专利名称：阻燃性树脂组合物及其制备方法、阻燃性树脂成型制品以及制备阻燃性微粒的方法
技术领域：
本发明涉及含有树脂和阻燃性微粒的阻燃性树脂组合物、其制备方法、阻燃性树脂成型制品以及制备阻燃性微粒的方法。阻燃性树脂已用于家用电器和办公自动化(OA)产品的机壳、电线、电缆、汽车、船舶、飞机、火车、建筑材料、电子器件和印刷电路板，以用于保护其不因火灾等高温而造成损坏。
背景技术：
为了达到阻燃的目的，卤素化合物、三氧化锑、磷化合物和水合金属化合物已经用作树脂(基体树脂)中的阻燃剂。然而，由于对卤素化合物和三氧化锑的环境影响的担忧正日益增加，这些化合物的使用越来越受到限制。此外，水合金属化合物会导致聚合物物理性能急剧恶化，因为它们需要以较大的量进行混合以便得到与其它有机阻燃化合物相同的阻燃性水平。
此外，一些含磷阻燃剂(低分子量化合物)还受到与致癌性、诱变性、生殖毒性(CMR)的有害物质的销售和使用有关的欧盟(EU)指令(76/769/EEC)的管制，因此对这些磷化合物的安全性仍然存在某些怀疑。在这种情况下，即使是考虑到这些阻燃剂对聚合物物理性能的不良影响，目前对环境友好的阻燃性树脂中使用较多的仍然是水合金属化合物和浓缩磷化合物。
最近，已经披露了作为包括微粒的阻燃剂的实例的含有聚酰胺和改性硅酸盐的聚合纳米复合组合物、以及含有接枝聚合物、膦酸酯胺和无机纳米颗粒的聚碳酸酯共混物(例如特开2003-517488号公报和特开2003-509523号公报)，但是当用作阻燃剂时，这些组合物均无法解决如上所述的问题。
因此，存在对新的阻燃性树脂组合物及其制备方法、由其制备的阻燃性树脂的成型制品和制备阻燃性微粒的方法的需求，所述组合物应当不会过多地降低基体树脂的机械性能和物理性能并且不会给环境带来太多负担，更具体地说，存在对新的无机阻燃剂的需求，所述阻燃剂应提供相当于其它有机阻燃性化合物的阻燃性，但不会导致聚合物物理性能的显著降低。
发明内容
至今，通过将大量的(约50～约150重量份)粒径为1～50μm的阻燃剂颗粒与树脂进行混合，已经对使用传统阻燃剂的树脂的耐火性进行了研究。由于混合了如此大量的颗粒会导致该树脂的机械性质和电学性质发生恶化，因此经常将传统阻燃剂与其它添加剂或其它树脂进行混合。
为了满足上述需求，本发明的发明人对制备具有增大的比表面积的阻燃剂微粒的方法进行了深入的研究，所述比表面积的增加可以增大微粒与聚合物的接触面积。作为结果，本发明人发现，即使在阻燃剂微粒的混合量少于传统的阻燃性化合物的混合量的情况下，如果将聚合物与以下阻燃性微粒相混合，则可以赋予该聚合物以类似于体积平均粒径约为0.5～50μm的传统阻燃性化合物的阻燃性水平，所述的阻燃性微粒具有约1～约200nm的体积平均粒径，并包含无机微粒和位于该无机微粒的表面上的有机化合物，该有机化合物含有可以与该无机微粒成键的疏水基。
本发明的第一方面提供了一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了体积平均粒径为约1～约500nm的粒状阻燃性微粒。
本发明的第二方面提供了一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了阻燃性微粒，该阻燃性微粒包含水合金属化合物或无机水合物的无机微粒，并且体积平均粒径为约1～约500nm。
本发明的第三方面提供了一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了阻燃性微粒以及一种或多种阻燃性化合物，所述阻燃性微粒含有无机微粒和位于该无机微粒表面上的有机化合物，并具有约1～约500nm的体积平均粒径，所述无机微粒含有水合金属化合物和无机水合物中的至少一种物质，所述水合金属化合物选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙，所述无机水合物选自铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌和偏硼酸钡；所述阻燃性化合物具有约0.5～约50μm的粒径，并选自水合金属化合物、无机水合物、含氮化合物或含硅无机填料。
本发明的第四方面提供了一种阻燃性树脂成型制品，该成型制品是通过使用选自压模机、注模机、模塑成型机、吹塑机、挤出成型机和纺丝机的一种或多种成型机，由上述阻燃性树脂组合物中的任一种成型。
本发明的第五方面提供了一种制备阻燃性树脂组合物的方法，该方法包括使用选自辊炼机、捏和机、班伯里(Banbury)密炼机、混炼机、单轴挤出机和双轴挤出机中的一种或多种捏和机至少将基体树脂和阻燃性微粒混合，其中所述阻燃性微粒为粒状并具有约1～约500nm的体积平均粒径。
本发明的第六方面提供了一种制备阻燃性树脂组合物的方法，该方法包括使用选自辊炼机、捏和机、班伯里密炼机、混炼机、单轴挤出机和双轴挤出机的一种或多种捏和机将至少基体树脂和阻燃性微粒混合，其中所述阻燃性微粒具有约1～约500nm的体积平均粒径，并且其中含有无机微粒，所述无机微粒含有水合金属化合物和无机水合物中的至少一种物质。
本发明的第七方面提供了一种制备阻燃性微粒的方法，该方法包括制备在疏水基末端和/或疏水基中具有反应基团的有机化合物悬浮液；向该悬浮液中加入含有能够与所述反应基团成键的基团的无机化合物，以使该无机化合物与所述有机化合物之间进行反应；将该反应所得到的产物羟基化。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，将基体树脂与阻燃性微粒混合，所述阻燃性微粒具有较大的比表面积所以其与基体树脂的接触面积也较大。因此，树脂本身的机械和物理性能与含有阻燃性树脂颗粒的树脂的机械和物理性能之间的差异较小。此外，该阻燃性树脂组合物给环境带来的负担也很小。本发明还可以提供制备所述阻燃性树脂组合物的方法、由该树脂组合物制成的阻燃性树脂成型制品以及制备阻燃性微粒的方法。
将基于下列附图对本发明的优选实施方案进行详细描述，其中图1为实施例和对比例中制得的各树脂制品的燃烧时间和放热速率之间的关系图；图2为显示实施例和对比例中制得的各树脂制品的放热速率峰值的图；图3为显示实施例和对比例中制得的各树脂制品的放热速率峰值相对于EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)单独使用时的放热速率峰值的降低率的图；和图4为显示实施例和对比例中制得的各树脂制品的放烟率的图。
具体实施例方式
以下将对本发明进行详细描述。
<阻燃性树脂组合物及其制备方法>
本发明的第一阻燃性树脂组合物包含基体树脂，该基体树脂中至少混合了体积平均粒径为约1～约500nm的粒状阻燃性微粒。
本发明的第二阻燃性树脂组合物包含基体树脂，该基体树脂中至少混合了阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有水合金属化合物的无机微粒或无机水合物的无机微粒，并具有约1～约500nm的体积平均粒径。
如上所述，为了获得相同的阻燃水平，通常所使用的与基体树脂共混的阻燃性颗粒例如水合金属化合物的量应该大于有机阻燃性化合物的量，但由此将导致基体聚合物的物理性能急剧恶化。因此，为了阻止聚合物物理性能的恶化，应该减少阻燃剂的混合量。
一种有望用于减少阻燃剂混合量的方法是制备更细的阻燃性颗粒。更细的阻燃性颗粒具有增大的比表面积和因此而增大的与聚合物的接触面积，预计这将可以增强阻燃剂的耐火效果。
然而，人们发现当简单地将更细的阻燃性颗粒加入基体树脂时，所述颗粒易于絮凝，且难以将更细的颗粒均匀地分散在树脂中。
本发明人已经发现一种具有足够的阻燃性并且不会损害基础聚合物的物理性能的阻燃性树脂组合物可以解决上述问题，所述阻燃性树脂组合物包含在基体树脂(基础树脂)中具有改善的分散性的特定的阻燃性微粒(阻燃剂)。
本发明中，术语“阻燃性”是指，当将5重量份的阻燃性化合物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂混合时，按照ISO 5660-1的规定，所得混合物的放热速率峰值比该共聚物树脂单独使用时的放热速率峰值要低25％或更多。
在下文中，将对本发明的第一和第二阻燃性树脂组合物进行描述。
第一阻燃性树脂组合物本发明的第一阻燃性树脂组合物包含基体树脂和分散在该基体树脂中的体积平均粒径为约1～约500nm的粒状阻燃性微粒。
本发明中阻燃性微粒的形状为粒状。对颗粒的形状没有特别限制，只要颗粒能够保持如上所述的阻燃性。所述形状可以是球形或非球形(包括椭圆体状、多角状、纺锤状、针状和柱状)，但不是薄片形。颗粒的纵横比优选为约1～约50，更优选为约1～约10。此外，阻燃性微粒可以以溶胶的形式使用。
粒状阻燃性微粒是优选的，因为它们比片状颗粒更容易分散在基体树脂中。获得理想的阻燃性所必需的粒状阻燃性微粒的量小于片状颗粒的量。
阻燃性微粒的体积平均粒径(如果该阻燃性微粒为非球形，则为颗粒的外切圆直径的平均值)为约1～约500nm。该体积平均粒径优选为约1～约200nm，更优选为约5～约200nm，更加优选为约10～约200nm(特别优选为约10～约100nm)。
阻燃性微粒的体积平均粒径小于1nm会导致阻燃性保留容量的恶化，而体积平均粒径超过500nm则会导致其阻燃性与市售体积平均粒径为1μm的阻燃性颗粒相类似，因而需要混合大量的颗粒以获得足够的阻燃性。体积平均粒径在上述范围内的阻燃性微粒可以均匀地分散在树脂中。此外，体积平均粒径为纳米尺寸的阻燃性微粒还可以形成微络合物并可以提供具有高透明度的泡沫树脂体。
体积平均粒径可以通过激光多普勒法进行测量。
本发明中所使用的阻燃性微粒优选由无机微粒和位于该无机微粒表面上的有机化合物构成。
对所述无机微粒没有特别限制，只要它们能够保持阻燃性成分即可。其实例包括水合金属化合物，例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙；以及水合物，例如铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌和偏硼酸钡。其中，优选为氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。
所述有机化合物优选作为有机层存在于所述无机微粒的表面上。当在无机微粒表面上形成有机层时，无机微粒中的阻燃性成分会更加稳定，并可以显著改善阻燃性微粒与基体树脂之间的亲和性。
有机化合物优选具有至少一个可以与所述无机微粒成键的疏水基。通过使疏水基与无机微粒成键，可以在该无机微粒表面上均匀地形成有机薄层。
有机化合物优选在疏水基末端具有成键基团，以将其用于与无机微粒形成化学键。
成键基团的实例包括羟基、磷酸基、鏻盐基团、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、亲水的杂环基团、多糖基团(例如，山梨糖醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、蔗糖酯和脱水山梨糖醇酯等残基)、多醚基团(例如，含有具有2～4个碳原子的亚烷基的聚氧亚烷基基团，例如聚氧亚乙基和聚氧亚丙基基团)、可水解的基团(例如具有1～4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基)；和卤原子(例如溴和氯)。
如果成键基团为阴离子基团(例如硫酸基、磺酸基或羧基)，该成键基团可以与任何碱形成盐。所述碱的实例包括无机碱(例如碱土金属，诸如钙和镁以及碱金属，诸如钠和钾；和氨)；和有机碱(例如胺)。此外，如果成键基团为阳离子基团(例如氨基)，该成键基团可以与任何酸形成盐，其中包括无机酸(例如盐酸和硫酸)和有机酸(例如乙酸)。该阳离子基团可以与阴离子基团(特别是羧基或硫酸基)形成盐。作为选择，有机化合物可以同时具有阳离子基团和阴离子基团作为成键基团。
如上所述，成键基团的优选实例包括离子性基团(阴离子基团和阳离子基团)和可水解的基团，因此成键基团与无机微粒之间的化学键既可以是离子键也可以是共价键。
有机化合物的疏水基的实例包括在表面活性剂中起疏水基作用的基团(例如高级脂肪酸残基、高级醇残基和烷芳基)。高级脂肪酸的实例包括具有约8～约30个碳原子的饱和脂肪酸(优选具有约10～约28个碳原子的饱和脂肪酸，更优选具有约12～约26个碳原子的饱和脂肪酸)，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和具有约12～约30个碳原子的不饱和脂肪酸(优选具有约14～约28个碳原子的不饱和脂肪酸，更优选具有约14～约26个碳原子的不饱和脂肪酸)，例如反油酸、亚油酸、亚麻酸、5-十二碳烯酸、鲸油、油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。
所述疏水基可以是与高级脂肪酸相对应的高级脂肪酸残基或高级醇残基(例如具有约8～约24个碳原子的高级脂肪酸残基(优选具有约10～约22个碳原子的高级脂肪酸残基，更优选具有约12～约20个碳原子的高级脂肪酸残基)，例如辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(鲸蜡基)和十八烷基)。
烷芳基的实例包括烷基(具有约1～约20个碳原子)-芳基(具有约6～约18个碳原子)，例如己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和四癸基苯基。优选为烷基(具有约6～约18个碳原子)-芳基(具有约6～约12个碳原子)，更优选为烷基(具有约6～约16个碳原子)-苯基。
所述疏水基可以进一步具有任何其它取代基(例如，具有约1～约4个碳原子的烷基)。
相对于100重量份的无机微粒，具有成键基团和疏水基的有机化合物的使用量为约0.01～约100重量份，优选约0.1～约50重量份，更优选约0.5～约30重量份(例如约1～约30重量份)。
如果使用具有可聚合基团的表面活性剂或具有可聚合基团和可水解基团的有机金属化合物(在下文中，称为具有可聚合基团的有机化合物)，有机层可以通过聚合可聚合单体而形成。可聚合基团的实例包括可聚合不饱和基团(例如烯属不饱和基团，例如乙烯基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基)。
本发明中有机化合物和无机微粒之间的化学键可以在有机溶剂存在或不存在的条件下形成。对所述有机溶剂没有特别限制，其实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环己烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丙酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺和二甲基亚砜。
这些溶剂可以单独使用或组合使用。
本发明中有机化合物和无机微粒之间的反应温度为约0～约200℃，优选为室温～约150℃，特别优选为约10～约100℃。
本发明中，可以将如上所述的阻燃性微粒和具有较大粒径的阻燃性化合物一起使用。将这些颗粒组合使用对在基体树脂中良好分散这些阻燃物质是有效的，因为较小的阻燃性微粒将填充到聚合基体中较大颗粒之间的缝隙中，其填充方式类似于石墙中较小的石块填充到较大的石块之间的缝隙中。该有利效果可以进一步改善所得成型制品的阻燃性。
所述阻燃性化合物的体积平均粒径优选为约0.5～约50μm，更优选为约0.5～约30μm。当体积平均粒径小于0.5μm时，颗粒可能太小以致不能形成与石墙类似的结构。体积平均粒径大于50μm时可能会导致基体聚合物的机械性能的恶化。
对所述阻燃性化合物没有特别限制，优选为选自水合金属化合物、无机水合物、含氮化合物和含硅无机填料的至少一种化合物。
所述水合金属化合物优选为选自氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙。所述无机水合物优选为选自铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土或粘土。所述含氮化合物优选是硝酸钠。所述含硅无机填料优选为选自钼化合物、锆化合物、锑化合物、碳钠铝石、金云母或蒙脱石。
阻燃性化合物可以单独使用或组合使用。此外，阻燃性化合物可以与用作阻燃性微粒的无机微粒的化合物相同或不同。
相对于100重量份的阻燃性微粒，阻燃性化合物的含量优选为约0.1～约200重量份，更优选为约0.1～约50重量份。当所述含量小于0.1重量份时，由于该含量太低以致于不能形成与上述石墙类似的结构。含量超过200重量份则可能会由于阻燃性化合物的含量太大而导致基体聚合物的机械性能的恶化。
在本发明中，由于阻燃性微粒具有可填充基体树脂中纵横比较大的蒙脱石颗粒之间的缝隙的有利效果，因此将阻燃性微粒与用有机化合物改性的蒙脱石颗粒组合使用时，可以使阻燃性物质密实、均匀地分散在基体树脂中。
此外，当将用有机化合物改性的蒙脱石颗粒分散在基体树脂中时，所得混合物变得透明。此外，在本发明中，所有阻燃性微粒的直径均小于或等于可见光的波长，并且所述阻燃性微粒均匀地分散在树脂中。因此，同时含有蒙脱石和阻燃性颗粒的树脂在透明性方面表现优异。
在本发明中对阻燃性树脂组合物的基体树脂没有特别限制，只要该树脂是聚合物即可，例如橡胶或塑料。其具体实例包括可生物降解的树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、ACS树脂(丙烯腈-氯乙烯-苯乙烯树脂)、醇酸树脂、氨基树脂、ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂)、双马来酰亚胺三嗪树脂、氯化聚醚、聚氯乙烯、烯丙树脂、环氧树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯三元共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维增强塑料、离子交联聚合物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、腈树脂、聚酯、烯烃-乙烯醇共聚物、石油树脂、酚树脂、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚烯丙基砜、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酮、甲基丙烯酸树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯、SAN树脂(苯乙烯-丙烯腈树脂)、丁二烯-苯乙烯树脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟化树脂、硅树脂、聚醋酸乙烯酯、二甲苯树脂、热塑性弹性体、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟化橡胶和丁基橡胶。
其中，特别优选为可生物降解的树脂。这些树脂可以单独使用或组合使用。
在本发明中，阻燃性树脂组合物还可以包含添加剂，例如常用的稳定剂。对添加剂没有特别限制。其实例包括交联剂、交联促进剂、交联加速助剂、活化剂、交联抑制剂、防老化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、增强剂、补强剂、成型剂、成型助剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、调节剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、杀菌剂、改性剂、粘合剂、芳香剂、聚合催化剂、聚合引发剂、阻聚剂、缓聚剂、聚合改性剂、结晶成核剂、相容剂、分散剂和消泡剂。
这些添加剂可以单独使用或组合使用。
本发明的阻燃性树脂组合物可以通过将阻燃性微粒、基体树脂和任选的阻燃化合物、稳定剂等进行混合，并用捏和机将所得混合物进行捏和而得到。
对所述捏和机没有特别限制。为了得到高分散性，优选的是通过由三辊式或二辊式辊炼机所产生的剪切应力和反复位置更替使阻燃性微粒在基体树脂中分散的方法，或通过由分散机例如捏和机、班伯里密炼机、混炼机、单轴挤出机或双轴挤出机的侧壁所产生的碰撞力和剪切力使阻燃性微粒在基体树脂中分散的方法。
捏和温度取决于所使用的基体树脂、阻燃性微粒的加入量等，但是优选为约50～约450℃，更优选约60～约380℃。
另一方面，由于本发明中的阻燃性微粒优选在其表面上具有有机层，因此所述颗粒在树脂中的均匀分散不仅可以通过采用捏和机、双轴挤出机、辊炼机等机械混合而实现，而且可以在溶解或溶胀基体树脂的溶液中实现。
此外，在制备树脂的聚合过程中，可以将阻燃性微粒与一种或多种单体及聚合溶剂共混。由此，颗粒在树脂中分散的自由度较高。此外，如上所述，阻燃性微粒即使在加入量较小时也可以显示出高阻燃性，从而使得包含阻燃性微粒和基体树脂的组合物的机械强度与基体树脂本身相类似。预期这将改善组合物的加工性能。因此，可以将阻燃性树脂组合物应用于制备具有各种形状(如粒料、纤维、薄膜、片材)和结构的产品的加工方法中。
对所述有机溶剂没有特别限制。其实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环已烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丙酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、甲基乙基酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
共混温度为约0～约200℃，优选为室温至约150℃，特别优选为约10～约100℃。反应可以在加压下或在常压下进行。
在捏和或分散在溶液中之后，在阻燃性树脂组合物中，优选阻燃性微粒以具有初始粒径的颗粒形式均匀地分散。通过测量阻燃性树脂组合物片材对于紫外线和/或可见光的透射率，可以很容易地检测其分散状态。
在典型的测量方法中，将阻燃性微粒分散在由10g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生产)溶于100mL四氢呋喃形成的溶液中；将由此获得的样品溶液放置在玻璃基板上，并在60℃干燥3小时以形成厚度为20μm的薄膜；用紫外线-可见光分光光度计测量薄膜的透射率。
在550nm波长，上述测量方法得到的透射率优选为约40～约90％，更优选为约60～约90％。
第二阻燃性树脂组合物本发明的第二阻燃性树脂组合物包含基体树脂和混合在该基体树脂中的阻燃性微粒，所述阻燃性微粒包括水合金属化合物或无机水合物的无机微粒并具有约1～约500nm的体积平均粒径。
换句话说，第二阻燃性树脂组合物包含作为必要成分之一的阻燃性微粒，该阻燃性微粒包括水合金属化合物或无机水合物的无机微粒。所述水合金属化合物和无机水合物在阻燃性及机械性能和加工性能上均表现优异，因此具有优异的分散性，当将如此制备的微粒加入到基体树脂中时，即使只加入少量，仍能够为基体树脂提供所需的阻燃性。
所述水合金属化合物优选为选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。所述无机水合物优选为选自铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌和偏硼酸钡。
本发明中，考虑到生产费用，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙作为水合金属化合物。
阻燃性微粒的体积平均粒径(如果阻燃性微粒为非球形，则为外切圆直径的平均值)为约1～约500nm。优选体积平均粒径为约1～约200nm，更优选约5～约200nm，更加优选约10～约200nm(特别优选为约10～约100nm)。
此外，在本发明中，对阻燃性微粒的形状没有特别限制，但是优选为如第一阻燃性树脂组合物中阻燃性微粒的粒状。
正如第一阻燃性树脂组合物中那样，阻燃性微粒优选具有无机微粒和在所述无机微粒表面上的有机化合物。此外，正如第一阻燃性树脂组合物中那样，第二阻燃性树脂组合物优选在基体树脂中不仅包含阻燃性微粒，而且包括如上所述的阻燃性化合物。
本发明的第二阻燃性树脂组合物可以包含类似于第一阻燃性树脂组合物的基体树脂，并且可以通过将阻燃性微粒与基体树脂混合得到。
此外，正如第一阻燃性树脂组合物中那样，第二阻燃性树脂组合物还可以包含例如稳定剂等添加剂。
至此，已经对本发明的第一和第二阻燃性树脂组合物及其制备方法进行了描述。本发明的阻燃性树脂组合物的阻燃性颗粒具有小于传统阻燃性颗粒的直径，因此具有增大的比表面积。从而，阻燃剂颗粒具有与聚合物(基体树脂)增大的接触面积，从而具有改善的阻燃性。
此外，本发明的阻燃性微粒在其表面上具有有机层(有机化合物)，因此可以均匀地分散在树脂中，表现出改善的阻燃效果。
特别地，本发明中包含基体树脂和阻燃性微粒的阻燃性树脂组合物的按照ISO 5660-1中规定的放热速率峰值，优选比不含阻燃性微粒的基体树脂的放热速率峰值小30％或30％以上。
此外，如上所述，本发明中的阻燃性微粒具有较小的直径，因此具有增大的比表面积、增大的与聚合物的接触面积和改善的阻燃性。此外，阻燃性微粒能够抑制燃烧时产生烟灰(碳化物)，这就是所谓的低放烟功能。
此外，本发明中的所述阻燃性微粒即使其加入量较小，也能够提供改善的阻燃性。因此，本发明的树脂组合物具有与不包含阻燃性微粒的基体树脂相类似的性能和良好的机械性能。此外，本发明中的阻燃性微粒具有小于可见光波长的尺寸并均匀地分散在基体树脂中。因此，当在树脂中仅使用本发明的阻燃性微粒时，所得的阻燃性树脂组合物的透明性较高。
<阻燃性树脂成型制品>
本发明的阻燃性树脂成型制品由本发明的阻燃性树脂组合物并采用成型机制备。
可采用选自压模机、注模机、模塑成型机、吹塑机、挤出成型机和纤维成型机的一种或多种机器作为成型机。因此，成型制品可以通过使用上述机器之一制备，或通过使用一种成型机然后再继续使用另一种成型机来制备。
对本发明阻燃性树脂成型制品的形状没有特别限制，可以为片材、棒材或纤维。对其尺寸也没有限制。
本发明的阻燃性树脂成型制品可以用作例如片形的包装或建筑材料，或用作办公室自动化(OA)设备的部件，例如复印机或打印机的外壳、或以结构性制品的形式用作内部部件。
<制备阻燃性微粒的方法>
在下文中，将对本发明制备阻燃性微粒的方法进行描述。本发明的制备阻燃性微粒的方法包括制备在疏水基末端和/或疏水基中具有反应基团的有机化合物的悬浮液；向所述悬浮液中加入具有能够与所述反应基团成键的基团的无机化合物，从而进行所述无机化合物和有机化合物之间的反应；将反应所得到的产物羟基化。
如上所述，本发明阻燃性树脂组合物含有均匀的阻燃性微粒，所述阻燃性微粒具有纳米尺寸的直径和特定范围内的分散度。执行本发明制备阻燃性微粒的方法即可以有效、可靠并低廉地制备具有上述范围内的直径和分散度的阻燃性微粒。
在下文中，将对根据本发明制备阻燃性微粒方法的各个步骤进行描述。
悬浮液的制备该步骤中所使用的有机化合物至少在疏水基末端和/或疏水基中具有反应基团。
疏水基的实例包括多种疏水基，优选为对本发明的阻燃性树脂组合物进行说明时所列举的疏水基。
对所述反应基团没有特别限制，其实例包括成键基团并优选为用于与无机微粒形成化学键的成键基团，所述无机微粒为对本发明的阻燃性树脂组合物进行说明时所列举的无机微粒。在疏水基的末端和/疏水基中可以存在多个反应基团。然而，优选仅存在一种反应基团。在此情况下，优选该反应基团存在于疏水基的末端。
将有机化合物分散在不能溶解该有机化合物的溶剂中以制备该有机化合物的悬浮液。然而，同时具有疏水基和反应基团的有机化合物，例如本发明中所使用的有机化合物，通常在液体(分散介质)中形成胶束以形成悬浮液。
在此情况下当用水作为分散介质时，可以形成内部(在胶束中心)具有疏水基且外部(在其与分散介质的界面)具有反应基团的胶束。作为选择，当以油基溶剂作为分散介质时，可以形成外部具有疏水基和内部具有反应基团的胶束。
除水以外，在本发明中可以使用各种有机溶剂作为分散介质。然而，考虑到液体中疏水基的反应基团与无机化合物之间的反应效率，外部具有反应基团且内部具有疏水基的胶束是优选的。因此，优选以水作为分散介质。
相对于100重量份分散介质，悬浮液中有机化合物的含量优选为约0.1～约100重量份，更优选为约1～约10重量份。这是因为，某些有机化合物具有在约0.01～约0.1重量份的范围之外的所谓的临界胶束浓度(CMC)，并因此不能形成胶束。
胶束(悬浮颗粒)的体积平均粒径优选为1～约1000nm，更优选约1～约200nm。当体积平均粒径大于1000nm时，胶束可能聚结。当它小于1nm时，在下一步中当将胶束的内部相和外部相翻转时，胶束会变得太小。当将颗粒(胶束)与树脂混合时，该胶束不能赋予所得的阻燃性组合物以充分的阻燃性。
进行有机化合物和无机化合物之间的反应在此步骤中，向上述制备的悬浮液中加入具有能够与反应基团成键的基团的无机化合物，并使所述无机化合物与有机化合物发生反应。
对无机化合物没有特别限制，只要它具有可以与有机化合物的反应基团形成化学键的基团(在下文中，称为“能够成键的基团”)即可。然而，在该步骤中，优选与作为有机化合物反应基团的离子基团(阴离子或阳离子基团)离子键合以形成盐的无机化合物。
因此，当有机化合物具有阴离子基团(例如硫酸基、磺酸基或羧酸基)时，无机化合物中能够成键的基团优选为碱，其典型实例包括如上所述的碱。作为选择，当有机化合物具有阳离子基团(例如氨基)时，无机化合物中能够成键的基团优选为酸，其典型实例包括上述列举的酸。
在本发明中，具体而言，无机化合物优选具有无机碱(例如碱土金属，诸如钙或镁；碱金属，诸如钠或钾；或氨)作为能够成键的基团，这样的含有无机碱的化合物优选为无机卤化物。其中，更优选为无机氯化物，特别优选为金属氯化物。金属氯化物的典型实例包括氯化镁、氯化铝、氯化钙和氯化铁。其中，优选为氯化镁。
通过将无机化合物的溶液与之前步骤中制备的有机化合物悬浮液相混合，来进行有机化合物与无机化合物之间的反应。在悬浮液中，相对于100重量份的有机化合物，无机化合物的加入量优选为约1～约500重量份，更优选约10～约200重量份。
溶液中无机化合物的浓度优选为约0.1～约80质量％。无机化合物溶液的溶剂优选为水。
反应温度优选为约0～约200℃，更优选为室温～约150℃，更加优选约10～约100℃。
如上所述，作为制备本发明阻燃性微粒的方法中的步骤，在形成有机化合物悬浮液的步骤中，有机化合物成为胶束颗粒，优选在胶束外部具有反应基团(分散介质侧)。通过向悬浮液中加入无机化合物，然后令无机化合物与反应基团形成化学键，可以形成在胶束外表面具有无机化合物的阻燃性微粒前体。
本发明中的阻燃性微粒前体包括在胶束外部具有无机化合物的阻燃性微粒前体。然而，如上所述，该胶束优选在胶束外部具有疏水基，以便使具有纳米尺寸的微粒能够分散进入基体树脂。由于这一原因，优选将由此制备的在胶束外表面具有无机化合物的阻燃性微粒前体转变为反向胶束(外部具有疏水基的胶束)。
向反向胶束的转变(反向胶束化)可以容易地进行，例如，通过在有机溶剂中产生胶束外表面具有无机化合物的阻燃性微粒前体的溶胶。有机溶剂的实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙基酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环已烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丙基酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺和二甲基亚砜。
本发明中，通过在有机溶剂中将由此制备的阻燃性微粒前体羟基化来制备阻燃性微粒，并由此将与有机化合物成键的无机化合物转化为羟化物(羟基化步骤)。
在羟基化步骤中，可以在羟基化反应中使用碱溶液，例如浓缩氨或氢氧化钾水溶液。羟基化1当量的羟基需要约0.1～约10当量的碱溶液，碱溶液的浓度优选为约0.1至约80重量％。上述列举的各种溶剂均可以用作所述溶剂。
羟基化反应可以在水中或在与有机化合物的疏水基相容的有机溶剂中进行。
当进行反向胶束化时，羟基化反应可以在反向胶束化之前或之后进行。例如，当在与疏水基相容的有机溶剂中使胶束外表面具有无机化合物的阻燃性微粒前体羟基化时，羟基化和反向胶束化可以同时进行。
通过对阻燃性微粒的溶胶进行离心处理或将溶液倾入不良溶剂中来分离阻燃性微粒，并干燥所得的微粒以得到所需的阻燃性微粒。
本发明制备阻燃性微粒的方法使得可以制得具有约1～约500nm的体积平均粒径(当阻燃性微粒不是球形时，为颗粒的外接圆直径的平均值)的阻燃性微粒。
优选阻燃性微粒的直径为约1～约200nm，更优选为约5～约200nm，更加优选为约10～约200nm(特别是约10～约100nm)。
当阻燃性微粒的体积平均粒径小于1nm时，所述微粒易于更快速地丧失阻燃性。当大于500nm时，所述微粒的性能类似于体积平均粒径为1μm的可商购颗粒。因此，需要加入较多量的微粒以提供所需的阻燃性。另外，体积平均粒径在上述范围内的的阻燃性微粒可以更均匀地分散在树脂中。此外，具有纳米尺寸的体积平均粒径的阻燃性微粒可以形成更细的络合物，并由此提供具有更高透明度的阻燃性树脂组合物。
阻燃性微粒的分散度优选为约0.1～约3.0。更优选分散度为约0.1～约1.0，更加优选为约0.1～约0.8。
分散度越小表明阻燃性颗粒的粒度分布越狭窄，即颗粒尺寸更均匀。因此，当将该微粒分散在树脂中时，使用分散度在上述范围内的微粒，可以产生均匀的阻燃性和物理性能。
体积平均粒径和分散度通过使用激光多普勒外差粒径分布分析仪(MICROTRAC-UPA150，由UPA Nikkiso Co.，Ltd.生产)进行测量。具体地说，根据基于所测量的粒径分布数据的体积描绘起始于最小粒径的累积分布曲线，并确定与50％累积值相对应的粒径，从而得到体积平均粒径。当根据重量描绘另一个起始于最小粒径的粒径分布曲线时，与90％累积值相对应的粒径为D90，与10％累积值相对应的粒径为D10，分散度定义为如下公式(1)分散度＝log(D90/D10)……公式(1)实施例以下，将参考实施例详细描述本发明。然而，应当理解本发明并不局限于下列实施例。
阻燃性微粒A的制备在室温下将10mL含有2.03g六水合氯化镁的水溶液滴入在水中溶解有5.76g正十二烷基磺酸钠(NS Soap SS-40N，由Kao Corporation生产，纯度为99.8％)的100mL悬浮液中，并干燥得到的混合物。将所得到的残留物溶解在甲苯中。通过过滤从得到的溶液中将不溶物质除去后，向溶液中加入10mL的1N氢氧化钾水溶液以得到氢氧化镁溶胶。通过离心将该溶胶再沉淀。将所得到的沉淀物用真空干燥器干燥，得到1.78g氢氧化镁溶胶(阻燃性微粒A溶胶)将由此得到的溶胶分散在甲苯中，用外差粒径分布分析仪(MICROTRAC-UPA150，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)测量溶胶的粒径分布。所述颗粒具有10.9nm的体积平均粒径。图1为用透射电镜(FEI CompanyTecnai G2)对颗粒照像所得到的结果，如图1所示，阻燃性微粒A为球形并具有约1.0的纵横比。颗粒的热分析显示其水分含量是22质量％。
阻燃性微粒B的制备将100mL的10×10-3mol/L氢氧化钠水溶液(37854-08TM，由KantoKagaku生产)滴入100mL含有1.0×10-3mol/L异硬脂酸(I0281TM，由TokyoKasei Kogyo生产)的悬浮液中，将所得混合物用磁力搅拌器在60℃搅拌3小时。将100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化镁(25009-00TM，由KantoKagaku生产，根据日本工业标准为特级)的水溶液滴入经搅拌的溶液，将所得混合物用磁力搅拌器在60℃搅拌3小时。然后，将5g氯化钠加入混合物中以产生盐析。
将盐析所得沉淀在室温下溶解在100mL四氢呋喃中，并在减压下通过具有5μm孔径的滤纸将所得溶液过滤。将1mL浓缩氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生产，根据日本工业标准为特级)加入到所得滤液中，并将所得混合物在50℃搅拌3小时。将所述混合物用蒸发器蒸发。将残留物溶解在100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生产)中，并在减压下通过具有3μm孔径的滤纸过滤所得溶液。在所得滤液中加入硫酸镁(25035-00TM，由Kanto Kagaku生产，为cica-特级)，将产物放置一昼夜。用分液漏斗将产物的水相分离之后，将有机相用蒸发器进行蒸发以得到阻燃性微粒B。
阻燃性微粒C的制备将100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化镁(25009-00TM，由KantoKagaku生产，根据日本工业标准为特级)的水溶液滴入100mL含有0.25×10-3mol/L十二烷基磺酸钠的悬浮液中，将所得混合物用磁力搅拌器在60℃搅拌3小时。然后，将5g氯化钠加入到混合物中以产生盐析。
将盐析所得沉淀在室温下溶解在100mL四氢呋喃中，并在减压下通过具有5μm孔径的滤纸过滤所得溶液。将1mL浓缩氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生产，根据日本工业标准为特级)加入至滤液，将所得混合物在50℃搅拌3小时。将混合物用蒸发器进行蒸发。将残留物溶解于100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生产)中，并在减压下通过具有3μm孔径的滤纸过滤所得溶液。将硫酸镁(25035-00TM，由Kanto Kagaku生产，为cica-特级)加入到所得滤液中，并将产物放置一昼夜。用分液漏斗将产物的水相分离之后，将有机相用蒸发器进行蒸发以得到阻燃性微粒C。
阻燃性微粒D的制备将100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化镁(25009-00TM，由KantoKagaku生产，根据日本工业标准为特级)的水溶液滴入100mL含有1.5×10-3mol/正己基苯磺酸钠的悬浮液，将所得混合物用磁力搅拌器在60℃搅拌3小时。然后，将5g氯化钠加入到混合物中以产生盐析。
将盐析所得到的沉淀在室温下溶解在100mL四氢呋喃中，并在减压下通过具有5μm孔径的滤纸过滤所得溶液。将1mL浓缩氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生产，根据日本工业标准为特级)加入滤液，将所得混合物在50℃搅拌3小时。将混合物用蒸发器进行蒸发。将所得残留物溶解在100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生产)中，并在减压下通过具有3μm孔径的滤纸过滤所得溶液。将硫酸镁(25035-00TM，由Kanto Kagaku生产，为cica-特级)加入到所得滤液中，并将产物放置一昼夜。用分液漏斗将产物的水相分离之后，将有机相用蒸发器进行蒸发以得到阻燃性微粒D。
阻燃性微粒E的制备将100mL含有3.3×10-3mol/L六水合氯化镁(25009-00TM，由KantoKagaku生产，根据日本工业标准为特级)的水溶液滴入100mL含有3.0×10-3mol/L月桂基磷酸钠的悬浮液中，将所得混合物用磁力搅拌器在60℃搅拌3小时。然后，将5g氯化钠加入到混合物中以产生盐析。
将盐析所得沉淀在室温下溶解在100mL四氢呋喃中，并在减压下通过具有5μm孔径的滤纸过滤所得溶液。将1mL浓缩氨水(01266-00TM，由Kanto Kagaku生产，根据日本工业标准为特级)加入至滤液中，将所得混合物在50℃搅拌3小时。将所述混合物用蒸发器进行蒸发。将残留物溶解在100mL甲苯(40500-01TM，由Kanto Kagaku生产)中，并在减压下通过具有3μm孔径的滤纸过滤所得溶液。将硫酸镁(25035-00TM，由Kanto Kagaku生产，为cica-特级)加入到所得滤液中，并将产物放置一昼夜。用分液漏斗将产物的水相分离之后，将有机相用蒸发器进行蒸发以得到阻燃性微粒E。
用外差体积平均粒径分布分析仪(MICROTRAC-UPA150，由NikkisoCo.，Ltd.生产)测量由此得到的各阻燃性微粒A～E的粒径分布。测量在室温下进行，并且以甲苯作为标准溶剂。
此外，用差示扫描量热法(DSC)得到阻燃性微粒B～E的吸热量。具体地说，所述测量用差示扫描量热仪(DSC-3200TM，由岛津制作所生产)在氮气氛围下通过将温度以10℃/分钟的升温速度从室温升至450℃来进行。所述吸热量由在400℃附近相应的吸热峰的面积得到。
其结果总结于表1。
表1
从表1中可明显看出，本发明的阻燃性微粒B～E为球形并具有较小的为20nm或更小的体积平均粒径以及较低的分散度。此外，阻燃性微粒A～E的吸热量几乎相同，并在约2.4～47.6J/g的范围内。根据该结果，可以预计这些微粒包括阻燃性在内的性质是相似的。也就是说，由于阻燃性微粒B～E预计具有与阻燃性微粒A相类似的性能，因此对阻燃性微粒A的性能作以下评估。
<实施例1>
阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型制品的制备用双轴挤出机将5重量份阻燃性微粒与100重量份乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(EV260TM，由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生产)混合，将所得股料热切以得到薄片(阻燃性树脂组合物)。将由此得到的薄片用热压机加压(在120℃加压10分钟)，以得到厚度为2mm的成型片材(阻燃性树脂成型制品)1。
由此得到的成型片材1是无色透明的，经紫外线-可见光分光光度计(UV-3150，由岛津制作所生产)测量，其透射率在550nm处为65％。
此外，将0.5g阻燃性微粒分散在溶解有10g EVA共聚物(EV260TM，由Du Pont-Mitsui Polychetnicals Co.，Ltd.生产)的100mL四氢呋喃的溶液中得到样品分散液，使用所述样品分散液在玻璃基板上形成流延薄膜，将产物在60℃干燥3小时。从而得到厚度为20μm的薄膜。用紫外线-可见光分光光度计测得的薄膜透射率在550nm处为65％。
对阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型制品的评估通过下列测试对成型片材1进行评估。
-阻燃性测试-用锥形量热计(商品名锥形量热计IIIC3，由(株)东洋精机制作所生产)根据ISO 5660-1(其公开内容引入此处作为参考)进行阻燃性测试，并测定在50kW/m2的辐射热量下成型片材1的燃烧时间与放热速率之间的关系，并测定将成型片材1燃烧所得到的放烟率。
-机械强度测试-用自动绘图仪(VI-C，由(株)东洋精机制作所生产)根据JIS K 7161(其公开内容引入此处作为参考)进行机械强度的测试。在常温以50毫米/分钟的拉伸速率得到成型片材的拉伸弹性模量、拉伸强度和断裂时的伸长率。
<实施例2>
用双轴挤出机将上述的5重量份阻燃性微粒A和作为阻燃性化合物的5重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产；体积平均粒径1μm)与100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.生产)混合，将所得到的股料热切以得到薄片。用热压机对薄片加压(在120℃加压10分钟)以得到厚度为2mm的成型片材2。
所得到的成型片材2为不透明的乳白色。采用与实施例1中相同的方法评估成型片材2。
<对比例1>
将乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-MitsuiPolychetnicals Co.，Ltd.生产)用热压机加压(120℃加压10分钟)以得到厚度为2mm的成型片材3。
由此得到的成型片材3为无色透明的。采用与实施例1中相同的方法评估成型片材3。
<对比例2>
用双轴挤出机将作为传统阻燃性微粒的5重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产；体积平均粒径1μm)与100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.生产)混合，将所得到的股料热切以得到薄片。用热压机对薄片加压(在120℃加压10分钟)以得到厚度为2mm的成型片材4。
所得到的成型片材4为不透明且为乳白色。采用与实施例1中相同的方法评估成型片材4。此外，将0.5g所述传统阻燃性微粒分散在溶解有10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.生产)的100mL四氢呋喃溶液中以得到样品分散液，使用该样品分散液在玻璃基板上形成流延薄膜，并将产物在60℃干燥3小时。从而，得到厚度为20μm的薄膜。用紫外线-可见光分光光度计测得的薄膜透射率在550nm处为5％。
<对比例3>
用双轴挤出机将作为传统阻燃性微粒的25重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产；体积平均粒径1μm)与100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.生产)混合，将所得到的股料热切以得到薄片。用热压机对薄片加压(在120℃加压10分钟)以得到厚度为2mm的成型片材5。
所得到的成型片材5为不透明且为乳白色。采用与实施例1中相同的方法评估成型片材5。此外，将0.5g所述传统阻燃性微粒分散在溶解有10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名EV260，由Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.生产)的100mL四氢呋喃的溶液中以得到样品分散液，使用该样品分散液在玻璃基板上形成流延薄膜，并将产物在60℃干燥3小时。从而，得到厚度为20μm的薄膜。用紫外线-可见光分光光度计测得的薄膜透射率在550nm处为5％。
各个实施例和对比例中所得到的阻燃性成型制品的配比总结于表2。
表2
作为阻燃性试验的试验结果，各个成型片材的放热速率和燃烧时间之间的关系如图1所示；各个对比例和实施例中成型片材的放热速率峰值的图示如图2所示；相对于对比例1中EVA本身的放热速率峰值，各个对比例和实施例中成型片材的放热速率峰值的降低率的图示如图3所示。
从图1和图2可以明显看出，对比例1中EVA本身的放热速率较高，放热速率峰值为2000kW/m2或更多。对比例2中由5重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)与100重量份的EVA混合所制成的成型片材的放热速率峰值略低于对比例1中的EVA，但是没有显著的不同。然而，实施例1中由5重量份本发明的阻燃性微粒与100重量份EVA混合而制成的成型片材的放热速率峰值比对比例1和2的各片材要低得多。
此外，实施例1的成型片材的放热速率峰值还比对比例3中由25重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)与100重量份EVA混合而制成的成型片材要低得多。
上述结果表明本发明的阻燃性微粒具有比市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)更有效的阻燃效果。如图3所示，实施例1中阻燃性树脂组合物的放热速率峰值(速度)相对于对比例1中EVA本身的降低率至少为40％。
实施例1中阻燃性树脂组合物的放热速率峰值相对于EVA本身的降低率，与对比例2中由5重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)与100重量份EVA混合而制成的树脂组合物的放热速率峰值相对于EVA本身的降低率相比，至少大30％。
此外，实施例2中由5重量份本发明的阻燃性微粒和5重量份市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)与100重量份EVA混合而制成的成型片材的放热速率峰值相对于EVA本身的降低率，远大于实施例1的成型片材的放热速率峰值相对于EVA本身的降低率。
所述结果表明，本发明的阻燃性微粒即使与具有较大粒径的可商购阻燃性化合物组合使用时也显示出了优异的阻燃效果。
燃烧实施例和对比例制备的各成型制品所得到的放烟率如图4所示。
如图4所示，燃烧对比例1中的EVA本身所得到的放烟率较高，为400m2/kg或更多。燃烧对比例2中含有5重量份可商购氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)和100重量份EVA的成型制品所得到的放烟率略低于燃烧对比例1中EVA本身所得到的放烟率，但没有显著不同。然而，燃烧实施例1中含有5重量份本发明的阻燃性微粒和100重量份EVA的成型制品所得到的放烟率比燃烧对比例1和2中各成型制品所得到的放烟率要低得多。
此外，燃烧实施例1的成型片材所得到的放烟率比燃烧对比例3的由25重量份可商购氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)与100重量份EVA混合而制成的成型片材所得到的放烟率低得多。
因此，本发明的阻燃性微粒的低放烟效果(发烟抑制效果)优于市售氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)。
此外，燃烧实施例2的含有5重量份本发明阻燃性微粒和5重量份可商购氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)和100重量份EVA的成型制品所得到的放烟率要低于燃烧实施例1的成型片材所产生的烟量。
这些结果表明，当与具有更大粒径的可商购阻燃性化合物结合使用时，本发明的阻燃性微粒具有更好的抑制发烟的效果(更好的低放烟效果)。
通过机械强度测试得到的实施例和对比例的成型制品的弹性模量、拉伸强度和断裂时的伸长率总结于以下表3。
表3
从表3中可以明显看出，对比例2中的含有5重量份可商购氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)和100重量份EVA的成型制品的性能与对比例1中由EVA本身制成的成型制品没有明显不同。另一方面，实施例1中含有5重量份阻燃性微粒和100重量份EVA的成型制品的性能与对比例1中的成型制品也没有明显不同。
该结果表明，实施例1的成型制品的机械性能类似于对比例2中含有5重量份可商购氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)和100重量份EVA的成型制品和对比例1中由EVA制成的成型制品，使用本发明的阻燃性微粒没有导致基体树脂机械性能的恶化。
实施例2中含有5重量份阻燃性微粒A、5重量份可商购氢氧化镁(商品名KISUMA 5A，由协和化学生产，体积平均粒径1μm)和100重量份EVA的成型制品的物理性能与对比例2的成型制品和对比例1中由EVA本身制成的成型制品的物理性能没有明显的不同。
该结果表明，即使与具有较大粒径的阻燃性化合物组合使用，本发明的阻燃性微粒也没有引起树脂物理性能的恶化，因此含有该组合的树脂组合物可以基本上具有与树脂本身基本相同的物理性能。
以上所有结果表明含有本发明的阻燃性微粒的阻燃性树脂组合物具有令人满意的阻燃性、令人满意的低放烟效果、类似于基体树脂的物理性能，并为所得成型制品提供了透明的外观。
此外，本发明中的阻燃性微粒即使是与传统的阻燃剂(阻燃性化合物)一起使用时，也能赋予成型制品以令人满意的阻燃性，且没有使基体树脂的机械性能受损。
根据这些结果，含有阻燃性微粒B～E的阻燃性树脂组合物预计具有与含有阻燃性微粒A的组合物相类似的阻燃性和机械性能。
权利要求
1.阻燃性树脂组合物，该组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了体积平均粒径为约1nm～约500nm的粒状阻燃性微粒。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性微粒的所述体积平均粒径为约1nm～约200nm。
3.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性微粒含有无机微粒和位于所述无机微粒表面上的有机化合物。
4.如权利要求3所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述有机化合物具有能够与所述无机微粒成键的疏水基。
5.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述组合物还含有选自水合金属化合物、无机水合物、含氮化合物和含硅无机填料的一种或多种阻燃性化合物，并且该阻燃性化合物具有约0.5μm～约50μm的粒径。
6.如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述水合金属化合物选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙；所述无机水合物选自铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土和粘土；所述含氮化合物为硝酸钠；所述含硅无机填料选自钼化合物、锆化合物、锑化合物、碳钠铝石、金云母和蒙脱石。
7.如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述阻燃性微粒，所述阻燃性化合物的含量为约0.1～约200重量份。
8.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性树脂组合物在燃烧时具有高度的不易燃性，并具有低放烟功能。
9.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性树脂组合物按照ISO 5660-1规定的放热速率峰值至少比不含所述阻燃性微粒的所述基体树脂小25％。
10.阻燃性树脂组合物，该组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有水合金属化合物或无机水合物的无机微粒，并具有约1nm～约500nm的体积平均粒径。
11.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述水合金属化合物选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙；所述无机水合物选自铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌和偏硼酸钡。
12.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性微粒含有位于所述无机微粒表面上的有机化合物。
13.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，所述组合物还含有选自水合金属化合物、无机水合物、含氮化合物和含硅无机填料的一种或多种阻燃性化合物，该阻燃性化合物具有约0.5μm～约50μm的粒径。
14.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性微粒的所述体积平均粒径为约1nm～约200nm。
15.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性树脂组合物在燃烧时具有高度的不易燃性，并具有低放烟功能。
16.阻燃性树脂组合物，该组合物包含基体树脂；混合在该基体树脂中的体积平均粒径为约1～约500nm的阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有无机微粒和位于所述无机微粒表面上的有机化合物，所述无机微粒含有水合金属化合物和无机水合物中的至少一种物质，所述水合金属化合物选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙，所述无机水合物选自铝酸钙、二水合硫酸钙、硼酸锌和偏硼酸钡；和混合在所述基体树脂中的一种或多种阻燃性化合物，所述阻燃性化合物具有约0.5μm～约50μm的粒径，并选自水合金属化合物、无机水合物、含氮化合物和含硅无机填料。
17.阻燃性树脂成型制品，该成型制品是用选自压模机、注模机、模塑成型机、吹塑机、挤出成型机和纤维成型机中的一种或多种成型机由一种阻燃性树脂组合物成型制得，其中，所述的阻燃性树脂组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了体积平均粒径为约1nm～约500nm的粒状阻燃性微粒。
18.阻燃性树脂成型制品，该成型制品是用选自压模机、注模机、模塑成型机、吹塑机、挤出成型机和纤维成型机中的一种或多种成型机由一种阻燃性树脂组合物成型制得，其中，所述的阻燃性树脂组合物含有基体树脂，该基体树脂中至少混合了阻燃性微粒，所述阻燃性微粒含有水合金属化合物或无机水合物的无机微粒，并具有约1nm～约500nm的体积平均粒径。
19.制备阻燃性树脂组合物的方法，该方法包括使用选自辊炼机、捏和机、班伯里密炼机、混炼机、单轴挤出机和双轴挤出机中的一种或多种捏和机至少将基体树脂与阻燃性微粒混合，其中，所述阻燃性微粒为粒状并具有约1nm～约500nm的体积平均粒径。
20.制备阻燃性树脂组合物的方法，该方法包括使用选自辊炼机、捏和机、班伯里密炼机、混炼机、单轴挤出机和双轴挤出机中的一种或多种捏和机至少将基体树脂与阻燃性微粒混合，其中，所述阻燃性微粒具有约1nm～约500nm的体积平均粒径，并含有无机微粒，所述无机微粒含有水合金属化合物和无机水合物中的至少一种物质。
21.制备阻燃性微粒的方法，所述方法包括制备在疏水基末端和/或疏水基中具有反应基团的有机化合物的悬浮液；向所述悬浮液中添加无机化合物，进行所述无机化合物与所述有机化合物之间的反应，所述无机化合物具有能够与所述反应基团成键的基团；和将所述反应得到的产物羟基化。
全文摘要
本发明提供了阻燃性树脂组合物，该组合物包含基体树脂和混合在其中的体积平均粒径为约1～约500nm的粒状阻燃性微粒。本发明还提供了一种阻燃性树脂组合物，该组合物包含基体树脂和至少混合在其中的体积平均粒径在约1～约500nm的阻燃性微粒，并且该阻燃性微粒包含水合金属化合物或无机水合物的无机微粒。本发明提供了一种阻燃性树脂成型制品，该制品由选自压模机、注模机、模塑成型机、吹塑机、挤出成型机和纤维成型机的一种或多种成型机从所述阻燃性树脂组合物成型制得；制备阻燃性树脂组合物的方法，包括由选自辊炼机、捏和机、班伯里密炼机、混炼机、单轴挤出机和双轴挤出机的一种或多种捏和机至少将基体树脂与阻燃性微粒混合。
文档编号C08J3/12GK1624031SQ200410087118
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月27日 优先权日2003年10月27日
发明者大越雅之, 大久保直人, 奥村浩史 申请人:富士施乐株式会社