合成树脂组合物和从其制备的轴承部件的制作方法

专利名称：合成树脂组合物和从其制备的轴承部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异摩擦特性的合成树脂组合物，和从该合成树脂组合物制备的具有低摩擦系数的部件。
背景技术：
RBC(RB陶瓷)和CRBC(CRB陶瓷)是已知的碳材料，它们可以模塑成固体片。(参照Kinou Zairyou(功能材料)，1997年5月，Vol.17，No.5,24-28页。)在现有技术中描述了采用RBC(RB陶瓷)或CRBC(CRB陶瓷)，用于滑动部件例如轴承承托的材料。参见美国专利6,395,677。它们较轻和满足承托要求的机械，化学和物理特性，然而它们具有的陶瓷的独特问题在于温度控制或质量控制使它们的生产困难。
用于常规轴承承托的树脂包括芳族尼龙如尼龙66、尼龙6、尼龙11和聚邻苯二甲酰胺；聚酰胺树脂、聚酯树脂如聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯；和聚缩醛。在这些树脂中，其代表性例子是尼龙66的聚酰胺树脂得到广泛应用。(参照日本公开专利申请No.H03-200871)。尽管聚酰胺树脂如尼龙66具有满足承托要求的机械，化学和物理特性的性能，在摩擦特性，磨损特性和润滑油保持特性方面仍有需要改进之处。
富勒烯已知为碳簇。含有60个碳原子形状为足球的富勒烯，含有70个碳原子形状为橄榄球的富勒烯和含有更多碳原子如76、78、82、84、90和96个碳原子的富勒烯是公知的。(参照日本公开专利申请No.2003-11901)。

发明内容
根据本发明，提供用于制造要求低磨擦系数的部件(如轴承部件)或具有许多所需性能的其它滑动部件的合成树脂组合物。树脂组合物由如下物质组成分散在合成树脂中的RBC、CRBC及RBC和CRBC混合物的细粉末。RBC和/或CRBC细粉末的平均粒径小于10μm，合适地为1-小于10μm，优选1μm-5μm。希望RBC和/或CRBC的重量百分比是整个组合物的10％-70％，优选30％-70％且均匀地分散在树脂中。
在本发明的另一方面，根据本发明从树脂组合物制造所需的具有低摩擦系数的部件。可以从根据本发明的树脂组合物按需进行挤压或注塑成型而模制部件，以形成轴承或其一部分或要求低摩擦系数的其它器件。制造的产品需要用于采用或不采用润滑的用途。获得的产品具有所需的低摩擦系数，改进的耐用性，机械强度，和润滑油保持性。
在本发明的另一方面，提供用于轴承承托的合成树脂组合物，该轴承承托具有改进的摩擦，磨损，机械强度和润滑油保持特性。根据本发明，将平均粒径为1μm-小于10μm的细RBC和/或CRBC粉末与合成树脂混合。细RBC和/或CRBC细粉末的数量是整个组合物的10-70wt％和最好是均匀地分散在树脂组合物中。优选，与细RBC或CRBC粉末一起，纤维或碳簇混合在组合物中，其中纤维和碳簇的数量分别是整个组合物的0.1-50wt％和0.1-5wt％。获得的轴承承托不仅仅在摩擦，磨损和润滑保持方面，而且在机械强度方面都具有改进的特性。获得的轴承承托可以简单地由挤压或注塑成型而制造。
本发明的目的是提供具有降低的摩擦系数的轴承部件。
本发明的目的是提供在低滑动速度范围和高滑动速度范围之间具有降低的摩擦系数差异的轴承部件。
本发明的目的是提供更耐用的轴承部件。
本发明的目的是提供具有改进的润滑油保持性的轴承部件。
本发明的目的是提供具有改进机械特性的轴承部件。
本发明的目的是提供在与用于常规轴承承托的那些相同的条件下，用于有效制造轴承承托的树脂组合物。
从所附的说明书和附图，其它和进一步的目的可明显看到。应当具体理解的是本发明的每个实施方案并非必须达到本发明的每一个目的。
在附图和实施例中说明本发明的优选实施方案。然而，应当明白地理解本发明不应当仅限于比说明性实施方案。
附图简述

图1是摩擦测试的概括示意图。
图2是显示不采用润滑剂和平均粒径为150微米的细RBC粉末时，摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图3是显示不采用润滑剂和平均粒径为30微米的细RBC粉末时摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图4是显示不采用润滑剂和平均粒径为3微米的细RBC粉末时摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图5是显示不采用润滑剂和采用玻璃纤维，摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图6是显示不采用润滑剂和采用富勒烯，摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图7是显示采用酯油润滑剂和平均粒径为150微米的细RBC粉末时摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图8是显示采用酯油润滑剂和平均粒径为30微米的细RBC粉末时摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图9是显示采用酯油润滑剂和平均粒径为3微米的细RBC粉末时摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图10是显示采用酯油润滑剂和玻璃纤维，在摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图11是显示采用酯油润滑剂和富勒烯，在摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图12是显示不采用润滑剂，临界磨损损失和包含的细RBC或CRBC粉末数量之间关系的图。
图13是显示采用酯油润滑剂，比磨损损失和包含的细RBC或CRBC粉末数量之间关系的图。
图14是显示采用酯油润滑剂，摩擦下的临界重复数目和包含的细RBC或CRBC粉末数量之间关系的图。
图15是显示RB陶瓷粒子重量百分率对拉伸强度的影响的图。
图16是显示RB陶瓷粒子重量百分率对抗弯强度的影响的图。
图17是显示RB陶瓷粒子重量百分率对弯曲模量的影响的图。
图18是显示在没有润滑的环境中，RBC粒子的平均粒径对摩擦系数和滑动速度之间关系的影响的图。
图19是显示在没有润滑的环境中，RBC粒子的重量百分率对摩擦系数和滑动速度之间关系的影响的图。
图20是显示在没有润滑的环境中，RBC粒子的重量百分率和平均粒径对比磨损速率的影响的图。
图21是显示采用酯油润滑的摩擦过程曲线的图。
图22是显示采用酯油润滑时，摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图23是显示采用酯油润滑时，摩擦系数和滑动速度之间关系的图。
图24是显示采用酯油薄膜润滑的滑动中摩擦过程曲线的图。
图25是显示采用酯油薄膜润滑时RBC粒子的重量百分率对临界摩擦重复数目的影响的图。
图26是采用RBC细粒子制备的试样的电子显微照片。
图27是试样中RBC细粒子分布的示意图。
图28是显示RBC试样中粒度分布的图。
根据本发明，提供用于制造要求低摩擦系数的部件(如轴承部件)或具有许多所需性能的其它滑动部件的合成树脂组合物。树脂组合物由如下物质制成分散在合成树脂中的RBC、CRBC及RBC和CRBC混合物的细粉末。RBC和/或CRBC细粉末的平均粒径小于10μm，任选1-小于10μm，希望是约1μm-5μm还希望是约3-5μm，优选约3μm。希望RBC和/或CRBC的重量百分比是整个组合物的10％-70％，优选40％-70％，希望是50％-70％，任选30％-50％。RCB和/或CRBC细粉末优选均匀地分散在树脂中。采用本发明树脂组合物制备的滑动部件和/或轴承组件具有低摩擦系数。此外，根据本发明制备的组件具有高拉伸强度，高抗弯强度，改进的弯曲模量以及摩擦系数抗滑动速度的更好稳定性。
至于所加入的细RBC和/或CRBC粉末的比例，希望所包含的细RBC或CRBC粉末数量是整个组合物的10-70wt％。特别希望是40-70wt％。当加入的细RBC和/或CRBC粉末的比例超过70wt％时，树脂组合物的机械特性劣化，而当它小于10wt％时，润滑油保持特性劣化。
可用于本发明的合成树脂的例子包括热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚缩醛。具体地，这样的热塑性树脂包括芳族尼龙如尼龙66(聚亚己基己二酰胺)、尼龙6(聚癸酰胺)、尼龙11(聚十一烷酰胺)、尼龙12和聚邻苯二甲酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、POM等。特别地，希望采用尼龙66、尼龙11、聚邻苯二甲酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、POM等。这些热塑性树脂可以单独采用或两种或多种结合采用。
此外，在不偏离本发明范围的范围内，可以一起使用热塑性和热固性树脂。热固性树脂的例子包括酚树脂、邻苯二甲酸二芳基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三嗪树脂等。
RBC和CRBC可以由本领域已知的方法制备。现有技术教导碳材料，RBC，和它的生产方法，其中将从稻糠获得的脱脂糠和热固性树脂混合，在压力下模塑和干燥，然后在惰性气体气氛中烧结模塑和干燥片。作为热固性树脂，可以使用任何材料只要它是热固性的。代表性热固性树脂包括酚树脂、邻苯二甲酸二芳基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、和三嗪树脂。特别地，优选采用酚树脂。脱脂稻糠和热固性树脂的混合比是按重量50-90∶50-10，但优选采用75∶25的比例。烧结温度是700℃-1,000℃，和通常采用旋转窑炉。烧结的持续时间是40分钟-140分钟。
CRBC也是已知的碳材料。它是改进的RB陶瓷，由热固性树脂和从稻糠获得的脱脂稻糠制成。它是黑树脂或多孔陶瓷，由如下方式获得混合和捏合从稻糠获得的脱脂稻糠和热固性树脂，在700℃-1000℃下在惰性气体中初步烧结混合物，然后破碎材料成100目或更细的碳粉末，捏合该碳粉末和热固性树脂，在20MPa-30MPa的压力下模塑，然后在300℃-1,100℃下在惰性气体环境中再次热处理材料。参见Kinou Zairyou(功能材料)，1997年5月，Vol.17，No.5,24-28页。
根据本发明，如需要可以向本发明的合成树脂组合物中加入抗老化剂、抗氧剂或稳定剂。可以根据采用的合成树脂类型选择适当的试剂。
作为用于本发明中的抗老化剂，在聚酰胺的情况下，可以选择胺抗老化剂。例如，胺抗老化剂的例子包括二芳基-对苯二胺抗老化剂如N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二萘基-对苯二胺等；芳烷基-对苯二胺抗老化剂如N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基)-对苯二胺、N-苯基-N’-环己基-对苯二胺等；和二苯基胺抗老化剂如烷基化二苯基酰胺、4，4’-二辛基二苯基胺等。
作为稳定剂，存在以磷酸酯和亚磷酸酯为代表的热稳定剂，或光学稳定剂如受阻胺光学稳定剂、苯基苯甲酸酯光学稳定剂、镍配合物盐等。受阻胺或苯基苯甲酸酯光学稳定剂的具体例子包括双(2，2，6，6-四甲基-4-pipergyl)sepacate、琥珀酸和N-(2-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的缩合物、四(2，2，6，6-四甲基-4-pipergyl)，1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-pipergyl)六亚甲基二胺和1，2-二溴乙烷的缩聚物、双(2，2，6，6-四甲基pipergyl)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基pipergyl)富马酸酯、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-pipergyl)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-pipergyl)亚氨基]，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、4-辛基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
用于本发明轴承承托用合成树脂组合物的抗氧剂的例子包括酚-、磷酸酯-和硫-相关材料。酚抗氧剂的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基-4-甲基苯酚、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、4，4’丁叉基(butyldene)双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)propyonate]、3，9-双[2-[3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基醚]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。此外，磷酸酯抗氧剂的例子包括亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基-二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。硫族抗氧剂的例子包括二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
如需要可以将阻燃剂加入到本发明用于滑动部件如轴承承托的合成树脂组合物中。阻燃剂的例子包括卤素化合物如四溴双酚A衍生物、六溴二苯基醚、和四溴邻苯二甲酸酐；磷化合物如三苯磷酸酯、三苯亚磷酸酯、红磷、和缩聚磷酸铵；含氮化合物如脲和胍；硅化合物如硅油、有机硅烷和硅酸铝；和锑化合物如三氧化锑、和磷酸锑。
在本发明的另一方面，根据本发明从树脂组合物制造具有低摩擦系数的部件。可以从根据本发明的树脂组合物按需挤压或注塑而模塑部件，优选注塑，以形成轴承或其一部分或要求低摩擦系数的其它部件或设备。制造的产品按需要在采用或不采用润滑时使用。获得的产品具有所需的低摩擦系数，改进的耐用性，机械强度，和润滑油保持性。获得的产品具有优异的拉伸强度，抗弯强度和弯曲模量。
根据本发明，滑动部件例如轴承部分希望是轴承承托具有降低的摩擦系数。此外，根据本发明制备的部件在低滑动速度范围和高滑动速度范围之间具有降低的摩擦系数差异。产物磨损较不容易。也改进了润滑油保持特性。由于可以在与通常轴承承托相同的条件下模塑轴承承托，生产效率不受损害。可以采用本发明的树脂组合物制备各种滑动组件，例如采用和不采用润滑的滚柱轴承、平移滚柱轴承、密封件、静刹车片、钉销、静径向滚柱轴承以及其它滑动组件。
在本发明的另一方面，提供用于轴承承托的合成树脂组合物，该轴承承托具有改进的摩擦，磨损，机械强度和润滑油保持特性。根据本发明，将平均粒径为1μm-小于10μm的细RBC和/或CRBC粉末与合成树脂混合。RBC和/或CRBC细粉的重量百分比是整个组合物的10-70wt％，优选40％-70wt％，希望是50％-70％，任选30％-50％且希望是均匀分散在树脂组合物中。与细RBC或CRBC粉末一起，向组合物中混入纤维或碳簇，其中纤维和碳簇的数量分别是整个组合物的0.1-50wt％和0.1-5wt％。获得的轴承承托不仅仅在摩擦，磨损和润滑保持中，而且在机械强度中具有改进的特性。
将纤维或碳簇与细RBC和/或CRBC粉末和合成树脂混合在一起还改进了机械特性。根据本发明的纤维包括无机纤维如玻璃纤维、岩棉、碳纤维等；合成纤维如聚酯纤维、人造纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、丙烯酸类纤维、芳族聚酰胺纤维等；或木材纸浆、或其它天然纸浆纤维如木纸浆和马尼拉麻。结果是，可以增加模塑产品的强度。希望的是采用市售纤维。长纤维或短纤维相似都可满足目的。混合纤维的数量可以是整个组合物的0.1-50wt％，然而，考虑到增强强度和润滑特性，需要1-30wt％，特别地10-25wt％。
用于本发明的碳簇优选是富勒烯。可以采用碳数目为60、或70的那些或其混合物。市售富勒烯的例子包括Frontier Carbon Corp的“Fullerene 60”(产品名称)和“Mix Fullerene”(产品名称)。
“Mix Fullerene”包含重量比为约70∶30的富勒烯60和富勒烯70。此外，混合富勒烯分配较好。因此希望用于本发明。当碳簇用于本发明时，希望细RBC或CRBC粉末的平均粒径为1-10微米或更小。当加入0.1wt％或更少的富勒烯时，没有观察到效果。当加入5wt％或更多时，没有观察到它效果的变化。
可以简单地由挤压或注塑成型制造最终的轴承承托。优选，由注塑成型制造轴承承托。
进一步根据实施例详细解释本发明。
在实施例之前，为了比较的目的生产试样A。
(试样A的制备)将100g尼龙66粒料用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样A。
实施例1(细RBC粉末的生产)将75kg从稻糠获得的脱脂稻糠和25kg液体形式的酚树脂(甲阶酚醛树脂)混合和捏合，同时将它们在50℃-60℃下加热。获得具有塑性的均匀混合物。
在氮气气氛中使用旋转窑炉在950℃下烧结混合物120分钟。获得的碳化烧结材料通过170目筛网以获得平均粒径为140微米-160微米的细RBC粉末。
(试样B的模塑)将30g平均粒径为150微米的细RBC粉末和70g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样B。
实施例2(细RBC粉末的生产)采用在实施例1中生产的细RBC粉末。
(试样C的生产)将50g平均粒径为150微米的细RBC粉末和50g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样C。
实施例3(细CRBC粉末的生产)将75kg从稻糠获得的脱脂稻糠和25kg液体形式的酚树脂(甲阶酚醛树脂)混合和捏合，同时将它们在50℃-60℃下加热。获得具有塑性的均匀混合物。
将混合物在氮气气氛中使用旋转窑炉在1,000℃下烧结120分钟。获得的碳化烧结材料通过100目筛网以获得平均粒径为240微米-260微米的细RBC粉末。
将65kg这样获得的细RBC粉末和35kg液体形式的酚树脂(甲阶酚醛树脂)混合和捏合，同时将它们在100℃-150℃下加热。获得具有均匀质量与塑性的混合物。
其后，在22MPa的压力下将该具有塑性的材料模塑成直径大约为2cm的球。金属模具的温度是150℃。
将模塑件从金属模具取出和在3℃/分钟的速率下加热以升高它的温度直到温度达到500℃。然后将温度保持在500℃下30分钟，将模塑件在1,000℃下烧结120分钟。
其后，在2-3℃/分钟的速率下降低温度直到它达到500℃。当温度达到500℃或更低时，让片自然冷却。
将获得的直径大约为2cm的球形CRBC模塑材料采用粉碎设备破碎，然后通过800目筛网以获得平均粒径为30微米的细CRBC粉末。
(试样的模塑)将50g平均粒径为30微米的细CRBC粉末和50g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样D。
实施例4(细RBC粉末的生产)采用在实施例1中生产的细RBC粉末。
(试样E的生产)将70g平均粒径为150微米的细RBC粉末和30g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样E。
实施例5(细RBC粉末的生产)采用在实施例1中生产的细RBC粉末。
(试样F的生产)
将10g平均粒径为150微米的细RBC粉末和90g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样F。
实施例6(细RBC粉末的生产)采用在实施例1中生产的细RBC粉末。
(试样G的生产)将20g平均粒径为150微米的细RBC粉末和80g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样G。
实施例7(试样H的生产)将23g市售玻璃纤维和77g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样H。
实施例8(细RBC粉末的生产)采用在实施例1中生产的细RBC粉末。
(试样I的生产)将10g平均粒径为150微米的细RBC粉末和实施例7中尼龙66与玻璃纤维的组合物熔融和混合。将树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样I。
实施例9(细RBC粉末的生产)将在实施例1中生产的细RBC粉末采用粉碎设备进一步破碎并通过800目筛网以获得平均粒径为30微米的细RBC粉末。
(试样J的生产)将30g平均粒径为30微米的细RBC粉末和70g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样J。
实施例10
(细RBC粉末的生产)采用在实施例9中生产的细RBC粉末。
(试样K的生产)将70g平均粒径为30微米的细RBC粉末和30g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样K。
实施例11(细RBC粉末的生产)将在实施例9中生产的细RBC粉末采用粉碎设备进一步破碎以获得平均粒径为3微米的细RBC粉末(正态分布σ为1.632)。
(试样L的生产)将5g平均粒径为3微米的细RBC粉末和95g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样L。
实施例12(细RBC粉末的生产)采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样M的生产)将10g平均粒径为3微米的细RBC粉末和90g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样M。
实施例13(细RBC粉末的生产)采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样N的生产)将20g平均粒径为3微米的细RBC粉末和80g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样N。
实施例14(细RBC粉末的生产)
采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样O的生产)将30g平均粒径为3微米的细RBC粉末和70g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样O。
实施例15(细RBC粉末的生产)采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样P的生产)将50g平均粒径为3微米的细RBC粉末和50g尼龙66粒料熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样P。
实施例16(细RBC粉末的生产)采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样Q的生产)将30g平均粒径为3微米的细RBC粉末，69.9g尼龙66粒料以及0.1g富勒烯(Frontier Carbon Corp.的“Mixed Fullerene”(产品名称))熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样Q。
实施例17(细RBC粉末的生产)采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样R的生产)将30g平均粒径为3微米的细RBC粉末，69.5g尼龙66粒料以及0.5g富勒烯(Frontier Carbon Corp.的“Mixed Fullerene”(产品名称))熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样R。
实施例18(细RBC粉末的生产)
采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样S的生产)将30g平均粒径为3微米的细RBC粉末，69g尼龙66粒料以及1g富勒烯(Frontier Carbon Corp.的“Mixed Fullerene”(产品名称))熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样S。
实施例19(细RBC粉末的生产)采用在实施例11中生产的细RBC粉末。
(试样T的生产)将30g平均粒径为3微米的细RBC粉末，68g尼龙66粒料以及2g富勒烯(Frontier Carbon Corp.的“Mixed Fullerene”(产品名称))熔融和混合。将获得的树脂组合物用作源树脂材料进行注塑以生产直径为50mm和厚度为3mm的试样T。
表1和表2试样A-T的特性表1

实施例2将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为220g/L，游离酸1.0g/L，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为195g/L；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到40℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴用量比为3；加料完毕继续搅拌60分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入干燥箱中，于150℃干燥2～5小时；然后装钵进入隧道窑，控制窑炉气氛为富氧态，900℃煅烧3h，经破碎、过筛、分级后得到电池级氧化钴粉末。产品技术指标如表2所示，电镜形貌如图3所示。适用于锂离子电池正极材料的起始原料。
表2

实施例3将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为175g/L，游离酸1.0g/L，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为185g/L；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到65℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴用量比为4.5；加料完毕继续搅拌60分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入干燥箱中，于150℃干燥2～5小<p>表2机械特性

采用磨损测试机对试样A-T进行如下测试，该测试机在图1中说明。测试条件见表3和4。
摩擦系数的测量使用如表3所示弹性模量为206Gpa，和泊松比为0.3的SUJ2Φ1mm球，在表4所示的条件下采用0.49N的负载，5mm的冲程(在0.001-1.0m/s下)，和不采用润滑剂或采用标准酯润滑油时测量摩擦系数。
表3球试样的机械属性

表4试验0的条件

结果总结于表5和6，并说明于图2-11。
表5不采用润滑剂的摩擦系数

表6采用酯油润滑剂的摩擦系数

图2，3和4显示不采用润滑剂环境下，对于采用平均粒径分别为150微米，30微米和3微米的细RBC或CRBC粉末的部件，在摩擦系数和滑动速度之间的关系。发现细RBC或CRBC粉末具有减少尼龙66摩擦系数的效果，并可降低在低和高速度范围之间摩擦系数差异。
图5显示不采用润滑剂环境下，包含玻璃纤维的试样在摩擦系数和滑动速度之间的关系。发现细RBC或CRBC粉末具有减少尼龙66摩擦系数的效果，并可以降低在低和高速度范围之间摩擦系数差异。
图6显示在不采用润滑剂的环境下，包含平均粒径为3微米的细RBC粉末，PA66粒料和富勒烯的试样在摩擦系数和滑动速度之间的关系。发现富勒烯对摩擦系数不具有不利效果。
图7，8和9显示采用酯润滑油时，包含平均粒径分别为150微米，30微米和3微米的细RBC或CRBC粉末的试样在摩擦系数和滑动速度之间的关系。发现细RBC和CRBC粉末具有显著降低尼龙66摩擦系数的效果且还可以降低在低和高速度范围之间摩擦系数差异。
图10显示采用酯油润滑剂，包含玻璃纤维的试样在摩擦系数和滑动速度之间的关系。发现细RBC和CRBC粉末具有显著减少尼龙66摩擦系数的效果且还可以进一步降低在低和高速度范围之间摩擦系数差异。
图11显示采用酯油润滑剂，包括平均粒径为3微米的细RBC粉末，PA66粒料以及富勒烯的试样在摩擦系数和滑动速度之间的关系。发现富勒烯并不会不利地影响摩擦系数。
发现通过在不采用润滑剂或采用酯油润滑剂的环境下，通过混合细RBC或CRBC粉末改进摩擦系数抗滑动速度的稳定性。
磨损损失的测量在表4所示的条件下采用0.49N的负载，5mm的冲程(在0.001-1.0m/s下)不采用润滑剂或采用酯油润滑剂，使用如表3所示弹性模量为206GPa和泊松比为0.3的SUJ2Φ1mm球，测量单位磨损损失。
结果总结于表7和图示于图12和13。
表7单位磨损损失单位mm2/N

图12显示在不采用润滑剂环境下，在单位磨损损失和包含的细RBC或CRBC粉末数量之间的关系。它说明当包含更大数量细RBC或CRBC粉末时，或当平均粒径更小时，单位磨损损失更小。发现细RBC和细CRBC粉末粒子改进尼龙66的耐磨性达30倍。此外它显示在不采用润滑剂环境下，富勒烯不对耐磨性产生有利的效果。
图13显示采用酯油润滑剂的薄膜，在单位磨损损失和包含的细RBC或CRBC粉末数量之间的关系。通过在用溶剂稀释到0.005wt％的酯油中浸入摩擦试样3分钟，然后在干燥器中干燥2分钟制得薄酯油膜。
在采用平均粒径为150微米或30微米的细RBC粉末的试样中的试样C和D，和采用平均粒径为3微米的细RBC粉末的所有试样显示出小的单位磨损损失，它是不采用润滑剂时的200分之一到300分之一或更小。因此认为，特别当采用平均粒径为150微米或30微米的细RBC或CRBC粉末时，在50wt％附近显示出优异的润滑油保持特性。此外，当采用平均粒径为3微米的细RBC粉末时，在30-50wt％附近显示出优异的润滑油保持特性，因此，存在包含的细RBC粉末数量的更宽范围。此外，发现即使采用酯润滑油的薄膜，富勒烯也不对单位耐磨性引起不利的效果。
润滑油保持特性的评价在0.49N的负载，5mm的冲程和0.01m/s的滑动速度的条件下，采用酯油的薄润滑剂膜，采用如表3所示弹性比为206GPa和泊松比为0.3的SUJ2Φ1mm球，来回地进行摩擦滑动直到酯油薄膜不显示润滑性。直到摩擦系数0.2的滑动重复数目定义为在摩擦下的临界重复数目。此数目的更大数值表示保持酯油薄膜的润滑性更长时间，指示更好的润滑油保持特性。
结果见表8和图14。
表8在摩擦下的临界重复数目

图14显示采用薄酯油润滑剂膜，在摩擦下的临界重复数目和包含的细RBC或CRBC粉末数量之间的关系。
通过在用溶剂稀释到0.005wt％的酯油中浸入摩擦试样3分钟，然后在干燥器中脱水2分钟制得薄酯油膜。
发现与不包含细RBC或CRBC粉末的试样相比，包含细RBC或CRBC粉末的试样显示在摩擦下更大的临界重复数目，表现出改进的润滑油保持特性。特别地，包含平均粒径为3微米的细RBC粉末的试样显示优异的润滑油保持特性。当混合30wt％的细RBC粉末时，当混合50wt％平均粒径为150微米或30微米的细RBC粉末时，获得优异的润滑油保持特性。因此，可以通过特性的显著改进解决常规轴承承托具有的问题。此外，发现富勒烯对润滑油保持特性不产生不利效果。
实施例20-无润滑剂试件将平均直径为150μm，30μm和3μm的RBC粒子与PA66，使用双轴挤出机分别在表9所述的重量百分率下捏合，然后成形为粒料并注塑以产生用于强度测试和摩擦的试件(盘类型，50mm直径，3mm厚度)。
表9试件的类型

强度测试根据JIS K 7113，JIS K 7171，进行拉伸测试和弯曲测试以评价每个试件的拉伸强度，抗弯强度，和弯曲模量。
摩擦和磨耗测试的方法放置SUJ2球(R＝1mm)使得它与盘试件的表面接触并施加0.49N的负载。在固定速度下，将试件投入冲程为5mm的往复运动(滑动速度0.001m/s-0.01m/s)或在单一方向的旋转运动(滑动速度0.1m/s-1m/s)并由此进行滑动摩擦测试。此外，在摩擦测试中重复摩擦1,000次和在磨耗测试中重复摩擦40,000次。
测试结果和观察图15，图16，和图17显示RBC粒子重量百分率对每个试件的拉伸强度，抗弯强度和弯曲模量的影响。
图15和图16显示拉伸强度和抗弯强度两者在RBC颗粒的平均直径为3μm时达到它们的最大值，关于拉伸强度和抗弯强度，平均粒径的影响比RBC粒子重量百分率的影响更显著。根据图17，RBC粒子的重量百分率越高和RBC平均粒径越小，弯曲模量越大。
图18描述在没有润滑的环境中，结合30wt％的RBC粒子的试件在摩擦系数和滑动速度之间的关系。图18显示在其中平均直径是3μm的情况下，与其中平均直径是150μm和30μm的情况相比，存在摩擦系数的较少降低，伴随着滑动速度的增加，表现出摩擦系数抗滑动速度的优异稳定性。
图19描述在没有润滑的环境中，结合平均粒径为3μm的RBC粒子的试件在摩擦系数和滑动速度之间的关系。图19证明RBC重量百分率越高，摩擦系数值越小。
图20描述在没有润滑的环境中，RBC粒子的重量百分率对单位磨损速率的影响。显然RBC粒子的重量分率越大和平均粒径越小，观察到优异的磨耗耐受性。当平均粒径是150μm或30μm时，其单位磨损率是10-8mm2/N或更低的RBC粒子重量百分率是50wt％或更高。与此相比，当平均粒径是3μm时，数字是10wt％或更高时，即使采用少量混合也显示磨耗耐受性的改进。
根据以上提及的各点，关于结合RBC粒子的PA66，清楚的是RBC粒子的平均粒径更小，可改进材料强度，当平均粒径更小和重量百分率更大时，可观察到优良的摩擦和磨耗性能。
因此，通过试验证明了在没有润滑的环境中，RBC粒子的平均粒径和重量百分率对结合RBC粒子的PA66的材料强度和摩擦和磨耗性能的影响。
(1)当RBC颗粒的平均粒径更小，拉伸强度和抗弯强度更高，和当RBC粒子的平均粒径更小和重量百分率更高时，弯曲模量更高。
(2)当RBC粒子的重量分率更高时，存在更少的摩擦，和当RBC粒子的平均粒径为3μm，可观察到抗滑动速度的摩擦系数的最好稳定性。
(3)当RBC粒子的平均粒径更小和重量百分率更高时，改进磨耗耐受性。
实施例21采用润滑试件将平均直径为150μm，30μm和3μm的RBC粒子与PA66，通过双轴挤出机在表9所述的重量百分率下捏合，然后成形为粒料并注塑以产生直径为50mm和厚度为3mm的摩擦测试用盘类型试件。
摩擦测试将酯油滴在盘类型试件上，然后放置SUJ2球(R＝1mm)使得它与盘试件的表面接触和施加0.49N的负载。在固定速度下，将试件投入冲程为5mm的往复运动(滑动速度0.001m/s-0.01m/s)或在单一方向的旋转运动(滑动速度0.1m/s-1m/s)并由此进行用于评价摩擦系数的测试。重复摩擦1000次。
随后，将试件浸入由有机溶剂稀释到50ppm的酯油中3分钟。然后将试件转移到干燥器，脱气和干燥2分钟，以在试件上制造酯油薄膜。放置SUJ2球(R＝1mm)使得它与盘试件的表面接触和施加0.49N的负载。将试件投入在0.01m/s下的往复运动并由此进行润滑剂保持的评价测试。持续测试直到摩擦系数超过0.2。将在摩擦系数超过0.2的摩擦重复数目确定为临界摩擦重复数目并作为润滑剂保持性能的评价标准。
结果和观察图21显示采用由酯油润滑的，与平均粒径为3μm的RBC粒子结合的试件的摩擦过程曲线(滑动速度0.001m/s)。在其中不结合RBC粒子的试件上，甚至当重复摩擦1,000次时，摩擦系数保持增加。相反，在其中结合RBC粒子的试件上，在重复摩擦200次之后，摩擦系数保持在几乎稳定的数值而没有随时间的波动。相似地在其中结合30wt％和50wt％的RBC粒子的试件上，观察到低摩擦系数。然而，清楚的是在其中结合10wt％的RBC粒子的试件上，摩擦系数同在其中不结合RBC的试件相同。同此，显然的是在PA66中结合30wt％或更多的RBC粒子急剧降低摩擦系数。
图22显示采用使用酯油的润滑，与平均粒径为3μm的RBC粒子结合的试件在摩擦系数和滑动速度之间的关系。在其中不结合RBC粒子的试件的情况下，当滑动速度增加时摩擦系数急剧降低。相反，在与RBC粒子结合的试件的情况下，观察到抗滑动速度的稳定摩擦系数。特别地当重量百分率是30wt％或更高时，清楚的是可极大地改进摩擦系数抗滑动速度的稳定性。
图23显示采用使用酯油的润滑，RBC粒子的平均粒径对RBC粒子重量百分率为30wt％的试件在摩擦系数和滑动速度之间关系的影响。清楚的是伴随着滑动速度增加的摩擦系数降低速度，不太受平均粒径影响。根据上述各点，可以说摩擦系数抗滑动速度的稳定性基本依赖于RBC粒子的重量百分率而不是平均粒径。
图24显示采用由酯油薄膜的润滑的摩擦过程曲线。发现由于结合RBC粒子，与没有任何RBC粒子的情况相比，保持更低和更稳定的摩擦系数更长的时间且改进了在测试材料表面上润滑油层的保持。
图25描述由酯油薄膜的润滑，RBC粒子的重量百分率对临界摩擦重复数目的影响。该图显示当RBC粒子的平均粒径更小时和当重量百分率是30-50wt％时，润滑油膜的保持极好。其中在30wt％下结合平均粒径为3μm的RBC粒子的试件的平均临界摩擦重复数目是大约9×104次(最大25×104次)。相反，在没有RBC粒子的试件上，该数字大约是2×103次，显示125倍的最大差异。因此可知道结合30-50wt％的RBC粒子显著改进润滑油膜的保持。
参考图26，给出实施例20的试样，即C，RBC粒子150μm和30wt％和F RBC粒子30μm和30wt％以及J RBC粒子3μm和30wt％在100和1000照片放大率下的电子显微照片。电子子显微照片显示当平均粒径小时分散更均匀，和在试样J的3μm实施方案中最均匀。
图28显示3μm，30μm和150μm RBC试样的RBC粒度分布。实验显示RBC粒子的平均粒径和重量百分率对与RBC粒子结合且有润滑的PA66摩擦性能的影响。
(1)结合30wt％或更多的RBC粒子的PA66可降低摩擦系数随时间的波动和也可改进摩擦系数抗滑动速度的稳定性。
察到膜上润滑剂的最好保持，和与没有RBC粒子的情况相比，可以保持更少的摩擦至多大约125倍长的时间。
前述仅为对本发明原则的说明。另外，由于本领域技术人员会想到许多变化和改进，不需要将本发明限制为以上显示和描述的精确构造和操作，因此，所有合适的改进和同等物都属于本发明的范围内。
权利要求
1.一种用于制造具有低摩擦系数的制品的合成树脂组合物，包括a)选自RBC、CRBC及RBC和CRBC混合物的细粉末；b)所述细粉末的平均粒径小于10μm；c)所述细粉末占总组合物的10wt％或更多；和d)合成树脂。
2.根据权利要求1的合成树脂组合物，其中所述细粉末的平均粒径为约1μm-约5μm。
3.根据权利要求1的合成树脂组合物，其中所述细粉末的平均粒径为约3μm-约5μm。
4.根据权利要求1的合成树脂组合物，其中所述细粉末的平均粒径为约3μm。
5.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，进一步包括所述合成树脂选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚缩醛的合成树脂。
6.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，进一步包括所述合成树脂是芳族尼龙。
7.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，进一步包括所述合成树脂选自尼龙66(聚环己基己二酰二胺)、尼龙6(聚癸酰胺)、尼龙11(聚十一烷酰胺)、尼龙12和聚邻苯二甲酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、和POM。
8.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，进一步包括所述合成树脂是尼龙66。
9.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，其中所述细粉末占总组合物重量的30％-70％。
10.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，其中所述细粉末占总组合物重量的40％-70％。
11.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，其中所述细粉末占总组合物重量的50％-70％。
12.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，其中该细粉末是总组合物重量的30％-50％。
13.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，进一步包括e)，数量为整个组合物的0.1-50wt％，选自无机类、有机类或两者的纤维。
14.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，进一步包括混合在其中的碳簇。
15.根据权利要求1，2或3的合成树脂组合物，其中所述碳簇的数量是整个组合物的0.1-5wt％。
16.根据权利要求15的合成树脂组合物，其中所述碳簇是一种或多种富勒烯。
17.根据权利要求15的合成树脂组合物，其中所述碳簇是富勒烯60和富勒烯70的混合物。
18.从权利要求1，2或3的组合物制备的轴承装配用部件。
19.根据权利要求13的轴承装配用部件，其中所述部件是滚柱轴承、轴承承托、或钉销。
20.从权利要求1，2或3的组合物制备的轴承承托。
21.从权利要求1，2或3的组合物制备的静刹车片。
22.从合成树脂组合物模塑的轴承承托，该合成树脂组合物包括a)合成树脂；b)均匀分散在其中，选自RBC、CRBC及RBC和CRBC细粉末混合物的细粉末；c)所述细粉末的数量是整个组合物的10-70wt％；d)所述细粉末的平均粒径为1μm-小于10μm。
23.根据权利要求22的轴承承托，进一步包括所述组合物，该组合物包括e)，数量为整个组合物的0.1-50wt％，选自无机类、有机类或两者的纤维。
24.根据权利要求22的轴承承托，其中合成树脂是一种或多种选自如下的树脂尼龙66、尼龙6、尼龙11、尼龙12、聚邻苯二甲酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯和聚缩醛。
25.根据权利要求22或23的轴承承托，其中合成树脂是尼龙66。
26.根据权利要求23的轴承承托，其中所述纤维是短纤维。
27.根据权利要求23的轴承承托，其中所述无机纤维是玻璃纤维。
28.根据权利要求22或25的轴承承托，其中将碳簇混合在其中。
29.根据权利要求28的轴承承托，其中所述碳簇是一种或多种富勒烯。
30.根据权利要求28的轴承承托，其中所述碳簇是富勒烯60和富勒烯70的混合物。
31.根据权利要求23的轴承承托，其中所述碳簇的数量是整个组合物的0.1-5wt％。
32.根据权利要求22或23的轴承承托，其中所述细粉末是总组合物重量的50％-70％。
33.根据权利要求22或23的轴承承托，其中所述细粉末是总组合物重量的30％-50％。
34.根据权利要求32的轴承承托，进一步包括所述组合物，该组合物中包括混合在其中的碳簇。
35.根据权利要求33的轴承承托，进一步包括所述组合物，该组合物包括混合在其中的碳簇。
36.根据权利要求25的轴承承托，其中轴承承托是注塑的。
37.根据权利要求28的轴承承托，其中轴承承托是注塑的。
38.根据权利要求33的轴承承托，其中轴承承托是注塑的。
39.根据权利要求34的轴承承托，其中轴承承托是注塑的。
全文摘要
根据本发明，提供用于部件制造的合成树脂组合物，该部件要求低摩擦系数例如轴承部件或具有许多所需性能的其它滑动部件。树脂组合物由如下物质制成分散在合成树脂中的RBC、CRBC及RBC和CRBC混合物的细粉末。RBC和/或CRBC细粉末的平均粒径小于10μm，任选1－小于10μm，优选1μm－5μm。希望RBC和/或CRBC的重量百分比是整个组合物的10％－70％，优选30％－70％和均匀地分散在树脂中。在本发明的另一方面，根据本发明从树脂组合物制造希望具有低摩擦系数的部件。可以从根据本发明的树脂组合物按需要挤压或注塑而制备部件，以形成轴承或其一部分或要求低摩擦系数的其它器件。制造的产品按需要用于采用或不采用润滑的用途。获得的产品具有所需的低摩擦系数，改进的耐用性，机械强度，和润滑油保持。
文档编号C08K3/00GK1624047SQ20041008809
公开日2005年6月8日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月18日
发明者堀切川一男, 秋山元治, 河村名展 申请人:美蓓亚株式会社