或丙烯酰胺与其它单体进行水溶液聚合，其单体的质量浓度为15~50%，优选浓度为20-40%。与丙烯酰胺共聚的单体可以是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙基酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMA)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等能够进行自由基聚合的所有单体，加入不同的单体，可以生产出非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺等。
[0013]本发明所采用的引发剂为多元引发剂，可以是由氧化-还原剂和水溶性偶氮类引发剂组成的复配引发体系，也可以是氧化-还原引发体系或水溶性偶氮类引发剂组成复合引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选为过硫酸铵，加入量为丙烯酰胺或多种单体质量的0.0Of 1%，优选方案为0.005、.5% ;还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，优选亚硫酸氢钠，加入量为单体质量的0.0005~1%，还原剂也可以是有机胺类，如:乙二胺、二乙胺、三乙胺、吡啶等，优选三乙胺其加入量为0.01-1.0% ;水溶性偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)、偶氮双(二眯基丙烷)二盐酸盐(V-44)、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂(V-601)等，优选偶氮二异丁基脒盐酸盐，加入量为单体质量的0.0Of 1%，优选方案为0.005^1.0%。助溶剂为尿素或硫脲，优选为尿素，加入量为单体质量的广10%，优选方案为4~8%。链转移剂为巯基乙酸、苯甲酸钠、甲酸钠、硫醇、异丙醇、山梨醇、乙醇酸等，这些链转移剂可以是单独使用，也可以混合使用，其用量为丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚单体质量的0.005~1%。
[0014]本发明所涉及的反应都需要在惰性气氛下进行，优选的惰性气体是高纯氮气。本发明聚合温度可以根据聚合品种进行具体设定。另外，本发明所采用的微波加热装置，能够使胶体受热均匀，有利于提高单体的转化率，从而降低单体的残余量。
[0015]本发明所述的聚合反应装置，由装有控制阀2的配料槽1，控制液膜厚度的布料器3，保温箱4，滚轴10，带有凸起边缘9的聚四氟传送带8组成，通过加热器7，控制聚合体系的引发温度，聚合进行一定程度，反应物料进入两端配有微波抑制器5的微波反应系统6，最后胶体通过刮刀11从传送带上剥离，进入造粒机。
[0016]由于采用了上述的聚合方法及聚合反应装置，本发明具有如下优点:
1、采用了分段引发聚合，克服了聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物分子量低、分子量分布宽及交联物多的缺点，提高了聚合物的水溶性。
[0017]2、采用微波加热，克服了胶体受热不均匀，单体残余量高的问题，另外采用带式反应器，不仅使胶体取出容易，还有利于聚合热的导出，而且设备简单，操作简单，节能环保。
[0018]3、实现了连续生产，大大提高了劳动生产率，降低了生产成本。
[0019]因此，采用本发明的工艺方法和聚合反应装置，能够生产出高分子量、分子量分布窄、单体残余量少、水溶性好的聚丙烯酰胺产品。且性能优于常规加热的连续化聚合方法。
[0020] 【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为快速连续化制备聚丙烯酰胺装置示意图。数字标注解释如下:
其中1:聚合反应装置配料槽，2:控制阀，3:控制液膜厚度的布料器，4:保温箱，5:微波抑制器，6:微波反应系统，7:加热器，8:聚四氟传送带，9传送带凸起边缘，10:滚轴，11:刮刀。
[0022]
具体的实施方式 实施例一
将50%的AM溶液2000.00g、尿素40.00 g、乙二胺四乙酸二钠0.30 g、0.60 g异丙醇及1930.00 g去离子水加入到配料罐中，通氮气除氧30 min后，将20.00 g 1%过硫酸铵溶液采用加入到配料罐中，继续通氮气10 min，混合溶液与10.00 g 1%的亚硫酸氢钠溶液以一定的流速布料到以一定速度转动的充满氮气的连续化装置上，分别在常温和微波条件下反应50 min，最后得到无色透明胶状PAM经造粒、干燥和粉碎后得到白色的粉体。干燥后粉体的分子量为1043.5万，溶解时间150 min，单体残余量0.04%。
[0023]实施例二
将50%的AM溶液2000.00 g、尿素40.00 g、乙二胺四乙酸二钠0.30 g、0.60 g异丙醇、0.20 g三乙胺及1930.00 g去离子水加入到配料罐中，通氮气除氧30 min后，将20.00g 1%过硫酸铵溶液与配料罐中溶液以一定的流速布料到以一定速度转动的充满氮气的连续化装置上，反应50 min，最后得到无色透明胶状PAM经造粒、干燥和粉碎后得到白色的粉体。得到的粉体聚合物的分子量808.9万,溶解时间120 min,单体的残余量为0.04%。
[0024]实施例三
将50%的AM溶液1700.00 g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC，80%) 1935.00 g、尿素
120.00g、乙二胺四乙酸二钠0.96 g、0.50 g异丙醇及4238.00 g去离子水加入到配料罐中，通氮气除氧30 min后,将20 g 1%过硫酸铵溶液加入到配料罐中，继续通氮气10 min,该溶液与10 g 1%的亚硫酸氢钠以一定的流速布料到以一定速度转动的充满氮气的连续化装置上，分别在常温和微波条件下反应一定时间55 min，最后得到无色透明胶状PAM经造粒、干燥和粉碎后得到白色的粉体。粉体的分子量为1345.0万，溶解时间120 min，单体残余量0.02%。[0025]实施例四
将50%的AM溶液1420.00 g、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC，60%) 300.00 g、尿素40.00 g、乙二胺四乙酸二钠0.20 8、0.348异丙醇及1750.00 g去离子水加入到配料罐中，通氮气除氧30 min后，将50.00 g 1%过硫酸铵溶液及12.50 g 1%的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液加入到配料罐中，继续通氮气10 min。混合溶液与25.00 g 1%的亚硫酸氢钠溶液以一定的流速布料到以一定速度转动的充满氮气的连续化装置上，反应48 min，最后得到无色透明胶状PAM经造粒、干燥和粉碎后得到白色的粉体。粉体的分子量在1008.5万，单体的残余量为0.04%。
[0026]实施例五
将50%的AM溶液1000.00 g、中和后的丙烯钠溶液1260.00 g、尿素55.00 g、乙二胺四乙酸二钠0.50 g及1000.00 g去离子水加入到配料罐中，通氮气除氧30 min后，将25.00g 1%过硫酸铵溶液及12.50 g 1%的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液加入到配料罐中，继续通氮气10 min,该混合液与15.00 g 1%的亚硫酸氢钠溶液以一定的流速布料到以一定速度转动的充满氮气的连续化装置上，反应45 min，最后得到胶体经造粒、干燥和粉碎后得到白色的粉体。粉体的分子量为1107万，溶解时间115 min，单体的残余量为0.03%。
[0027]实施例六
将50%的AM溶液1700.00 g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC，80%) 1935.00 g、尿素
120.00g、乙二胺四乙酸二钠0.96 g、0.50 g异丙醇及4238.00 g去离子水加入到配料罐中，通氮气除氧30 min后，将120 g 1% V50加入到配料罐中，继续通氮气10 min，该溶液以一定的流速布料到以一定 速度转动的充满氮气的连续化装置上，反应55 min后，最后得到无色透明胶状PAM经造粒、干燥和粉碎后得到白色的粉体。粉体的分子量为1371.5万，溶解时间120 min，单体的残余量为0.02%。
【权利要求】
1.一种快速连续化法制备高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征是: (1)丙烯酰胺(AM)水溶液或AM、共聚单体水溶液、助溶剂、链转移剂等按一定质量比分别加入配料罐中，其中单体质量浓度为15~50%，调节配料罐至一定温度，充氮气对溶液除氧一定时间后，然后配料槽中的溶液与引发剂溶液以一定的速度连续加入到用氮气除过氧的以一定的速度运行的传送带上，在0-85°C温度下连续聚合15-90 min，形成聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物胶体，胶体的厚度为2~20 mm ； (2)聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物胶体由刮刀刮下，从出料口直接进入造粒机，造成直径为2-5 mm的胶体； (3)干燥温度40-100°C，在干燥设备中进行干燥4-16h，得到固态聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物的小颗粒； (4)粉碎干燥后的固态聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物的小颗粒，得到白色易溶解的聚合物粉末。
2.根据权利要求1所述，步骤(1)所述与丙烯酰胺共聚的单体可以是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙基酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等能够进行自由基聚合的所有单体，加入不同的单体，可以生产出非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺等。
3.根据权利要求1所述，步骤(1)所述引发剂可以是单一引发剂，也可以是多种类型引发剂的组合；可以是由氧化剂、还原剂和水溶性偶氮类引发剂组成，也可以是氧化-还原体系或水溶性偶氮类引 发剂单独使用，其中氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选为过硫酸铵，加入量为丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚单体质量的0.0Of 1% ；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，优选亚硫酸氢钠，加入量为单体质量的0.0005^1%,还原剂也可以是有机胺类，如:乙二胺、二乙胺、三乙胺、吡啶等，优选三乙胺，其加入量为0.0f 1.0%;水溶性偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)、偶氮双(二眯基丙烷)二盐酸盐(V-44)、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂(V-601)等，加入量为单体质量的0.0Of 1%。
4.根据权利要求1所述，步骤(1)所述助溶剂为尿素或硫脲，其用量为丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚单体质量的广10%，优选4~8%。
5.根据权利要求1所述，步骤(1)所述链转移剂，可以是巯基乙酸、苯甲酸钠、甲酸钠、硫醇、异丙醇、山梨醇、乙醇酸等，这些链转移剂可以是单独使用，也可以混合使用，其用量为丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚单体质量的0.005~1%。
6.根据权利要求1所述，步骤(1)所述的聚合反应是在惰性气体保护下进行，惰性气体可以是高纯氮气、氩气、二氧化碳气体等，优选高纯氮气。
7.根据权利要求1所述，步骤(1)所述的聚合反应装置，由装有控制阀“2”的配料槽“1”，控制液膜厚度的布料器“3”，保温箱“4”，滚轴“10”，带有凸起边缘“9”的聚四氟传送带“8”组成，通过加热器“7”，控制聚合体系的引发温度，聚合进行一定程度，反应物料进入两端配有微波抑制器“5”的微波反应系统“6”，最后胶体通过刮刀“11”从传送带上剥离，进入造粒机。
8.根据权利要求1所述，步骤(1)所述加热器7的加热源可以是水、水蒸气、导热油或电加热，常规反应器的反应温度在(T85°C，反应时间15、0 min，其中微波反应体系通过调控微波输出功率监测实时反应温度，微波反应器的温度在40-90°C，反应时间3~30 min。
9.根据权利要求1所述，步骤(1)所述，自由基聚合反应也可以采用光引发，反应时间 3~30 min。
【文档编号】C08F2/38GK103554525SQ201310567836
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】高玉荣, 邵玉昌, 左洪亮, 陈曲 申请人:中昊(大连)化工研究设计院有限公司