专利名称：一种高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，更特别的是关于一种高分子量聚苯硫醚(PPS)树脂高温真空干馏纯化技术和方法。
背景技术：
在现有技术中PPS的合成有多种方法如硫磺和苯的聚合；对二卤苯和硫磺的溶液聚合；对卤硫酚(盐)的自缩合；碱金属(或碱土金属)硫化物与对二卤苯的溶液缩聚(如硫化钠法)；二苯二硫醚(C6H5SSC6H5)在路易斯酸作用下的聚合等。目前用于工业生产的方法主要有两种硫化钠法和硫磺溶液法，其中硫磺溶液法为我国所特有。生产的PPS一般分为交联型和直联型。
在高分子量聚苯硫醚(PPS)树脂合成过程中伴随PPS树脂合成反应将同时产生多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物等有机物杂质和无机盐类杂质，从而影响PPS树脂的性能指标和加工性能。通常PPS树脂合成企业对PPS树脂中含有的无机、有机杂质所采用的纯化技术是采用水洗除去NaCl；用不同的有机溶剂体系，如丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，对PPS树脂进行洗涤，溶解PPS树脂中的多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物，再通过洗涤、分离技术使PPS树脂与溶解有低聚物和齐聚物的溶剂体系分离。但是通过溶剂洗涤纯化后的PPS树脂中实际还残存着少量的低聚物和齐聚物、和小分子量的PPS树脂、以及在洗涤过程中残存的有机溶剂，这些残存有机物质相对于纤维加工、薄膜加工、以及其他精细加工生产在PPS树脂中的含量还偏高，需要进一步纯化精制除去这些有机杂质，以利于各类精细加工，以及提高PPS树脂纯度和产品品质。
而对于PPS树脂中残存的有机杂质几乎全是高沸点的有机物，采用常规分离技术不能将其与PPS树脂分离，因此须采用较苛刻的处理条件将残存的有机杂质与PPS树脂分离。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在高温真空状态下干馏提取高沸点有机杂质、纯化精制PPS树脂的方法。
本发明的目的之二是提供一种有效去除PPS树脂中有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺和多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物以及小分子量的聚苯硫醚树脂有机物，使其含量＜0.2％的方法。
本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步体现和阐述。
本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，在精制纯化过程中不添加任何化学试剂，直接将聚苯硫醚树脂的粉料或粒料进行真空高温干馏。
进一步的，在本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法中，所述的真空高温干馏的压力为-0.01至-0.5Mpa，干馏温度为100-285℃，干馏温度的升温速度为5-40℃/分钟，干馏时间为8-120小时。
可以选择的是，在本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法中，所述的真空高温干馏的压力为-0.06至-0.4Mpa，干馏温度为200-235℃，干馏温度的升温速度为5-30℃/分钟，干馏时间为20-120小时。
较好的是，在本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法中，所述的真空高温干馏的压力为-0.1至-0.3Mpa，干馏温度为150-255℃，干馏温度的升温速度为8-25℃/分钟，干馏时间为30-80小时。
值得选择的是，在本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法中，所述的真空高温干馏的压力为-0.15至-0.25Mpa，干馏温度为100-265℃，干馏温度的升温速度为10-20℃/分钟，干馏时间为50-70小时。
在本发明中，采用真空干燥箱或真空转鼓干燥器或真空干馏塔来进行纯化精制；干馏馏分采用冷凝或吸附方法来收集处理。
在本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法中，精制纯化后的聚苯硫醚树脂其沸点在285℃以下的有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺和多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物以及小分子量的聚苯硫醚树脂有机物含量＜0.2％。
用本发明的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法可除去聚苯硫醚树脂中残存的沸点在3 30℃以下的有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质，所述的有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物为丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺、多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物低聚物和低分子量齐聚物以及小分子量的聚苯硫醚树脂。
本发明所述的高温真空干馏技术和方法，其机理是利用聚苯硫醚树脂中残留的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺等)、多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物、以及小分子量的PPS树脂等有机物的沸点温度，通过在真空条件下加热并控制升温速度，使其从PPS树脂中蒸发溢出并与PPS树脂分离。本发明采用在高温真空条件下进行干馏处理，是利用在真空环境中，各类物质的沸点降低，为了降低多环环状物、巯基基团化合物、1-C1基团化合物、2-C1基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物、和小分子量的PPS树脂、以及残留有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺等)的沸点，本发明将干馏时的压力控制为负压，在负压状态下使处于蒸汽状态的上述有机杂质可通过真空管道被抽提出，加快与PPS树脂分离的速度，同时避免了PPS树脂反向吸附的可能，使得有机杂质与PPS树脂分离是单向的。本发明采用高温真空干馏技术和方法甚至可使PPS树脂中的高于PPS树脂熔点的高沸点低聚物和低分子量齐聚物、以及小分子量的PPS树脂等有机杂质在低于PPS熔点(285℃)的温度下也能被分离出。本发明干馏蒸发出的有机杂质通过真空管道进入冷凝装置冷却固化凝结，部分低沸点的有机杂质进入吸附装置吸附收集，对分离出的有机杂质通过集中处理，不让其进入环境空气，实现清洁生产。本发明采用高温真空干馏技术和方法可提高PPS树脂纯化精制的生产效率，降低成本，纯化精制后的PPS树脂其四氢呋喃提取物＜0.20％。
四
图1、图2为高分子量聚苯硫醚(PPS)树脂高温真空转鼓干燥设备真空干馏纯化技术和方法的简示图。
图3为高分子量聚苯硫醚(PPS)树脂高温真空干馏塔设备真空干馏纯化技术和方法的简示图。
图4为为高分子量聚苯硫醚(PPS)树脂高温真空干燥箱真空干馏纯化技术和方法的简示图。
在图1至图4中，符号1代表热媒、符号2代表管道泵、符号3代表真空干燥机，符号4代表过滤放空阀、符号5代表缓冲罐，符号6代表冷凝器，符号7代表真空泵，符号8代表回收系统，符号9代表出料，符号10代表真空干燥箱。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备包括冷凝、吸附等装置和原材料等均可从市场购得或是本行业常用的，PPS树脂在真空干燥箱中的量视容器量而定，量的多少与温度、时间和压力等没有关系。
五具体实施例方式
例1将100公斤PPS树脂置于如图4所示的真空干燥箱中，加热升温并抽真空，进行高温真空干馏，升温速度为5℃/分钟，PPS树脂温度保持在110℃，压力为-0.02Mpa，真空干馏时间为110小时，然后取出，干流出的馏分经过冷凝、吸附等装置收集并集中处理，纯化精制后的PPS树脂中有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质的含量小于0.2％。
例2将80公斤PPS树脂置于如图4所示的真空干燥箱中，加热升温并抽真空，进行高温真空干馏，升温速度为20℃/分钟，PPS树脂温度保持在275℃，压力为-0.45Mpa，真空干馏时间为10小时，然后取出，干流出的馏分经过冷凝、吸附等装置收集并集中处理，纯化精制后的PPS树脂中有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质的含量小于0.1％。
例3将50公斤PPS树脂置于如图1、2所示的真空转鼓干燥设备中，加热升温并抽真空，进行高温真空干馏，升温速度为10℃/分钟，PPS树脂温度保持在205℃，压力为-0.25Mpa，真空干馏时间为50小时，然后取出，干流出的馏分经过冷凝、吸附等装置收集并集中处理，纯化精制后的PPS树脂中有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质的含量小于0.15％。
例4将30公斤PPS树脂置于如图3所示的真空干馏塔装置设备中，加热升温并抽真空，进行高温真空干馏，升温速度为35℃/分钟，PPS树脂温度保持在285℃，压力为-0.5Mpa，真空干馏时间为8小时，然后取出，干流出的馏分经过冷凝、吸附等装置收集并集中处理，纯化精制后的PPS树脂中有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质的含量小于0.10％。
例5将60公斤PPS树脂置于如图3所示的真空干馏塔装置设备中，加热升温并抽真空，进行高温真空干馏，升温速度为15℃/分钟，PPS树脂温度保持在185℃，压力为-0.2Mpa，真空干馏时间为100小时，然后取出，干流出的馏分经过冷凝、吸附等装置收集并集中处理，纯化精制后的PPS树脂中有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质的含量小于0.12％。
例6将200公斤PPS树脂置于如图1、2所示的真空转鼓干燥设备中，加热升温并抽真空，进行高温真空干馏，升温速度为35℃/分钟，PPS树脂温度保持在235℃，压力为-0.4Mpa，真空干馏时间为20小时，然后取出，干流出的馏分经过冷凝、吸附等装置收集并集中处理，纯化精制后的PPS树脂中有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质的含量小于0.12％。
权利要求
1.一种高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于在精制纯化过程中不添加任何化学试剂，直接将聚苯硫醚树脂的粉料或粒料进行真空高温干馏。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于所述的真空高温干馏的压力为-0.01至-0.5Mpa，干馏温度为100-285℃，干馏温度的升温速度为5-40℃/分钟，干馏时间为8-120小时。
3.根据权利要求2所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于所述的真空高温干馏的压力为-0.06至-0.4Mpa，干馏温度为200-235℃，干馏温度的升温速度为5-30℃/分钟，干馏时间为20-120小时。
4.根据权利要求2所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于所述的真空高温干馏的压力为-0.1至-0.3Mpa，干馏温度为150-255℃，干馏温度的升温速度为8-25℃/分钟，干馏时间为30-80小时。
5.根据权利要求2所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于所述的真空高温干馏的压力为-0.15至-0.25Mpa，干馏温度为100-265℃，干馏温度的升温速度为10-20℃/分钟，干馏时间为50-100小时。
6.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于采用真空干燥箱或真空转鼓干燥器或真空干馏塔来进行。
7.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于干馏馏分采用冷凝或吸附方法收集处理。
8.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于精制纯化后的聚苯硫醚树脂其沸点在285℃以下的有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺和多环环状物、巯基基团化合物、1-Cl基团化合物、2-Cl基团化合物等低聚物和低分子量齐聚物以及小分子量的聚苯硫醚树脂有机物含量＜0.2％。
9.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于该方法可除去聚苯硫醚树脂中残存的沸点在330℃以下的有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质。
10.根据权利要求9所述的高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，其特征在于所述的有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物为丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺、多环环状物、巯基基团化合物、1-Cl基团化合物、2-Cl基团化合物低聚物和低分子量齐聚物以及小分子量的聚苯硫醚树脂。
全文摘要
本发明公开了一种高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，在精制纯化过程中不添加任何化学试剂，直接将聚苯硫醚树脂的粉料或粒料进行真空高温干馏，所述的真空高温干馏的压力为－0.01至－0.5MPa，干馏温度为100－285℃，干馏温度的升温速度为5－40℃/分钟，干馏时间为8－120小时。本发明采用高温真空干馏技术和方法可提高PPS树脂纯化精制的生产效率，降低成本，纯化精制后的PPS树脂其有机物含量＜0.20％。
文档编号C08G75/00GK1624023SQ200410088739
公开日2005年6月8日 申请日期2004年11月2日 优先权日2004年11月2日
发明者王桦, 马志强 申请人:四川省纺织工业研究所