专利名称：高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂及其加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂，特别是涉及一种二价钌配合物为主催化剂，膦化合物为助催化剂原位形成的催化剂及其高聚物碳碳双键加氢方法。
背景技术：
不饱和聚合物的催化加氢是用于改变和优化聚合物的物理与化学性能的后处理过程。目前市场上已有许多牌号的共轭双烯聚合或共聚合而生成具有不同微观结构的不饱和聚合物，对这些不饱和聚合物的碳碳双键选择性加氢中生产具有特殊物理化学性能的聚合物。如热塑性嵌段共聚物SBS分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的氢化改性弹性体SEBS。SEBS比SBS具有更优良的稳定性；良好的耐热性；使用温度可达130℃(SBS仅为65℃)，优异的耐紫外线和耐氧化老化性能；优异的电气绝缘性，较好的耐磨性和柔韧性；耐无机酸、醇类等化学品；具有良好的溶解性和共混性。SSBR经过部份加氢处理，用作轮胎时其性能得到极大改进等。
共轭二烯烃与至少一种可共聚的单体的共聚物碳碳双键的选择性加氢已经提出了几种基于铑Rh或者钌Ru金属催化剂的均相催化方法的报道。
英国专利2,070,023A将氯化三(三苯基膦)铑配合物用于如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的不饱和有机聚合物中碳碳双键的选择性加氢，该方法是以水乳液的形式进行反应，催化剂溶在烃类溶剂中。
美国专利4,464,515和4,503,196，使用催化剂是一种具有分子式RhHLx的单键铑氢化物，分子式中的x为3或者4，对共轭二烯烃和可共聚单体的共聚物中碳碳双键的氢化。该方法具有在相对温和的反应条件下显示了较高的氢化速率的优点。
由于铑非常昂贵，故应用相对便宜的钌配合物催化剂的催化加氢方法备受人们关注，已有多篇专利报道。
美国专利4,631,315报道了一种以分子式为RuX[(L1)(L2)n]的钌化合物为催化剂、以低分子量的酮为溶剂的含腈基聚合物的氢化方法，专利中所提供的数据表明为了得到满意的反应速率反应体系中必须有游离的配体。
美国专利4,816,525，5,057,581等，报道了在二价羰基钌化合物催化剂(RuXY(CO)ZL2)催化共轭二烯烃与至少一种可共聚单体的共聚物中的碳碳双键选择性加氢，催化剂具有高的活性，双键加氢度高达99％。反应既有在有机溶剂中的均相催化加氢，又有在水性乳胶体系中的催化加氢。美国专利6,696,518报道了钌配合物如二价羰基钌膦配合物，三乙酰丙酮合钌催化共聚物乳液的碳碳双键选择性加氢。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，经发明人多年从事高分子领域开发研究及其生产实践，开发提供一种加氢活性及选择性高，用量低，稳定性好的高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂。
本发明另一个目的提供一种由上述钌配合物催化剂的高聚物碳碳双键的加氢方法。
本发明提供的高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂，它是由三价钌化合物与化合物A形成的二价钌配合物为主催化剂，以膦化合物为助催化剂原位形成的催化剂，其中化合物A可以是与钌有配位作用的多烯烃，膦化合物B可以是三烃基膦或带有聚乙氧基链的三烃基膦。主催化剂与助催化剂的摩尔比为0.5-20。
根据本发明提供的高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂中，所述高聚物是指含有不饱和碳碳双键的高聚物，即由共轭二烯如丁二烯和/或异戊二烯的聚合物或共聚物，例如聚丁二烯，聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯和/或异戊二烯的无规的、交替的、嵌段结构的共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三或多嵌段共聚物(SBS)或者带有渐变段和/或无规段的苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物或带有支键的嵌段共聚物等，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三或多嵌段共聚物(SIS)或者带有浙变段和/或无规段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物或带有支键的星形嵌段共聚物等、苯乙烯-丁二烯(无规)共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、SSBR等等。
所述三价钌化合物为卤化物(RuX3)，例如RuF3、RuCl3、RuBr3、RuI3；三价钌盐如Ru(NO3)3、硫酸钌、羧酸盐如丙酸钌、丁酸钌，Ru(AC)3、己酸钌或苯甲酸钌等；乙酰丙酮钌(Ru(aCaC)3等等，优选为RuCl3、RuBr3、Ru(NO3)3、醋酸钌(Ru(Ac)3)或乙酰丙酮钌等。
所述主催化剂的二价钌配合物为Ru(L-L)(Z)nYX，其中L-L是由一分子化合物A所提供的两个烯基双键配位基，即为与钌有配位作用的多烯烃，例如1，3-丁二烯、1，4-异戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，6-庚二烯、1，3-环己二烯、环戊二烯、1，3-环庚二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、庚三烯、辛三烯、环辛四烯等等。Z为中性含氮配位基例如胺类如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺等，肼类如乙肼、丙肼，腈类如乙腈、丙腈或丁腈等，杂环如吡啶等。Y和X可相同或不相同，为氢、卤素负离子或其它一价负离子如NO3等，n＝0-4。例如一些结构的二价钌配合物(a-g)等如下 a为(降冰片二烯)二氯化钌、b为(1，5-环辛二烯)二氯化钌、C为(1，3-环庚二烯)二氯化钌、b为四苯基硼化(1，5-环辛二烯)三(N，N-二甲基肼)氢化钌、e为双四苯基硼化(降冰片二烯)四乙腈合钌、f为双六氟磷酸[(1，5-环辛二烯)四乙腈合钌]、f为双四苯基硼化[(1，5-环辛二烯)四吡啶合钌]。本发明中列举的上述二价钌化合物是Ru(L-L)(Z)nXY(a-g)，已有相关文献报道其制备方法(J.Chem.Soc.(1959)3178；Chem.Ber.108(1975)273；Chem.Ind(1959)1516；J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1977)1809；J.Chem.Soc.Dalton Trans(1974)951；J.Organomet.Chem所述助催剂膦化合物B的结构通式为PR1R2R3或含有聚乙氧基链取代的PR1R2R3，其中R1、R2、和R3可以相同或不相同，为C1-C30的烃基如烷基、烯基或C6-C30的芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、新己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等；或C6-C30的芳基如苯基、间、对甲苯基、萘或取代萘基等；优选为C4-C6的直链或支链烷基或萘基，例如三甲基膦、三苯基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、三异丙基膦、三-丁基膦、三-正-辛基膦等；或通式为(-(CH2CH2O)nR，n＝3-30，R＝C1-C30烃基)含聚乙氧基链的取代基。例如Ph2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30(CH3CH2CH2CH2)2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30；Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH3，n＝10-30，P-[C6H4-(OCH.2CH2)nOCH3]3，n＝10-30；P-[C6H4-(OCH2CH2)nOH]3n＝10-30；Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH，n＝10-30等。
本发明的高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂中，主催化剂二价钌配合物与助催化剂膦化合物的摩尔比为0.5-20，优选为1-10，更优选为1-5。本发明的钌配合物催化剂为原位形成。
本发明提供的高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂用于上述含有不饱和碳碳双键的高聚物的选择性加氢方法，所述选择加氢是指高聚物中的碳碳双键进行加氢，而对高聚物中苯环双键不进行加氢。该加氢方法包括1、将本发明的催化剂，高聚物溶于溶剂中，得到的溶液进行脱氢处理。
2、经处理过的步骤1的溶液在反应器中用氢气加压，在搅拌下迅速加热到加氢温度进行加氢，后回收加氢产物；加氢加压0.5-10Mpa，优选为2.5-7.0Mpa；加氢反应温度通常在80-200℃，优选为110-150℃，加氢时间1-20小时，加氢过程中钌配合物催化剂浓度于高聚物重量计为5-500ppm，，优选为10-100ppm，聚合物浓度范围为反应液质量的1-30％，双键加氢度大于90％。
根据本发明提供的高聚物碳碳双键加氢方法中，是一个均相加氢过程，高聚物和催化剂能溶于溶剂中，于高压釜中进行，在加氢过程中保持氢气压力不变，可使高聚物碳碳双键达到完全加氢，亦可以根据产物需要，选择合适的时间和温度，调控高聚物的加氢度。加氢过程中可采用纯氢或含有少量惰性气体如氮气的氢气。
反应结束后，可以用任何已知方法回收加氢产物，例如可以将反应混合物与醇混合使加氢高聚物沉淀。
本发明使用带有聚乙氧基链的三烃基膦为助催化剂，原位形成的催化剂在醇类极性溶剂中有更好的溶解性，特别适合于将反应混合物与醇混合，用醇使共聚物沉淀然后分离催化剂更为有效；如有要求可以进一步洗涤高聚物并使之干燥，例如真空抽干，也可以通过简单水洗的方法分离钌催化剂。
本发明使用带有聚乙氧基链的三烃基膦为助催化剂，原位形成的催化剂在水中可溶解，可以通过简单水洗的方法分离钌催化剂。从而减少催化剂金属在高聚物中的残留。
本发明反应过程中用到的溶剂可以是能够溶解共聚物和催化剂的任何有机溶剂，并且该溶剂不会受到加氢反应条件的不利影响。合适的溶剂包括芳烃及它们的烷基和卤代衍生物，如苯，甲苯，二甲苯，氯苯和二氯苯；或脂肪醚如四氢呋喃和二氧六环。
本发明提供的高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂及其加氢方法的优点为(1)在钌配合物催化剂中化合物A使主催化剂在空气中很稳定；主催化剂与助催化剂膦化合物原位形成的配合物催化剂具有很高的氢化活性，使得催化剂用量低到5-500ppm(Wt，基于共聚物重)；(2)加氢选择性高，对苯环不加氢，也没有发现异构化，交联等导致胶体生成的反应发生，加氢度高达99.7％；(3)应用带有聚乙氧基链的三烃基膦，使催化剂在极性溶剂中具有很好的溶解性，在反应后应用加入极性溶剂沉淀共聚物时更易与产物分离。(4)加氢过程为均相过程，方法简单容易可靠。
具体实施例方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1氢化反应在苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物的甲苯溶液中进行，该共聚物含有70％的丁二烯，其中含碳碳烯烃双键含量为0.01296molC＝/g。全部加氢反应在200ml不锈钢高压釜中进行。在釜中加入1.4mg主催化剂(1，5-环辛二烯)二氯化钌[Ru(COD)Cl2]n，3.9mg助催化剂三苯基膦，6.1gSBS胶。上好釜后充分用氮气置换。在氮气流下，将溶剂甲苯40ml加入。在60℃搅拌2小时以使胶充分溶解。反应釜用氢气置换后充入氢压6.0Mpa。反应釜放入150℃热浴搅拌反应12小时。反应后，混合物用乙醇沉淀聚合物。聚合物干燥后用红外光谱测定双键加氢度99.7％。
实施例2-7实施例2-7的步骤相同于实施例1，所不同是二价钌配合催化剂列于表1，
实施例8-15实施例8-15的加氢步骤相同于实施例1，所不同温度、压力、时间及加氢度列于下表2表2
反应条件主催化剂(1，5-环辛二烯)二氯化钌[Ru(COD)Cl2]n 1.4mg，三苯基膦3.9mg，SBS胶SBS3.86g，甲苯40ml。
权利要求
1.一种高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂，它是由三价钌化合物与与钌有配位作用的多烯烃形成的二价钌配合物为主催化剂，以膦化合物为助催化剂原位形成的催化剂，其中膦化合物为三烃基膦，主催化剂与助催化剂的摩尔比为0.5-20。
2.根椐权利要求1的钌配合物催化剂，其特征在于所述三价钌化合物为RuF3、RuCl3、RuBr3、RuI3、Ru(NO3)3、硫酸钌、醋酸钌、丙酸钌、丁酸钌、己酸钌、苯甲酸钌或乙酰丙酮钌；所述与钌有配位作用的多烯烃为1，3-丁二烯、1，4-异戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，6-庚二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，5环辛二烯、降冰片二烯、庚三烯或环辛四烯；所述助催剂膦化合物为PR1R2R3或带有聚乙氧基链的PR1R2R3，其中R1、R2、和R3可以相同或不同，为C1-C30的烷基、烯基或C6-C30的芳基。
3.根据权利要求2的钌配合物催化剂，其特征在于所述三价钌化合物为RuCl3、RuBr3、醋酸钌、Ru(NO3)3、苯甲酸钌或乙酰丙酮钌。
4.根据权利要求2的钌配合物催化剂，其特征在于所述R1， 2，3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环-己基、新己基、庚基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、间，对甲苯基或萘基或取代萘基；或为(-(CH2CH2O)n R，n＝3-30，R＝1-30烷基)。
5.根据权利要求1的钌配合物催化剂，其特征在于所述带有聚乙氧基链的PR1R2R3为Ph2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30(CH3CH2CH2CH2)2P(CH2CH2O)nCH3，n＝5-30；Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH3，n＝10-30，P-[C6H4-(OCH.2CH2)nOCH3]3，n＝10-30；P-[C6H4-(OCH2CH2)nOH]3n＝10-30；或Ph2P-C6H4-(OCH2CH2)nOCH，n＝10-30；所述主催化剂二价钌配合物为(降冰片二烯)二氯化钌、(1，5-环辛二烯)二氯化钌、(1，3-环庚二烯)二氯化钌、四苯基硼化(1，5-环辛二烯)三(N，N-二甲基肼)氢化钌、双四苯基硼化[(降冰片二烯)四乙腈合钌]或双六氟磷酸[(1，5-环辛二烯)四乙腈合钌或双四苯基硼化](1，5-环辛二烯)四吡啶合钌；所述三烃基膦为三甲基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三异丙基膦、三-丁基膦或三-正-辛基膦。
6.根据权利要求1的钌配合物催化剂，其特征在于主催剂与助催化剂的摩尔比为1-10。
7.一种含不饱和碳碳双键的高聚物的催化加氢方法包括1)将催化剂、高聚物溶于溶剂中，得到的溶液进行脱氢处理；2)经处理过的步骤1的溶液在反应器中用氢气加压，在搅拌下迅速加热到加氢温度进行加氢，后回收加氢产物；加氢氢压0.5-10Mpa，加氢反应温度通常在80-200℃，加氢时间1-20小时，加氢过程中钌配合物催化剂浓度于高聚物重量计为5-500ppm，聚合物浓度范围为反应液质量的1-30％，双键加氢度大于90％。
8.根据权利要求7的含不饱和碳碳双键的高聚物的催化加氢方法，其特征在于所述高聚物为含有不饱和碳碳双键的由共轭二烯的均聚物或共聚物。
9.根据权利要求8的催化加氢方法，其特征在于高聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯和/或异戊二烯的无规、交替、嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶或SSBR。
10.根据权利要求7的催化加氢方法，其特征在于加氢氢压为2.5-7.0MPa，加氢反应温度为110-150℃，钌配合物催化剂浓度基于高聚物重量计为10-100ppm。
全文摘要
本发明涉及一种高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂及其加氢方法，该催化剂以三价的钌化合物与钌有配位作用的多烯烃形成的二价钌配合物为主催化剂，以膦化合物为助催化剂原位形成的催化剂对高聚物碳碳双键的选择性加氢的方法。膦化合物可以是三烃基膦，或带有聚乙氧基链的三烃基膦；加氢反应可以在甲苯等有机溶剂中进行，高聚物碳碳双键加氢度可达99％以上。催化剂可通过沉淀法与加氢产物分离。
文档编号C08F8/00GK1631908SQ20041009039
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者蒋景阳, 葛瑞思, 金子林, 刘祖安, 刘思黎, 王琳, 王桂英, 王艳华, 彭蘩, 熊燕 申请人:江苏圣杰实业有限公司