专利名称：：导电树脂组合物和模制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及抗静电性质优异的导电(electrically-conductive)树脂组合物，还涉及通过将该导电树脂组合物进行模塑(molding)或其它成型而制备的导电树脂模制品(moulding)或产品。在此“模制品或产品”可以统称为“模制品”。同样“模塑或其它成型”在此统称为“模塑”。
背景技术：
：由于电子元件容易被所带的静电产生的火花损坏，通常通过将其密封在称为“导电(抗静电的)载带或载盘”的包装或容器内，以对各种电子元件，例如ICs、电容器、晶体管和LSIs进行储存与运载。通过用导电树脂组合物进行模塑或其它成型，或者将导电涂料制剂(coatingformulation)涂布到用电绝缘树脂进行模压或其它成型的容器或包装的表面，以便提供给包装或容器一定程度的导电性，以防止其上带有静电，而使用用于电子元件的这些包装或容器。作为用于上述导电树脂组合物或导电涂料制剂的导电材料，导电碳黑使用得最为广泛。但是，碳黑呈细小的颗粒状，因而会产生一个问题，即碳黑易从电子元件的包装或容器的表面脱离，并且如此脱离的碳黑微粒还会损坏电子元件。另外，可用的碳黑是黑色的，因此还会有产生另一个问题，即包装或容器的外观吸引力差。作为能替代导电碳黑的导电材料，已经提出了大量的导电高分子材料。然而，这些导电高分子材料价格昂贵且需要的使用比例高。因此，它们的实际效用较差。已经提出采用可离解无机盐(dissociableinorganicsalts)如高氯酸锂作为能够替代该导电高分子材料的导电材料。但是，这些可离解无机盐与制作包装或容器的热塑性树脂或与导电涂料制剂中的涂层形成材料的兼容性低，因此很难将其均匀分布在树脂或涂层中。如果为了获得足够的导电性而使用足够高比例的可离解无机盐，该可离解无机盐还会从包装或容器，或者从导电涂层上脱离下来，如此脱离的无机盐同样会损坏电子元件。已知上述可离解无机盐之一的高氯酸锂能以一定的比例溶解在含有醚键的树脂如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷中，或者溶解在聚环氧乙烷二醇(polyethyleneoxidediol)或聚环氧丙烷二醇作为组分形成的聚氨酯树脂中，使其成为固溶体。但是，高氯酸锂的溶解性低，因此为了得到足够的导电性采用足够高比例的高氯酸锂产生了上述提到的相同的问题，如损坏电子元件。增加聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的分子量使得溶解在其中的高氯酸锂的溶解性增强。然而，这一增加的分子量会导致其与其它树脂的相容性降低或者在制备涂层组分时在溶剂中的溶解性下降，从而无法获得具有足够的实际效用的树脂组合物或涂料制剂。为了解决上述问题，JP-A-2001-316593提出了一项技术。该技术提议通过捏合导电聚氨酯树脂而得到导电树脂组合物，其中所述导电聚氨酯树脂是通过将可离解无机盐掺杂在具有聚醚链段的聚氨酯树脂中而制备的。由于导电树脂含有高比例的亲水性聚氧乙烯链段，取决于热塑性树脂类型，该导电树脂可能无法表现出足够的相容性。因而，该导电树脂存在潜在的问题，即无法获得在其表面具有均匀导电性(electricalconductivity)的模制品。
发明内容因此，本发明的目的是解决现有技术的上述问题，并提供具有足够的抗静电性能的导电树脂组合物，使得当将该树脂组合物模塑制成用于电子元件的包装或容器时，不会对电子元件带来损坏。本发明的一个方面由此提供了包含共混在一起的(A)热塑性树脂和(B导电聚合物的导电树脂组合物。该导电聚合物是掺杂了可离解无机盐的导电聚酯。该掺杂聚酯为至少一种选自(a)和(b)的聚酯，其中(a)聚酯，每种聚酯的重均分子量是50,000至500,000，并通过至少将己内酯作为单体进行开环聚合而获得，和(b)梳型聚酯，每种梳型聚酯具有一个或多个聚酯链，且聚酯链各自的重均分子量是50,000至200,000，并通过在作为聚合引发剂的三官能或更高官能的多元醇存在下，将内酯进行开环聚合而得到。在本发明中，热塑性树脂(A)和导电聚合物(B)的共混比(A)∶(B)优选为50-95∶50-5；聚酯(a)优选由己内酯的均聚物和己内酯与其它内酯或交酯(lactides)的共聚物组成；该内酯可优选选自丙内酯(propiolactone)、丁内酯、己内酯，及其烷基衍生物。多元醇可优选选自丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、双甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、部分皂化的聚乙烯醇、丙烯酸类多元醇(acrylicpolyols)、聚丁二烯多元醇(polybutadinepolyols)，及其环氧乙烷加成物。可离解无机盐可优选选自异氰酸、高氯酸、三氟甲磺酸(trifluoromethylsulfonicacid)、卤素酸(halogenicacids)和磺酰亚胺(sulfonimides)的至少一种酸的碱金属盐、铵盐、碱土金属盐或过渡金属盐；热塑性树脂可优选选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。在本发明的另一方面，提供了通过对本发明的导电聚合物树脂进行模塑而得到的导电树脂模制品。该模制品可优选具有106至1010Ω/cm2(□)的表面电阻(surfaceresistance)；以及该模制品优选是用于电子元件的包装材料(packagingmaterial)。根据本发明，特定的聚酯通过与可离解无机盐掺杂而转变为导电聚酯。当导电聚酯与热塑性树脂捏合在一起时，可以得到均一的微米级的海洋(热塑性树脂)-岛屿(导电聚酯)结构的导电树脂组合物，而与热塑性树脂的类型无关。即使当模塑成各种形状时，该模制品仍具有优异的导电性，并且可用于要求防止带电的不同用途中。特别当用作各种电子元件的包装材料时，该模制品没有损坏它们的潜在问题。具体实施例方式下面将根据优选实施方式对本发明进行详细描述。本发明的树脂组合物的特征在于在该树脂组合物中加入了特定的导电聚酯。该导电树脂是通过将可离解无机盐掺杂在至少一种选自(a)和(b)的聚酯中而获得的导电聚酯，其中(a)聚酯，每种聚酯的重均分子量是50,000至500,000，且通过至少将己内酯作为单体进行开环聚合而获得，和(b)梳型聚酯，每种梳型聚酯具有一个或多个聚酯链，且聚酯链各自的重均分子量是50,000至200,000，且通过在作为聚合引发剂的三官能或更高官能的多元醇存在下，将内酯进行开环聚合而得到。聚酯(a)优选ε-己内酯作为进行开环聚合的己内酯。作为与己内酯共聚的其它内酯可以列举丙内酯、丁内酯、交酯等。用于本发明的每种聚酯(a)可以是己内酯的均聚物或己内酯与其它内酯或交酯的共聚物。在共聚物的情况下，应该使用含有30重量％或更多、优选70重量％或更多的己内酯单元的共聚物。用于本发明的每种聚酯(a)可以通过在使用聚合引发剂，如一元醇或二元醇，或者酸和催化剂(尽管取决于所用的催化剂，可以不需要聚合引发剂如醇)的同时，将上述内酯进行开环聚合或共聚合。可以使用常规的开环加成聚合的催化剂作为制备聚酯的催化剂。具体的例子包括无机碱、无机酸、有机(碱金属)催化剂、锡化合物、钛化合物、铝化合物、锌化合物、钼化合物和锆化合物。在这些物质中，由于其操作方便性、低毒性、反应性、不褪色性能、稳定性等的良好平衡，可优选使用锡化合物和钛化合物。锡化合物的具体例子包括辛酸亚锡；一丁基锡化合物，如一丁基锡氧化物(monobutyltinoxide)和三(2-二乙基己酸)一丁基锡(monobutyltintris(2-ethylhexanoate))；和二丁基锡化合物，如二丁基锡氧化物、二异丁基锡氧化物、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二正丁基锡。钛化合物的具体例子包括四甲基钛酸酯(titanate)，四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和四丁基钛酸酯。这些化合物可以单独使用或结合使用。对于每种聚酯(a)的制备，聚合温度可以为50～250℃，优选90～220℃，更优选100～200℃。聚合温度低于50℃会使内酯的聚合速率低，而聚合温度高于250℃会引起生成的聚酯发生热解反应从而使得聚酯着色或形成分解产物。因此不优选在上述范围外的聚合温度。可以采用公知的反应器作为用于内酯聚合的反应器。具体例子包括叶片式搅拌的间歇反应器、半连续或连续反应器、σ捏合机、螺杆捏合机如挤出机、静态混合器反应器和配置了多个连续连接在一起的上述反应器的反应器。经上述聚合而得到的每种聚酯(a)的重均分子量优选为50,000至500,000。通过改变所用内酯和聚合引发剂的比例或所用内酯和催化剂的比例可以很容易地控制分子量。如果聚酯的重均分子量低于50,000，当用可离解无机盐进行掺杂时则掺杂率(dopingrate)不足。另外，聚酯呈脆的石蜡状，使得最终得到的模制品在导电性和机械强度上不够。另一方面，如果聚酯的重均分子量高于500,000，该导电聚酯与其它树脂的均匀捏合性差，从而使得最终得到的模制品的导电性不均匀。聚酯(b)每种梳型聚酯(b)是通过在作为聚合引发剂的三官能或更高官能的多元醇存在下，将内酯进行开环聚合而得到的聚酯。除了具有三官能或更高官能之外，在此对所用的聚合引发剂没有特别的限制。实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、双甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、部分皂化的聚乙烯醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇，及其环氧乙烷加成物。采用上述多元醇进行开环聚合的内酯的例子包括丙内酯、丁内酯、己内酯，及其烷基衍生物，优选ε-己内酯。特别适合ε-己内酯开环聚合的多元醇是五官能的或更高官能的多元醇，特别是山梨醇或蔗糖的环氧乙烷加成物，所述加成物的羟值为500至700。当采用多官能的，特别是五官能的或更高官能的多元醇进行内酯的开环聚合，所得的聚酯呈菜球(vegetableball)形状，因此当其与其它热塑性树脂捏合时，可以获得微米级均匀的海洋-岛屿结构的树脂组合物。上述的内酯聚合是在催化剂存在下，利用上述多元醇作为引发剂通过开环聚合而进行的，从而得到梳型聚酯(b)。在该聚酯的制备中所用的催化剂和在聚酯(a)的制备中所用的一样。此外，梳型聚酯(b)制备的条件如聚合温度也和聚酯(a)的制备中提到的条件相同。通过上述聚合所获得的每种梳型聚酯(b)总体上具有50,000至1000,000左右的重均分子量，聚酯链各自的重均分子量要求为50,000至200,000。如此控制的分子量易于通过改变使用的内酯和多元醇的比例而实现。如果聚酯链各自的重均分子量低于50,000，在用可离解无机盐掺杂时就无法获得足够的掺杂比，而且由于所得的聚酯呈脆的石蜡状，最终得到的模制品在机械强度和导电性上不够。另一方面，如果聚酯链各自的重均分子量高于200,000，该导电聚酯与其它树脂的均匀捏合性不足，因此最终得到的模制品导电性不均匀。此处使用的术语“聚酯链各自的重均分子量”是指将聚酯的重均分子量除以所用多元醇的价数(valencenumber)而得到的值。本发明中，用可离解无机盐掺杂聚酯(a)或(b)。只要能溶于聚酯(a)或(b)的酯基中形成固溶体的无机盐，用于本发明的可离解无机盐没有特别限制。其可以为选自异氰酸、高氯酸、三氟甲磺酸(trifluoromethylsulfonicacid)、卤素酸(halogenicacids)和磺酰亚胺的至少一种酸的碱金属盐、铵盐、碱土金属盐或过渡金属盐。特别优选高氯酸锂。可以在聚酯(a)或(b)的制备期间或制备之后进行掺杂。或者，也可以在将聚酯(a)或(b)与其它树脂捏合以制备树脂组合物之时进行。无论何时进行掺杂，加入可离解无机盐并将其在熔融树脂中均匀混合，使得该可离解无机盐溶解在聚酯(a)或(b)中形成固溶体。对于每100重量份的聚酯(a)或(b)，使用的可离解无机盐优选为0.5至10重量份。如果所用的可离解无机盐的比例过小，得到的导电聚酯将不能提供足够的导电性。另一方面，如果所用的可离解无机盐的比例过大，则聚合物中存在不能溶于聚酯(a)或(b)而形成固溶体的可离解无机盐。这不仅不经济，而且未溶解的可离解无机盐还会对最终得到的模制品的机械或物理性能造成负面影响，并且模压后，有可能从模制品中释放出来从而对其包装或容纳的产品如电子元件造成损坏。通过将上述导电聚酯与其它热塑性树脂捏合，可以得到本发明的导电树脂组合物，在捏合期间还可以将导电树脂用可离解无机盐进行掺杂。其它热塑性树脂的可用例包括目前已知的热塑性树脂，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯。热塑性树脂(A)和导电聚合物(B)的共混比通常为50-95∶50-5。该共混比的设定使最终得到的模制品具有106至1010Ω/cm2的表面电阻，从而可获得足够的抗静电效应。如果所用的导电聚酯比例过小，最终得到的模制品不能提供足够的导电性。另一方面，如果所用的导电聚酯比例过大，是不经济的，并且最终得到的模制品的机械强度降低。例如，在已知的捏合用机器，如挤出机、Banbury混炼机、双辊式(two-roll)粉碎机、三辊式粉碎机或捏合机中，通过熔融-捏合导电聚酯和热塑性树脂可以得到导电树脂组合物。本发明的树脂组合物可以为任何形状，但优选成形为小球。在进行上述熔融-捏合时，显然可以同时加入通常用作树脂添加剂的各种添加剂。依照所需的模塑或成型方法，如挤出、T-模(T-die)挤出、膨胀(吹膜挤出(blow-filmextrusion))、注塑、真空成型或吹塑，将本发明的导电树脂组合物模塑或其它成型，可以获得本发明的导电树脂模制品。对模制品的形状没有特别限度，模制品可以呈如膜、片或板、后成型制品，或其它形式。优选其为用于电子元件如ICs、电容器、晶体管或LSTs的包装材料的形式。上述获得的模制品具有106至1010Ω/cm2的表面电阻，因此有足够的抗静电性能。实施例下面将基于合成例、实施例和对比实施例更具体地描述本发明，其中，“份”或“份数”和“％”除非特别说明，都是基于重量定义的。采用聚酯(a)的实施例合成例1采用ε-己内酯、聚合引发剂和催化剂(二丁基锡氧化物使用痕量)在200～220℃、吹入氮气下聚合2小时。得到的聚酯的重均分子量为大约100,000。合成例2采用ε-己内酯(70份)、丙交酯(lactide)(30份)和催化剂(二丁基锡氧化物使用痕量)在140℃、吹入氮气下进行聚合，直到重均分子量达到280,000。对比合成例1根据美国专利3,186,958中叙述的方法合成具有重均分子量为50000的聚环氧乙烷。对比合成例2采用预定比的己二酸和1，4-丁二醇，以及催化剂(醋酸锌使用痕量)在170-200℃常压下聚合10小时，然后在200-230℃、不高于0.1mmHg的减压下继续聚合直到重均分子量达到200000，从而得到脂族聚酯。顺便提及，在上述每个合成例中的重均分子量的测量是通GPC(聚苯乙烯-转换)进行的。实施例1-4和对比实施例1-2在每个实施例或对比实施例中，如表1所示，相关合成例中得到的相应的聚酯、相应的热塑性树脂和相应的可离解无机盐以各自的比例进行混合，在大约130-240℃于挤出机中进行捏合，然后通过T-模挤出形成0.5mm厚的片材。在25℃、45％的相对湿度下测量该片材的表面电阻。参照JISK6301该片材的断裂强度，与仅用表1所示的相应的热塑性树脂以上述相同方式形成的对比片材的断裂强度进行比较，计算其百分强度保持率(percentstrengthretention)。根据下式计算每个百分强度保持率[实施例或对比实施例中片材的断裂强度]/[对比片材的断裂强度]×100(％)，并将百分强度保持率为90％或更高定为等级“A”，将百分强度保持率低于90％定为等级“B”。表11)PS聚苯乙烯树脂，2)A-PET无定形的聚对苯二甲酸乙二酯从表1的结果中显然看到，可以从本发明的导电树脂组合物(实施例1-4)中得到具有优异的导电性和机械强度的模塑或其它成型的产品。另一方面，在本发明范围之外的对比实施例1中，组合物是不均匀的，其得到强度下降的产品。另外，其形成的产品的表面电阻的测量值未能显示出有效用于防止带电的任何导电效果。再来看对比实施例2的树脂组合物，其形成的产品强度良好但表面电阻高。因此从对比实施例2的树脂组合物中也得不到有效的抗静电性能。使用聚酯(b)的实施例合成例5-8和对比合成例3-4在每个合成例或对比合成例中，根据下面表2所示的相应的配方，采用ε-己内酯、相应的多元醇和催化剂(二丁基锡氧化物使用痕量)，在200-220℃，吹入氮气下聚合2个小时。所得的聚己内酯的重均分子量和每个侧链的重均分子量(总分子量/相应多元醇的价数)显示在表3中。通过GPC(聚苯乙烯-转换)测量上述分子量。表2“SP-600”ASAHIDENKACO.Ltd.的产品，山梨醇-环氧乙烷加成物，羟值530-570，粘度2,900-4,100cps(25℃)。“SC-800”ASAHIDENKACO.Ltd.的产品，蔗糖-环氧乙烷加成物，羟值535-565，粘度13,000-20,000cps(25℃)。“T-4000”ASAHIDENKACO.Ltd.的产品，三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物，羟值39-45，粘度600-800cps(25℃)。表3实施例5-11和对比实施例3-4在每个实施例或对比实施例中，如表4所示，从相关合成例或对比合成例中得到的相应的梳型聚酯、相应的热塑性树脂和相应的可离解无机盐以相应的比例进行混合，然后按照实施例1形成片材。如实施例1一样测量该片材的表面电阻和断裂强度。与用表4所示的相应的热塑性树脂制备的对比片材进行比较，同样计算该片材的百分强度保持率。表41)PS聚苯乙烯树脂，2)A-PET无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯3)PETG共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。从表4的结果中显然看到，可以从本发明的树脂组合物(实施例5-11)得到具有优异的导电性和机械强度的模塑或其它成型的产品。另一方面，在本发明范围之外的对比实施例4中，组合物不均匀，其表面电阻的测量值未能显示获得用于有效防止带电的任何导电效果。另外，分别由对比实施例3和4的树脂组合物制成的成模产品强度都低，因此这些树脂组合物不适合用作模制品或成型的树脂组合物。本申请要求2004年7月9日提交的日本专利申请2004-203860的优先权，将其在此引入作为参考。权利要求1.一种导电树脂组合物，其包含共混在一起的(A)热塑性树脂和(B)导电聚合物，其中所述导电聚合物是掺杂了可离解无机盐的导电聚酯，并且所述掺杂聚酯为至少一种选自(a)和(b)的聚酯，其中(a)聚酯，每种聚酯的重均分子量是50,000至500,000，并通过至少用己内酯作为单体进行开环聚合而获得，和(b)梳型聚酯，每种梳型聚酯具有一个或多个聚酯链，且聚酯链各自的重均分子量是50,000至200,000，并通过在作为聚合引发剂的三官能或更高官能的多元醇的存在下，将内酯进行开环聚合而得到。2.权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)和所述导电聚合物(B)的共混比(A)∶(B)是50-95∶50-5。3.权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述聚酯(a)由己内酯的均聚物和己内酯与其它内酯或交酯的共聚物组成。4.权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述内酯选自丙内酯、丁内酯、己内酯、及其烷基衍生物。5.权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、双甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、部分皂化的聚乙烯醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇，及其环氧乙烷加成物。6.权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述可离解无机盐是选自异氰酸、高氯酸、三氟甲磺酸、卤素酸和磺酰亚胺的至少一种酸的碱金属盐、铵盐、碱土金属盐或过渡金属盐。7.权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述热塑性树脂选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。8.一种导电树脂模制品，其通过模塑权利要求1所述的导电树脂组合物而制得。9.权利要求8所述的导电树脂模制品，其中所述模制品具有106至1010Ω/cm2的表面电阻。10.权利要求8所述的导电树脂模制品，其中所述模制品是用于电子元件的包装材料。全文摘要一种导电树脂组合物包含共混在一起的(A)热塑性树脂和(B)导电聚合物。该导电聚合物是掺杂了可离解无机盐的导电聚酯。该掺杂聚酯为至少一种选自(a)和(b)的聚酯，其中(a)每种重均分子量是50,000至500,000，并通过至少将己内酯作为单体进行开环聚合而获得的聚酯，和(b)梳型聚酯，其每种具有一个或多个聚酯链，且聚酯链各自的重均分子量是50,000至200,000，并通过在作为聚合引发剂的三官能或更高官能的多元醇的存在下，将内酯进行开环聚合而得到。本发明还披露了由该导电树脂组合物制成的导电树脂模制品。文档编号C08K3/24GK1718633SQ20041009236公开日2006年1月11日申请日期2004年11月9日优先权日2004年7月9日发明者鸟居秀康申请人:株式会社莱古路斯