抗菌整理剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗菌整理剂，主要用于纺织品涂层。本发明以丙烯酸酯类单体、苯乙烯、有机硅交联剂、烯基胺类单体为聚合单体，以可聚合马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯为乳化剂，采用乳液聚合方法制备自交联型有机硅改性聚合物，再向乳液中加入银盐进行络合反应制备成具有抗菌、抗静电功能的纺织品整理剂。整理剂有较好的耐水性和耐低温等特点，具有耐久抗菌、抗静电等功能，可适用于纺织品表面的功能性整理。
【专利说明】抗菌整理剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗菌整理剂，为纺织品化学领域。
【背景技术】
[0002]目前纺织品使用的抗菌剂一般分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三类。
[0003]无机抗菌剂主要是指将银等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载分散于无机物载体上的制得。目前已商品化的无机抗菌剂大多是银系抗菌剂，载银抗菌剂在介质中的均匀分散、长久时效、于载体中的自迁移性及缓释性方面存在问题。这些问题主要是因为无机矿物载体的吸附性能、比表面积等固有特性造成。无机抗菌制剂具有突出的耐久性、高安全性、耐热性、广谱性、长效性等特点，是今后的主要发展方向。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:
[0005](1)提供一种抗菌整理剂；
[0006](2)提供一种抗菌整理剂的制备方法。
[0007]本发明以丙烯酸酯、苯乙烯、有机硅交联剂、烯基胺类单体为聚合单体，以可聚合马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯为乳化剂，采用乳液聚合方法制备自交联型有机硅改性聚合物，再向乳液中加入银盐进行络合反应制得。因为银离子与氨基通过络合反应而均匀固定于分子链上，因而可克服一般无机银抗菌剂易迁移、不耐久等缺陷。此外，位于聚合物胶束表面层具有丰富的有机硅交联功能基团，在固化过程中交联成膜，增加聚丙烯酸酯聚合物膜的牢度。因而制得的整理剂有较好的耐水性和耐低温等特点
[0008]为实现上述目的，本发明产品通过以下两步骤完成:
[0009]除非特别说明，以下单位均为质量份。
[0010]第一步:聚合物乳液的合成
[0011]所述的聚合物乳液是由至少包括丙烯酸酯、苯乙烯、烯基胺类单体、有机硅交联剂、乳化剂、引发剂、去离子水经乳液聚合方法制得。
[0012]上述各组份中，丙烯酸酯类单体20?60份，苯乙烯10?18份，有机硅交联剂2?9份，烯基胺类单体3?7份，乳化剂4?22份，引发剂0.2?0.6份，去离子水400?900份。
[0013]所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种的组合。
[0014]所述的有机硅交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (0C2H5)3]、乙烯基三(2_甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi(0C2H40CH3)3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C(CH3)C00C3H6Si (0CH3) 3]中的一种或多种。[0015]所述的烯基胺类单体包括烯基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或多种的组
合
[0016]所述的引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种组合。
[0017]所述乳化剂为马来酸酐九醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十一醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十二醇聚氧乙烯醚单酯中的一种或多种。该乳化剂系马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚进行单酯化反应制得，因含有可与其他单体聚合的双键基团，能够聚合到高分子链上，因此乳液中基本不含小分子乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较“洁净”，聚合物涂膜的性能获得很大改善。
[0018]制备聚合物乳液的具体步骤如下:
[0019]a、在反应釜中加入4~22份乳化剂和300~400份水，升温，搅拌，待乳化剂溶解，降温至50°C以下；
[0020]b、加入10~20份丙烯酸酯类单体,6~8份苯乙烯,丙烯酸6~14份,乳化30min,加入0.1~0.3份弓|发剂，引发剂用10~30份水溶解，升温至60~68°C引发反应，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至70~85°C，反应时间为1~3h，且乳液呈现淡蓝色；
[0021]c、待反应釜内温度回落后，将乳液温度调整为70°C，并保温0.5h ；
[0022]d、然后在70~75°C温度下滴加10~50份丙烯酸酯类单体，4~10份苯乙烯，2~9份有机硅交联剂，烯基胺类单体3~7份，以及0.1~0.3份引发剂，引发剂用20~60份水溶解，滴加时间为1~1.5h，滴加后继续保温lh，冷却到50°C以下，用氨水调节pH值至7，即得到含硅聚合物乳液。
[0023]第二步:银盐的络合
[0024]在中性pH值下，胺基中的氮原子上所含孤对电子可与Ag+离子形成稳定的络合物，使Ag+固定在共聚物分子链上。
[0025]在第一步合成的含胺共聚物乳液中，加入8~14份硝酸银，在16~25°C下搅拌1~3小时，使胺基与Ag+充分络合，制得具有抗菌、抗静电性能的纺织品整理剂。
[0026]该整理剂具有良好的成膜性能，银离子通过配位键锚固在聚合物上，避免了在使用期间迁移而减弱其抗菌、抗静电性能，从而增强了其耐久性能，此外，该整理剂采用无皂乳液聚合方法，使乳化剂与其他单体共聚而接于聚合物分子链上，避免了乳化剂对乳液性能的不良影响。
具体实施方法:
[0027]下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。
[0028]除非特别说明，以下单位均为质量份。
[0029]本发明纺织品整理剂的具体步骤为:
[0030]实施例1
[0031](a)将下列单体
[0032]丙烯酸丁酯6份
[0033]甲基丙烯酸甲酯8份[0034]丙烯酸乙酯4份
[0035]置于500ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。
[0036](b)将下列组分
[0037]乳化剂6份，去离子水360份置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.35份过硫酸铵形成溶液备用。
[0038](c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。
[0039](d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入1 / 3重量的过硫酸铵溶液，引发聚合反应，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为70°C，并保温0.5h。然后在相同温度下，用lh滴加丙烯酸丁酯12份、苯乙烯6份、4份乙烯基三乙氧基硅烷、烯基胺3份、二烯丙基胺4份、以及2 /3重量的过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温lh。聚合乳液冷却到50°C以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。
[0040](e)向制备好的(d)溶液中加入8份硝酸银，在18°C下搅拌2小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。
[0041]实施例2
[0042](a)将下列单体
[0043]丙烯酸丁酯8份
[0044]甲基丙烯酸甲酯10份
[0045]丙烯酸乙酯3份
[0046]置于500ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。
[0047](b)将下列组分
[0048]乳化剂9份，去离子水360份置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.4份过硫酸铵形成溶液备用。
[0049](c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。
[0050](d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入1 / 3重量的过硫酸铵溶液，引发聚合反应，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为70°C，并保温0.5h。然后在相同温度下，用lh滴加丙烯酸丁酯20份、苯乙烯8份、6份乙烯基三乙氧基硅烷、烯基胺3份、二烯丙基胺3份、以及2 /3重量的过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温1.5h。聚合乳液冷却到50°C以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。
[0051](e)向制备好的(d)溶液中加入10份硝酸银，在20°C下搅拌2小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。
[0052]实施例3
[0053](a)将下列单体
[0054]丙烯酸丁酯10份
[0055]甲基丙烯酸甲酯 10份
[0056]丙烯酸乙酯8份[0057]置于500ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。
[0058](b)将下列组分
[0059]乳化剂12份，去离子水360份置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.45份过硫酸铵形成溶液备用。
[0060](c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。
[0061](d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入1 / 3重量的过硫酸铵溶液，引发聚合反应，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为70°C，并保温0.5h。然后在相同温度下，用lh滴加丙烯酸丁酯30份、苯乙烯8份、8份乙烯基三乙氧基硅烷、烯基胺2份、二烯丙基胺5份、以及2 /3重量的过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温2h。聚合乳液冷却到50°C以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。
[0062](e)向制备好的(d)溶液中加入12份硝酸银，在18°C下搅拌2小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。
[0063]实施例4
[0064](a)将下列单体
[0065]丙烯酸丁酯 6份
[0066]甲基丙烯酸甲酯 12份
[0067]丙烯酸乙酯6份
[0068]置于500ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。
[0069](b)将下列组分
[0070]乳化剂16份，去离子水360份置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min,形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.3份过硫酸铵形成溶液备用。
[0071](c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。
[0072](d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入1 / 3重量的过硫酸铵溶液，引发聚合反应，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为70°C，并保温0.5h。然后在相同温度下，用lh滴加丙烯酸丁酯40份、苯乙烯8份、3份乙烯基三乙氧基硅烷、烯基胺2份、二烯丙基胺3份、以及2 /3重量的过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温lh。聚合乳液冷却到50°C以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。
[0073](e)向制备好的(d)溶液中加入13份硝酸银，在18°C下搅拌2小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。
[0074]实施例5
[0075](a)将下列单体
[0076]丙烯酸丁酯6份
[0077]甲基丙烯酸甲酯10份
[0078]丙烯酸乙酯14份
[0079]置于500ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。[0080](b)将下列组分
[0081]乳化剂20份，去离子水360份置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.25份过硫酸铵形成溶液备用。
[0082](c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。
[0083](d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入1 / 3重量的过硫酸铵溶液，引发聚合反应，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为70°C，并保温0.5h。然后在相同温度下，用lh滴加丙烯酸丁酯50份、苯乙烯10份、5份乙烯基三乙氧基硅烷、烯基胺4份、二烯丙基胺1份、以及2 / 3重量的过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温lh。聚合乳液冷却到50°C以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。
[0084](e)向制备好的(d)溶液中加入14份硝酸银，在18°C下搅拌2小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。
【权利要求】
1.一种抗菌整理剂，其特征在于:该整理剂主要由聚合物乳液与银盐经络合反应制成；所述的聚合物乳液由丙烯酸酯类单体、苯乙烯、有机硅交联剂、烯基胺类单体、乳化剂、引发剂和水经乳液聚合而成，所述的银盐为硝酸银。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌整理剂，其特征在于:所述乳化剂为马来酸酐九醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十一醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十二醇聚氧乙烯醚单酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌整理剂，其特征在于:所述的引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌整理剂，其特征是:烯基胺类单体包括烯基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌整理剂，其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌整理剂，其特征在于:所述的有机硅交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5) 3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3) 3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3]中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌整理剂，其特征在于:丙烯酸酯类单体20~60份，苯乙烯10~18份，有机硅交联剂2~9份，烯基胺类单体3~7份，乳化剂4~22份，水为去尚子水，400~900份，引发剂0.2~0.6份，硝酸银的用量按份为8~14份，单位为质量份。
8.一种抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为:a、在反应釜中加入4~22份乳化剂和300~400份水，升温至50°C左右，搅拌，待乳化剂溶解；b、加入20~100份聚合物单体，乳化40min，加入0.1~0.3份引发剂，升温至60~75°C引发反应，反应时间为1~2h ;c、待反应釜内温度回落后，将乳液温度调整为70~82°C，并保温0.5h ；d、然后在70~85°C温度下滴加20~150份聚合物单体，以及0.1~0.5份引发剂，滴加时间为1~1.5h，滴加后继续保温2~6h，冷却到40°C以下，用过滤，即得有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。e、向制备好的(d)溶液中加入8~14份硝酸银，在16~25°C下搅拌1~3小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。
【文档编号】C08F226/02GK103741469SQ201310567657
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】顾相军 申请人:绍兴鼎翔纺织品贸易有限公司