专利名称：塑料复合元件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合元件(composite element)，其含有热塑性聚合物层，该层粘结在一种混合物的反应产物层上，所述混合物含有的预聚物含有由至少一种异氰酸酯和一种聚碳酸酯多元醇反应产生的异氰酸酯基团，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2-3且羟基数为约40-约400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为约62-约3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团含量为约5-约48％，该反应混合物还含有可与异氰酸酯反应的化合物和任选的催化剂、发泡剂和/或辅助物质和/或添加剂。本发明还涉及此类复合元件的制备方法及其用途。
背景技术：
由异氰酸酯与能够和异氰酸酯反应的化合物，例如多元醇，即具有至少两个羟基的化合物的反应生成的聚异氰酸酯聚加成产物以及这些产物与其它塑料形成的复合元件通常是已知的。由高温和空气湿度对这些复合元件施加的应力经常会导致塑料从聚异氰酸酯聚加成产物上不理想地脱离下来。特别是当这些复合元件用于汽车制造的时候，此时这种应力是不能避免的，聚异氰酸酯聚加成产物从其它塑料上脱离下来以及因此造成的复合元件的破坏是不能令人接受的。
在复合元件，尤其是聚异氰酸酯聚加成产物的制备中，会发生的问题是原料组分，尤其是含有能够与异氰酸酯反应的原料物质的多元醇组分，不能形成稳定的混合物。在例如低于20℃的低温下，独立的多元醇会在多元醇组分中絮凝或在多元醇组分中沉淀。为进行高质量产品的重复性生产，避免这一问题是重要的。
DE-A10 022 280描述了制备复合元件的方法，所述复合元件具有热塑性塑料和聚氨酯复合材料的改进的粘结性能和湿态老化性能。该复合材料用来例如制造仪表盘，其通常由例如热塑性载体、PUR泡沫和另一由例如PVC、TPO、ABS、热塑性聚氨酯、喷涂的聚氨酯表层等组成的顶层构成。
通过采用含有酯基的异氰酸酯预聚物来制备DE-A 10 022 280的聚氨酯泡沫，获得了改进的性能，特别是热塑性塑料和此类聚氨酯泡沫之间良好的粘结作用。当这样的复合材料在80℃、80％相对湿度的潮湿条件下贮存最高达80小时时，热塑性塑料与聚氨酯泡沫的复合材料保持完整。然而，在这之后复合材料发生分离。
发明内容
本发明提供了复合元件，由于它们优异的机械性能，所述复合元件可以用于例如汽车制造，而且，其中在塑料和粘附在其上的聚异氰酸酯聚加成产物之间的粘结作用即使在80℃和80％相对湿度下长期贮存(＞4天)也不会丧失。特别地，所述复合元件是用能提供稳定混合物的原料组分制备的，因此可以简单且可重现地使用。能够与异氰酸酯反应的化合物在多元醇组分和/或异氰酸酯组分中不发生沉淀或絮凝。
通过采用含有碳酸酯基团的异氰酸酯预聚物来制备聚氨酯泡沫，即使在长时间施加应力的湿态贮存的苛刻条件下，PUR泡沫和热塑性塑料之间的粘结作用得到了改进。由于碳酸酯基团被认为对水解是极度敏感的，这更令人吃惊。
由以下对本发明的详细描述，本发明的这些和其它优点与益处将会显而易见。
具体实施例方式
现在为了说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作性实施例中，或者另有说明之处，所有表达量、百分数等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”所修饰。
本发明提供的复合元件含有热塑性聚合物层，该层粘结在一种混合物的反应产物层上，所述混合物含有的预聚物含有由至少一种异氰酸酯和一种聚碳酸酯多元醇反应产生的异氰酸酯基团，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2-3且羟基数为40-400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为62-3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团含量为5-48％，该反应混合物还含有可与异氰酸酯反应的化合物和任选的催化剂、发泡剂和/或辅助物质和/或添加剂。
本发明的复合元件可以含有例如聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等作为热塑性聚合物。
所述复合元件优选含有作为塑料的热塑性聚烯烃片材(TPO)，如聚乙烯和/或聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)和/或聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物(PC/SAN和/或ABS)。
所述塑料可以以制备复合元件用的常规材料形式使用，例如以片材形式，通常厚度为0.2-2mm。此类片材可以商购得到且它们的制备通常是已知的。所述片材优选具有0.2-2mm的厚度。也可以采用含有至少两层的片材，一层含有例如ASA和/或聚碳酸酯材料。
苯乙烯-马来酸酐(SMA)和/或聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈/丙烯腈-丁二烯共混物(PC/ASN和/或ABS)塑料可以以制备复合元件用材料的形式使用，例如用作仪表盘或门侧部件的加强部分。
根据本发明，将任选地具有异氰脲酸酯和/或脲结构的聚异氰酸酯聚加成产物，例如聚氨酯粘结在塑料上。这些聚异氰酸酯聚加成产物，优选聚氨酯，其存在形式可以是紧密的，或者优选蜂窝状形式，例如柔性泡沫、半刚性泡沫或刚性泡沫，特别优选半刚性泡沫的形式，其制备根据本发明通过下述反应进行。
为了在热塑性聚合物层和聚异氰酸酯聚加成产物层之间获得改进的粘结作用，尤其是在温暖、潮湿的条件下，并且为了制备稳定的原料组分，以含有异氰酸酯基的预聚物形式使用了至少一种聚碳酸酯多元醇来制备聚异氰酸酯聚加成产物，该聚碳酸酯多元醇具有2-3，优选2的官能度和40-400，优选40-100，特别优选40-80mgKOH/g的羟基数，基于碳酸酯与分子量为62-3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应。作为二元醇和/或三元醇，可以采用例如三羟甲基丙烷、新戊基乙二醇、聚四氢呋喃(PTHF)、2-12个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇，基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的醚二醇和/或醚三醇，例如二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙甘醇、四甘醇、四丙甘醇。作为醇组分的聚酯多元醇优选基于1，6-己二醇、1，4-丁二醇和/或单乙二醇。
根据本发明，该聚碳酸酯多元醇与至少一种异氰酸酯反应(这将在后面以实例的方式进行描述)，形成含异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物的异氰酸酯基含量为5-48％，优选20-30％。异氰酸酯基团的含量用％表示并按照ASTM D1638标准测定。本发明的预聚物的异氰酸酯含量是通过本领域技术人员通常已知的方法获得的，例如通过使聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯以0.01∶1-0.1∶1的重量比反应。反应进行的条件是在30-120℃的温度下，例如在搅拌下，通常为10-180分钟的时间，任选在已知催化剂存在下，在通常已知的容器，装置部件或反应器中。
可以按以下进行本发明复合元件的制备a)含有可由至少一种异氰酸酯和一种聚碳酸酯多元醇反应获得的异氰酸酯基团的预聚物，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2-3且羟基数为40-400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为62-3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团含量为5-48％，b)可与异氰酸酯反应的化合物，和任选的c)催化剂，d)发泡剂和/或e)辅助物质和/或添加剂在热塑性聚合物存在下反应。
为制备本发明的产物，可以以这样的量使预聚物(a)和可与异氰酸酯反应的化合物(b)和任选的(d)反应，使(a)的NCO基团与(b)和任选的(d)的反应性氢原子总数的当量比优选为0.3-1.8∶1，特别优选为0.4-1.0∶1，尤其是0.4-0.6∶1。如果所述产物含有至少一些键合的异氰酸酯基团，则应用1.5-60∶1，优选1.5-8∶1的NCO基团与反应性氢原子总数的比率。
可以通过例如手工浇铸、高压或低压机械或RIM工艺(反应注射模塑)在开放式或优选封闭的模具中进行形成产品的反应。适用的加工机械可以商购得到(例如从Elastogran，Isotherm，Hennecke，Kraus Maffei等)。
为制备紧密型产物，经证实如果在加工前对紧密型聚异氰酸酯聚加成产物制备用组分通过施加真空进行脱气以获得无气泡模塑是有利的。在采用聚氨酯(PU)机械进行加工的情况下，如果进料容器在加工过程中处于减压下也是有利的。
根据用途，通常在0-100℃的温度下，优选20-80℃混合原料组分并例如引入模具中。所述混合可以采用搅拌器或螺杆混合器以机械方式进行，如已经陈述的那样，或可以在高压混合头(mixing head)中进行。
反应混合物的反应可以在例如优选能够控温和密封的模具中进行。尤其是对于要尽可能光滑的产品的生产，优选将那些具有尽可能光滑的表面或具有确定的花纹并优选没有不规则表面、裂纹、擦痕或杂质的模具用作模具。可以通过例如抛光来处理模具表面。
商购模具的表面由例如钢、铝、搪瓷、TEFLON、环氧树脂或其它聚合物材料制成，可以将其用作生产所述产品的模具，其表面任选进行镀铬，例如硬质镀铬处理。所述模具优选能够进行控温以能设置优选温度，优选是可密封的并优选经装配可向产物加压。
向聚异氰酸酯聚加成产物的转化在模具温度下，并优选也是原料组分的温度20℃-120℃，更优选30-100℃，最优选35-80℃下进行0.5-30分钟，更优选1-5分钟。根据本发明，模具内的反应在与热塑性聚合物层的直接接触下进行。这可以例如按如下来实现在反应前，将热塑性聚合物层放入模具内，如果热塑性聚合物层是薄膜，优选以无折叠的方式，然后，如已经所描述的那样，将反应混合物进料到其上并优选将模具密封。作为组分(e)的纤维可以用于反应混合物中，也可以以垫或织物的形式应用。如果将垫或织物用作组分(e)，可以在反应混合物进料前将它们例如放在模具中热塑性聚合物层上，然后将反应混合物—在此情况下不必含有垫或织物以外的任何纤维(e)，进料到模具中。
(环状)脂肪族和/或尤其是芳族聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯，可以用作异氰酸酯。为制备本发明的复合元件，芳族二异氰酸酯是特别适用的，优选二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)和甲苯基二异氰酸酯(TDI)。
作为能够与异氰酸酯反应的组分，可以采用能够与异氰酸酯反应的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇，优选聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，例如在开始制备(b)时所描述的聚酯多元醇，优选分子量为500-10000，更优选1000-6000，并优选相对于异氰酸酯基团的官能度为2-6的。而且，本发明的可与异氰酸酯反应的化合物(b)可以用于与链增长剂和/或交联剂形成的混合物中。链增长剂主要是分子量为60-499的2-官能度醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇。交联剂是分子量为60-499且带有3个或更多活性H原子的化合物，优选胺并特别优选醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
作为催化剂可以采用例如可以剧烈加速异氰酸酯和可与异氰酸酯反应的组分反应的化合物。已知叔胺和/或有机金属化合物可用于此目的，例如特别是锡化合物是适用的。优选将那些成雾可能性最低，即由反应产物中排放出最少的挥发性化合物的催化剂用作催化剂，例如醋酸钾和/或Li盐和/或带有至少一个羟基官能团的叔胺。
为了生产泡沫产品，例如聚氨酯柔性、半刚性或刚性泡沫——其可以任选地具有脲和/或异氰脲酸酯结构，可以将具有化学或物理作用的化合物用作发泡剂。水，可以与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳，可以优选作为具有化学作用的发泡剂。物理发泡剂，即可在聚氨酯形成的条件下蒸发的那些惰性化合物的实例是，例如(环)脂族烃，优选具有4-8个，特别优选4-6个，尤其是5个碳原子的那些，经部分卤代的烃或醚、酮或乙酸酯。发泡剂的用量取决于所需的泡沫密度。不同的发泡剂可以单独地或以相互混合物的形式使用。
反应任选在辅助物质和/或添加剂存在下进行，如，例如填料，纤维，例如以织物和/或垫的形式、孔度调节剂、表面活性化合物和/或抗氧化、抗热或微生物分解或抗老化的稳定剂。
本发明的复合元件具有显著改进的热塑性聚合物层与聚异氰酸酯聚加成产物层之间的粘结作用，即对热塑性载体，尤其是PC/ABS和SMA的粘合性，这是由于使用了开始处描述的聚碳酸酯多元醇。这一改进的粘结作用确保在将泡沫撕离载体时，泡沫保持在载体的整个表面上。这样，根据本发明，当按照DIN53 289或53530在初始状态和在温暖的以及温暖、潮湿条件下贮存后，在剥离力达到≥2.5N/cm的条件下测量时，可以在层间获得粘结作用。在长时间湿态老化后，这仍特别适用。
本发明的复合元件优选用作汽车、飞行器或建筑结构的组件，例如仪表盘、门贴脸、包裹架、控制板、扶手或门镜。
通过预聚物的形式使用聚碳酸酯多元醇实现了聚碳酸酯多元醇在异氰酸酯组分中的稳定结合。这样可以成功地避免聚碳酸酯多元醇在例如多元醇组分中的絮凝或沉淀。
因此，为了制备稳定的聚氨酯体系，尤其是含有异氰酸酯组分的聚碳酸酯多元醇，采用至少一种异氰酸酯和一种聚碳酸酯多元醇反应生成的预聚物对本发明来说是必要的，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2-3且羟基数为40-400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为62-3000克/mol的二醇和/或三醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团的含量为5-48％。
采用以下实施例更详细地说明了本发明，提供这些实施例是出于说明而不是限制的目的。
实施例对原料的描述多元醇1羟基数为28且至少80％为伯OH基的聚醚多元醇，通过向作为原料的三羟甲基丙烷中加入环氧丙烷/环氧乙烷(83/17)制备。
多元醇2羟基数为28且至少80％为伯OH基的聚醚多元醇，通过向作为原料的三羟甲基丙烷中加入环氧丙烷/环氧乙烷(83/17)制备且具有含量为20wt％的苯乙烯/丙烯腈(40％/60％)的接枝填料。
多元醇3OH数为500的聚醚多元醇，通过向作为原料的三乙醇胺中加入环氧丙烷制备。
聚异氰酸酯1得自二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用得到，异氰酸酯含量为31.5％wt，25℃下粘度为200mPa.s。
聚异氰酸酯预聚物1的制备(根据本发明)在95℃下，使900克聚异氰酸酯1与100克OH数为56的聚碳酸酯己二醇(DESMOPHEN 2020，得自Bayer AG)一起加热2小时。
NCO含量28％粘度在25℃为1250mPa.s。
聚异氰酸酯预聚物2的制备(对比)使900克聚异氰酸酯1与100克得自DE-A10 022 280(第3页，15行)由己二酸和乙二醇形成的OH数为56的聚酯多元醇反应。
NCO含量28％发泡实施例利用表1提供的配方制备聚氨酯模塑泡沫。为此，将多元醇、水和活化剂进行预混。然后加入异氰酸酯，在1200rpm下将反应混合物均质化10秒种，然后倒入40℃的片状模具(尺寸为200*200*20mm)中，在其上，事先将厚度为3mm，得自Bayer AG的基于聚碳酸酯/ABS的BLENDUR T65型大小为104*150mm的热注塑片材进行了中心固定。
*非本发明的对比例混合比100重量份多元醇制剂(多元醇、水、二甲基氨基丙基脲)相对于表中给出量的异氰酸酯。
表中给出的量为重量份。
检测泡沫和热塑性塑料之间的粘结作用用刀具在距离边缘15mm处将在泡沫背部的热塑性塑料片上的泡沫切割到载体处。
在实施例1中，可以将泡沫毫无残留地从片材上去除下来。
在实施例2中，完整的泡沫覆盖物保留在热塑性塑料载体片材的整个表面上。
在实施例3中，完整的泡沫覆盖物保留在热塑性塑料载体的整个表面上。
为测定粘结作用的湿态老化行为，将样品在80℃温度，约80％的相对湿度下贮存。
湿态老化后的粘结作用实施例280小时后，完整的泡沫层存在于载体上*。
100小时后，完整的泡沫层存在于载体上*。
120小时后，完整的泡沫层存在于载体上*。
*在每种情况下，均为在撕下一部分15mm厚的泡沫后。
具有相同结果的实验没有持续到135小时后。
湿态老化后的粘结作用实施例380小时后，完整的泡沫层存在于载体上*。
100小时后，50％的泡沫层仍存在于载体上*。
120小时后，20％的泡沫层仍存在于载体上*。
*在每种情况下，均为在撕下一部分15mm厚的泡沫后。
实施例1没有对实施例1进行湿态老化实验，因为甚至在湿态老化前已没有泡沫粘结在载体上。
与已知的复合元件相比，本发明的复合元件在湿态老化方面显示出显著的改进。
虽然前面出于说明的目的对本发明进行了详细描述，应当认为这些细节只是为了上述目的，本领域技术人员可以在不背离本发明的范围和精神的条件下做出变化，权利要求做出限制的除外。
权利要求
1.一种复合元件，其包含包含至少一种热塑性聚合物的层，该层粘结在包含反应混合物的反应产物的层上，该反应混合物含有含有由至少一种异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯多元醇反应产生的异氰酸酯基团的预聚物，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2-3且羟基数为约40-约400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为约62-约3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团含量为约5-约48％，可与异氰酸酯反应的化合物，和非必要的至少一种催化剂、发泡剂、辅助物质和添加剂。
2.一种制备复合元件的方法，所述复合元件含有至少一种热塑性聚合物和粘结在其上的聚异氰酸酯聚加成产物，该方法包含在至少一种热塑性聚合物的存在下使以下物质反应a)含有可由至少一种异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯多元醇反应获得的异氰酸酯基团的预聚物，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2-3且羟基数为约40-约400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为约62-约3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团含量为约5-约48％，b)可与异氰酸酯反应的化合物，和非必要的c)催化剂，d)发泡剂和/或e)辅助物质和/或添加剂。
3.生产汽车或飞行器仪表盘、门贴脸、包裹架、控制盘、扶手或门镜之一的方法，其改进包括将权利要求1的复合元件包括在内。
全文摘要
本发明提供的复合元件含有热塑性聚合物层，该层粘结在一个包含反应混合物反应产物的层上，所述混合物含有的预聚物含有由至少一种异氰酸酯和一种聚碳酸酯多元醇反应产生的异氰酸酯基团，所述聚碳酸酯多元醇的官能度为2－3且羟基数为约40－约400mg KOH/g，基于碳酸酯与分子量为约62－约3000g/mol的二元醇和/或三元醇的缩合反应，所述预聚物的异氰酸酯基团含量为约5－约48％，该反应混合物还含有可与异氰酸酯反应的化合物和任选的催化剂、发泡剂和/或辅助物质和/或添加剂。本发明还提供了制备所述复合元件的方法。
文档编号C08G18/48GK1628957SQ20041009254
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月15日 优先权日2003年11月13日
发明者P·哈斯, R·罗尔斯, H·格拉梅斯 申请人:拜尔材料科学股份公司