专利名称：多官能环状硅酸盐(或酯)化合物，由该化合物制得的基于硅氧烷的聚合物和使用该聚合 ...的制作方法
技术领域：
本发明的背景本非临时的申请要求以35 U.S.C.§119(a)中2003年10月9日的韩国专利申请No.2003-70193作为优先权，该文献在这里被引入供参考。
本发明的领域本发明涉及多官能环状硅酸盐(或酯)化合物，由该硅酸盐(或酯)化合物制得的基于硅氧烷的聚合物和使用基于硅氧烷的聚合物制备绝缘膜的方法。更具体地说，本发明涉及能够转变成具有低吸湿性和优良的机械性能的聚合物的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物，由该硅酸盐(或酯)化合物制得的基于硅氧烷的聚合物和使用该基于硅氧烷的聚合物制备绝缘膜的方法。
相关技术的描述由于半导体装置集成程度的提高，R(电阻)×C(电容)延迟也提高，导致像信号传送延时这种严重的问题。
因此，如何减少中间层绝缘膜的电容成为半导体生产技术领域关注的重要问题，并且已经作了各种尝试，开发出用于生产增强绝缘膜的低介电材料。
例如，美国专利系列号No.3,615,272；4,399,266；4,756,977；和4,999,397公开了通过使用介电常数为约2.5～3.1的聚倍半硅氧烷代替介电常数为4.0的SiO2旋转沉淀法(SOD)，并且通过化学气相淀积(CVD)而产生的绝缘膜。并且，氢化倍半硅氧烷以及它们的制备方法是为大家所熟知的技术。例如，美国专利No.3,615,272公开了一种制备完全浓缩的，可溶性氢化倍半硅氧烷的方法，该方法包括在硫酸介质中冷凝三氯-、三甲氧基-和三乙酰氧基硅烷，然后，用水或硫酸水溶液洗涤得到的树脂的步骤。美国专利No.5,010,159也公开了一种合成缩合的氢化倍半硅氧烷树脂的方法，该方法包括在含有芳基硫酸水合物的水解介质中水解氢化硅烷，然后用中和剂与所得的树脂进行接触的步骤。美国专利No.6,232,424描述了在溶液中非常稳定的高度可溶性硅酮树脂组合物，该组合物是在水和合适的催化剂存在的条件下，通过水解并且缩聚四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机三烷氧基硅烷单体来制备的。美国专利No.6,000,339给出了基于二氧化硅的化合物，具有改进的抗氧等离子体性物理性能和涂膜厚度，该化合物能够在水和合适的催化剂存在的条件下，由选自于烷氧基硅烷、含氟的烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷单体和钛-或锆的-醇盐化合物反应而得到。美国专利No.5,853,808公开了基于硅氧烷和倍半硅氧烷的可用于制备富含SiO2的陶瓷涂层的聚合物，该聚合物能够通过含有β-取代的烷基的有机硅烷水解和缩聚来得到。另一方面，EP 0 997497 A1公开了包含单-、二-、三-和四烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷二聚物的烷氧基硅烷的某些特定组合通过水解和缩聚，能够提供有用的绝缘材料。同时，美国专利No.5,378,790公开了具有优良的物理性能的无机/有机杂化物材料。美国专利No.6,660,822公开了的由环状的硅氧烷单体水解和缩聚而得到的基于硅氧烷的树脂组合物，以及由此类组合物制备的薄的绝缘膜。
然而，使用这些上述的基于硅氧烷的树脂制备的绝缘膜，无法达到令人满意的低介电常数，或即使它们具有低介电常数也会缺乏机械性能并且含有过量的碳。特别是，由具有Q结构的Si化合物，例如四甲氧基硅烷制备得到的聚合物，具有良好机械性能，但是由于它们固有的强烈吸湿性所致的高介电常数，阻碍了它们在生产绝缘膜上的使用，尤其是通过SOD方法在生产绝缘膜上的使用。近来，要求基于硅氧烷的树脂与发孔物质具有良好的相容性，通常被用来达到更低的绝缘系数。
因此，需要制造新型绝缘材料，该绝缘材料能够用于SOD法以提供具有低绝缘系数和良好机械性能并且与发孔物质相容的绝缘膜。
本发明的概述本发明旨在提供一种具有特殊结构的多官能硅酸盐(或酯)化合物。
本发明的另一个特征是提供由多官能硅酸盐(或酯)化合物制得的聚合物和共聚物，该聚合物和共聚物具有优良的机械性能和高孔隙度并且还保持与SOG(玻璃自旋)方法的低吸湿性，因而能够提供与现有技术相比，在绝缘性质、机械性能、热稳定性和抗龟裂性方面有改进的绝缘膜。
本发明的另一个特征是提供由多官能硅酸盐(或酯)化合物制得的基于硅氧烷的聚合物或共聚物。
本发明的另一个特征是提供绝缘膜和使用本发明的基于硅氧烷的聚合物或共聚物生产绝缘膜的方法。
根据本发明，提供了具有通式(1)的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物，通式如下 其中，R1是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的)；并且p是3～8的整数。
本发明还提供一种基于硅氧烷的聚合物，该聚合物在存在酸或碱催化剂和水的有机溶剂中，通过水解和缩聚具有通式(1)结构的单一的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物或其与至少一种选自于具有通式(2)～(5)结构的化合物的单体组合来制备。
其中，R1是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的)；并且p是3～8的整数；
其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每一个X1、X2和X3独立地是C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的；m是0～10的整数；并且p是3～8的整数；X3X2X1Si-M-SiX1X2X3……(3)其中，每一个X1、X2和X3独立地是C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；并且M是C1-10亚烷基或C6-15亚芳基； 其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；并且p是3～8的整数；和(R1)nSi(OR2)4-n……(5)其中，每一个R1和R2独立地是氢原子、C1-3烷基、C6-15芳基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；和n是0～3的整数。
根据本发明的另一个特征，提供一种生产半导体中间层绝缘膜的方法，该方法包含的步骤i)提供一种由上述基于硅氧烷的聚合物任选地与发孔材料在有机溶剂中溶解得到的液体涂料组合物；并且ii)把该液体涂料组合物涂覆到基材上并热固化。
根据本发明的另一个特征，提供由上述方法生产的绝缘膜。
本发明更大的适用范围通过以下详细说明来解释。然而，应该知道，该详细说明和具体的实施例，尽管指明了本发明的优选实施方案，但其仅仅以说明的方式给出，因为从这些详细说明而来的在本发明精神和范围之内各种变化和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的详细说明以下，将对本发明作更详细的描述。
多官能环状硅酸盐(或酯)化合物以下面的通式(1)表示的本发明的硅酸盐(或酯)化合物，具有多官能团，形成比任何先前已知的硅酸盐(或酯)化合物具有更加稳定的Q结构 其中，R1是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的)；并且p是3～8的整数。
硅酸盐(或酯)化合物单独聚合或其与合适的环状或线性硅氧烷或基于硅烷的单体共聚合，得到具有良好绝缘性能和机械性能的(共)聚合物，用其可以得到在绝缘膜上使用的良好材料。而且，(共)聚合物是与常规的发孔材料(以下，称为″发孔剂″)非常相容的，所以，如果必要，它们可与发孔剂一起使用以更进一步降低最终绝缘膜的介电常数。
本发明的硅酸盐(或酯)化合物优选的例子可以用下列通式(6)来表示，其对应于上述通式(1)中的R1是甲基并且n是4 在通式(6)的化合物中，各Si形成以下列通式(7)表示的，例如在四甲氧基硅烷(TMOS)中的Q结构 因此，通式(6)的化合物1mol具有相当于4mol的TMOS的效果，并且该化合物的聚合能够得到机械性能方面显著改进的聚合物。而且，通式(6)的化合物具有比TMOS更低的吸湿性，因此，能够用于SOG法，而TMOS由于高吸湿性不能应用于SOG法。
基于硅氧烷的聚合物本发明基于硅氧烷的聚合物能够通过上述通式(1)的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物，在存在酸或碱催化剂和水的有机溶剂中，任意地与选自于下面的通式(2)～(5)中的至少一个环状或线性基于硅氧烷的或硅烷的单体进行水解和缩聚而获得。
其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每一个X1、X2和X3独立地是C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；m是0～10的整数；和
p是3～8的整数；和X3X2X1Si-M-SiX1X2X3……(3)其中，每一个X1、X2和X3独立地是C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；和M是C1-10亚烷基或C6-15亚芳基； 其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；并且p是3～8的整数；和(R1)nSi(OR2)4-n……(5)其中，每一个R1和R2独立地是氢原子、C1-3烷基、C6-15芳基或卤原子，只要其中至少一个是可水解的；和n是0～3整数。
优选地，能够由下面的通式(8)的化合物来举例说明通式(2)的化合物
优选地，能够由下面的通式(9)的化合物来举例说明通式(3)的化合物 优选地，能够由下面的通式(10)～(13)的化合物来举例说明通式(4)的化合物
优选地能够由下面通式(7)和(14)的化合物来举例说明通式(5)的化合物 和 TMOS聚合产生无规结构的聚合物，但是通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物的专有聚合有利于产生那些规则结构的聚合物。
另一方面，如果通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物与通式(2)和(3)的单体共聚，那么该单体在它的侧链上应该具有一种或多种可水解的官能团(例如Si-OH或Si-OMe)，以便于合成出来的共聚物能够均匀地和发孔剂混合，同样那些由交联得到的网络结构有利于提供具有优异的包括韧性和模量在内的机械性能的绝缘膜。另外，通式(2)和(3)的单体含有有机桥键，其在聚合期间产生空的地区，因此，合成出来的共聚物具有高弹性以及显著提高的分子孔隙度，给予该共聚物比较优良的绝缘性质。
如果通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物与通式(4)的单体共聚合，将得到较少吸湿性并且具有梯形结构的共聚物。类似地，如果通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物与通式(5)的单体共聚合，能够降低所得到的聚合物的吸湿性。
如果通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物与另一种单体共聚合，该单体的摩尔比率不是明确限定，而是依据最终得到的绝缘膜性质的需要来决定。例如，在通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物与至少一种选自于通式(2)～(5)的化合物的单体共聚合情况下，前者与后者的摩尔比率可为0.01∶99.99～99.99∶0.01。如果必要的话，可以从由通式(2)～(5)组成的这组化合物中选择出来两个或更多单体与通式(1)的环状硅酸盐(或酯)化合物共聚合以提供三元以及多元共聚物。
用于制造本发明的基于硅氧烷的聚合物的有机溶剂的例子可以是，但是不局限于此，脂肪烃溶剂例如己烷和庚烷；芳烃溶剂例如苯甲醚、均三甲苯和二甲苯；酮类溶剂例如甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮；醚类溶剂例如四氢呋喃和异丙醚；醋酸盐类溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；醇类溶剂例如异丙醇和丁醇；酰胺类溶剂例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；硅类溶剂；以及它们的混合物。
用于制备本发明的基于硅氧烷的聚合物的催化剂不限定其例子，包括所有的已知的可用于聚倍半硅氧烷制备的酸和碱催化剂。盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸和蚁酸是优选的酸催化剂，并且氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠和吡啶是优选的碱催化剂。
当制备本发明的基于硅氧烷的聚合物时，用于聚合的单体总数和催化剂的摩尔比率为1∶1×10-5～1∶10，并且用于聚合的单体总数和水的摩尔比率为1∶1～1∶100。
根据本发明，反应温度以及水解和缩聚的时间可以适当地控制，但是它们优选在0～200℃下进行0.1～100小时。
这样制备得到的基于硅氧烷的聚合物重均分子量Mw优选为3,000300,000，并且Si-OH基团的含量占总端基重量的5mol％或以上。
制造绝缘膜的方法本发明更进一步提供制造绝缘膜的方法，该方法包括(i)通过把本发明的基于硅氧烷的聚合物在有机溶剂中溶解来提供液体涂料组合物，任意地和发孔剂一起溶解；以及(ii)把液体涂料组合物应用于基材上并且热固化。
在本发明中，任何已知的可用于制备多孔性绝缘膜的发孔剂都能应用。优选地可以使用一种或多种发孔剂，其选自于环糊精、聚己内酯、Brij基表面活性剂，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂和它们的衍生物。液体涂料组合物中发孔剂的含量以在组合物中的固体物质的总重量为基准(包括基于硅氧烷的聚合物和发孔剂)优选为0～70wt％。
用于制备液体涂料组合物的有机溶剂没有特别地限定，但是可以是一种或多种选自于上述的那些聚合溶剂。液体涂料组合物中固体物质的含量没有特别地限定，但是以组合物的总重量为基准优选为5～70wt％。
在本发明中，基材没有特别地限定，并且任何已知的基材，例如玻璃基材、硅片和塑料基材，依据使用要求而被使用。把液体涂料混合物应用到基材上的方法非限定性的例子包括旋转涂布、浸涂、喷雾涂布、流涂以及丝网印刷，尽管考虑到便利和均匀性，旋转涂布是最优选的。对于旋转涂布的旋转速率控制在800～5,000rpm的范围内。
涂布完成时，得到的涂料膜通过蒸发有机溶剂来干燥。膜干燥步骤可以通过把涂覆的基材暴露到周围空气，或者在后来的热固化步骤开始时暴露到真空条件下，或者在200℃或者较低的温度下温和的加热来进行。
随后，通过在150～600℃下加热1～180分钟来固化涂料膜，优选在200～450℃，以制造不溶性无裂缝膜。正如在此处使用的“无裂缝膜”，意味着在1000X放大率下用光学显微镜观察没有任何裂缝的膜。正如在此处使用的“不溶性膜”，意味着在任何用于制备液体涂料组合物的溶剂中基本上不可溶解的膜。
仅包含本发明的基于硅氧烷的聚合物的绝缘膜具有3.0或者更小的低介电常数，因此它能被用作中间层，半导体中的低介电涂料膜。包含本发明基于硅氧烷的聚合物和发孔剂的绝缘膜，具有2.5或者更小的介电常数。根据本发明制造得到的绝缘膜，在机械性能例如抗张强度和弹性方面是优异的，而且进一步具有低碳含量，因此，它们被用作半导体的夹层绝缘膜。
通过以下例子使本发明得到更清楚地理解。应当知道以下例子并不是要以任何一种方式来限制本发明的范围。
实施例从以下例子获得绝缘膜的性质的评价，按下法进行1)介电常数把用硼掺杂的P-型硅片，用3000厚的热氧化硅膜涂布，接着使用金属蒸发器顺序沉积100厚的钛层、2000厚的铝层和100厚的钛层。在金属层之上形成用来评价的绝缘膜。随后，通过使用硬的掩模，在绝缘膜上沉积直径为1mm的由100厚的钛层和5000厚的铝层组成的盘状电极，以提供MIM结构的测试片(金属-绝缘体-金属)。
这样制造的测试片在10kHz、100kHz和100MHz的频率下使用带有显微操作器(Micromanipulator)6200探针台(probe station)的PRECISION LCRMETER(HP4284A)进行电容测量。本发明的绝缘膜的介电常数用以下方程式计算，其中“d”值是通过利用棱镜耦合器获得的k＝(C×d)/(ε0×A)注释)k相对电容率C电容ε0真空中的介电常数(ε0＝8.8542×10-12Fm-1)d绝缘膜的厚度A电极的接触面积2)硬度和弹性模量本发明的绝缘膜的硬度和弹性模量是通过使用Nanoindenter II(MTS公司)来测定的。此时，针入绝缘膜直到压痕深度到达它的整体厚度的10％为止。绝缘膜的厚度预先通过使用棱镜耦合器测定。在本发明里，为了保证测量的可靠性，所有的测试片压制9点凹痕，然后得到平均硬度和模量。
3)碳含量本发明的绝缘膜的碳含量是以使用Q 2000(Physical Electronics公司)的XPS(X射线光电子光谱)的方式来测定的。此时，把单频的A1辐射源(1486.6eV)用于产生X-射线。绝缘膜的喷镀是通过利用3keV氩离子来进行的，并且根据厚度进行元素定量分析。平均含碳量是取自各元素一致的区域。
单体的合成1)多官能环状硅酸盐(或酯)化合物的合成把31.5mmol(25.0g)的八苯基四环硅氧烷和37.4mmol(5.0g)的氯化铝放入干燥的烧瓶中，并且将其溶于苯。然后，用HCl气体对溶液鼓泡直到溶液饱和为止，并且该反应在室温下进行12小时。在该反应完成后，用N2气体鼓泡以便除去过量的HCl，并且用三乙胺中和反应混合物直到pH为7。随后，用过量的甲醇和三乙胺稀释反应混合物并且通过硅藻土过滤。为了通过蒸发所有的挥发物质浓缩滤液，将滤液减压到大约为0.1托。在添加100ml乙醚到浓缩液中，接着搅拌1小时之后，用硅藻土过滤该浓缩液。把5g活性炭加入到该滤液中并且搅拌10小时，接着经硅藻土过滤。在减压大约为0.1托之下，从滤液中蒸发己烷以得到下列通式(6)的化合物 获得的该化合物NMR(核磁共振)分析的结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ3.58(s，24H，8×[-OCH3])。
(2)含有机桥键的环状硅氧烷基单体(A)的合成把10.0g(29.01mmol的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和0.164g的铂(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷在二甲苯中的复合溶液装入烧瓶中，并且用300ml二乙醚稀释。在反应混合物冷却到-78℃之后，把17.29g(127.66mmol)的三氯硅烷慢慢地添加到混合物中。在添加完成后，将反应混合物慢慢地升温到室温。该反应在室温下进行40小时，并且，在减压至约为0.1托之下，从反应混合物中除去挥发物质以得到浓缩液。随后，把100ml己烷添加到浓缩液中并且搅拌1小时，接着，经硅藻土过滤。在减压至约为0.1托之下，从滤液中蒸发掉己烷以得到液体产品。
把上面获得的10.0g(11.56mmol)液体产品用50ml THF(四氢呋喃)稀释，并且向其中添加13.83g(136.71mmol)三乙胺。在反应混合物冷却到-78℃之后，把4.38g(136.71mmol)的甲醇慢慢地添加到液体产品中。在添加完成后，将反应混合物慢慢地升温到室温。在室温下将该反应进行15小时，并且经硅藻土过滤。在减压至约为0.1托之下，从该滤液中蒸发掉挥发物质以得到浓缩液。把100ml己烷添加到浓缩液中并且搅拌1小时，接着经硅藻土过滤。把5g活性炭加入到该滤液中并且搅拌10小时，接着经硅藻土过滤。在减压至约为0.1托下，从该滤液中蒸发掉己烷以得到下列通式的无色单体(A)的浓缩液体
由此获得的单体(A)的NMR分析的结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ0.09(s，12H，4×[-CH3])，0.52～0.64(m，16H，4×[-CH2CH2-])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
3)基于环状硅氧烷的单体(B-1)的合成把10.00g(41.6mmol)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷加入到烧瓶中，并且用100ml THF稀释。把10wt％的Pd/C(钯/炭)200mg和3.20ml(177.8mmol)去离子水添加到溶液中同时除去氢气。其后，在室温下将该反应进行15小时，然后，经由硅藻土和MgSO4过滤。在减压至0.1托下，从滤液中蒸发掉挥发物质以得到下列通式的无色的单体(B-1)的浓缩液体 获得的单体(B-1)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，5.52(s，4H，4×[-OH])。
4)基于环状硅氧烷的单体(B-2)的合成除了用2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-环五硅氧烷替换2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷以外，实施例4)的合成是用上述的实施例3)同样的方法来进行，以得到下列通式的单体(B-2)
由此获得的单体(B-2)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ0.092(s，15H，5×[-CH3])，5.71(s，5H，5×[-OH])。
(5)基于环状硅氧烷的单体(B-3)的合成把3.8g(21.4mmol)PdCl2(II)加入烧瓶中并且将其溶于100ml CCl4中。在把10.00g(41.6mmol)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8环四硅氧烷加入到溶液中之后，在室温下将反应进行10分钟，接着经由硅藻土和MgSO4过滤。在减压至0.1托下，从滤液中蒸发掉挥发物质以得到下列通式的浓缩液体单体(B-3) 由此获得的单体(B-3)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，3.55(s，3H，4×[-OCH3])。
6)基于环状硅氧烷的单体(B-4)的合成把13.83g(177.8mmol)三乙胺加入到溶液中，该溶液是用200ml THF稀释从上述实施例3)合成得到的12.6g(41.6mmol)液体单体(B-1)来制备得到的。在反应混合物冷却到0℃之后，把25.0g(177.8mmol)氯二甲氧基甲基硅烷慢慢地添加到混合物中。将反应混合物缓慢地升温到室温，然后将反应进行15小时。该反应完成后，经由硅藻土过滤反应混合物。在减压至0.1托下，从滤液中蒸发掉挥发物质，以得到下列通式的浓缩液体单体(B-4)
由此获得单体(B-4)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ0.12(s，12H，4×[CH3])，0.24(s，12H，4×[-CH3])，3.53s，24H，4×[-OCH3]2)。
7)基于环状硅氧烷的单体(B-5)的合成除用氯三甲氧基硅烷替换氯二甲氧基甲基硅烷以外，实施例7)的合成按照上述实施例6)一样的合成方法来进行，以得到下列通式的单体(B-5) 由此获得的单体(B-5)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)δ0.092(s，12H，4×[-CH3])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
聚合物(a-1)和(a-2)的制备按照下表1分别称量上述合成实施例1)得到的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物和上述合成实施例2)得到的基于硅氧烷的单体，并且加入到烧瓶中，接着用THF稀释，从而使溶液的最终浓度为0.05～0.07M。随后，把溶液冷却到-78℃，并且把HCl和去离子水按表1给出的量慢慢地添加到溶液中。然后把反应混合物慢慢地升温到70℃。将反应进行20小时并且将其转移到分液漏斗。把相同体积的二乙醚和THF加入到分液漏斗中，THF与在该反应开始时用于稀释单体一样的量。在用1/10体积的去离子水洗涤反应混合物之后，在减压的条件下从混合物中蒸发掉挥发物质以得到白色粉状聚合物。把粉状聚合物溶于丙酮以得到透明溶液，接着经由0.2μm注射器过滤器过滤。向滤液中慢慢地加入水，沉淀出白色粉末。把白色粉末回收并且在减压至0.1托之下干燥10小时以得到所要的基于硅氧烷的聚合物。表1给出了用于生产各个聚合物的单体、酸催化剂和水的详细量，以及由此获得的聚合物的量。也给出了通过使用NMR装置(Bruker公司)以及下列公式来测定聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)Si-OH(％)＝面积(Si-OH)×[面积(Si-OH)+面积(Si-OCH3)/3+面积(Si-CH3)/3]×100；Si-OCH3(％)＝面积(Si-OCH3)/3÷[面积(Si-OH)+面积(Si-OCH3)/3+面积(Si-CH3)/3]×100；并且，Si-CH3(％)＝面积(Si-CH3)/3÷[面积(Si-OH)+面积(Si-OCH3)/3+面积(Si-CH3)/3]×100.
表1
聚合物(a-3)的制备除了用16.48mmol通式9的1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷替换单体(A)，并且使用7.06mmol多官能环状硅酸盐(或酯)化合物、1.84mmolHCl和611.94mmol水之外，聚合物(a-3)是按照制备聚合物(a-1)同样的方法来制备。从而，获得3.80g聚合物并且该聚合物的Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3含量(％)分别为35.20％、0.95％和63.85％。
聚合物(b-1)的制备除了用单体(B-1)替换单体(A)并且HCl和水使用下表2给出的量之外，聚合物(b-1)按照制备聚合物(a-1)同样的方法来制备。表2给出了由此获得的聚合物的量和聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量％。
表2
聚合物(C)的制备除了用16.48mmol的甲基三甲氧基硅烷替换单体(A)并且使用7.06mmol多官能环状硅酸盐(或酯)化合物、1.34mmol HCl和477.16mmol水之外，聚合物(c)是按照制备聚合物(a-1)一样的方法来制备。从而，获得2.50g的聚合物并且该聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为32.10％、1.05％和66.85％。
绝缘膜A-1的制备把0.581g上述获得的基于硅氧烷的聚合物(a-1)连同0.249g发孔剂、十七(2，3，6-三-氧-甲基)-β-环糊精一起溶于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸盐)中，因此，最后所得到的液体涂料组合物中的固体物质(包括聚合物和发孔剂在内)的最终浓度等于30wt％。
通过旋转涂布把液体涂料组合物涂于硅晶片上，时间为30秒，同时保持3,000rpm的旋转速率。在氮气氛中，把涂布的硅晶片放在加热板上并在150℃下预热1分钟，并且在250℃下再加热1分钟以制备干燥的涂料膜。在真空条件下，把涂料膜的温度以3℃/min的速度升高到420℃，其中，把膜热固化1小时以制备绝缘膜A-1。分析绝缘膜的厚度、折射指数、介电常数、硬度、弹性模量和碳含量，下表3给出了所得到的结果。
绝缘膜A-3、B-1和C的制备除了分别地用聚合物(a-3)、(b-1)和(c)替换聚合物(a-1)之外，绝缘膜A-3、B-1和C是按照制备绝缘膜A-1一样的方法来制备的。分析绝缘膜的厚度、折射指数、介电常数、硬度、弹性模量和碳含量，下表3给出了所得到的结果。
表3
1)折射指数2)厚度3)介电常数4)硬度5)弹性模量6)碳含量尽管本发明的优选实施方案已经公开用于解释说明，但是本领域技术人员将完全了解在没有脱离本发明的精神和范围条件下，各种改进、增加和替换是可能的。
权利要求
1.一种以通式(1)表示的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物 其中，R1是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，只要至少其中一个是可水解的；并且p是3～8的整数。
2.一种基于硅氧烷的聚合物，该聚合物是在酸或碱催化剂和水存在下，在有机溶剂中，通过水解和缩聚单一地具有通式(1)结构的多官能环状硅酸盐(或酯)化合物或其与至少一种选自于具有通式(2)～(5)结构的化合物组成的单体来制备 其中，R1是氢原子、C1-3烷基、R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要它们中至少一个是可水解的)；并且p是3～8的整数； 其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基基团；每一个X1、X2和X3独立地为C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的；m是0-10的整数；和p是3～8的整数；X3X2X1Si——M——SiX1X2X3……(3)其中，每一个X1、X2和X3独立地是C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的；并且M是C1-10亚烷基或C6-15亚芳基； 其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2是氢原子、C1-3烷基，R′CO(其中，R′是C1-3烷基)或SiX1X2X3(其中，每一个X1、X2和X3独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的)；并且p是3～8的整数；并且(R1)nSi(OR2)4-n……(5)其中，每一个R1和R2独立地是氢原子、C1-3烷基、C6-15芳基或卤原子，只要其中至少有一个是可水解的；并且n是0～3的整数。
3.根据权利要求2中所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，硅酸盐(或酯)化合物用通式(6)的化合物具体表示 通式(2)的化合物用式(8)的化合物具体表示 通式(3)的化合物用式(9)的化合物具体表示 通式4)的化合物用式(10)～(13)的化合物具体表示 并且通式(5)的化合物用式(7)和(14)的化合物具体表示 并且
4.根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，酸催化剂是盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸或它们的混合物，并且碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、吡啶或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，用来聚合的全部单体与酸或碱催化剂的摩尔比为1∶1×10-5到1∶10。
6.根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，用来聚合的全部单体与水的摩尔比为1∶1到1∶100。
7.根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，水解和缩聚或共聚是在0～200℃下进行0.1～100小时。
8.根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，有机溶剂是选自己烷或庚烷的脂族烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲苯或二甲苯的芳族烃溶剂；选自甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮或丙酮的基于酮的溶剂；选自四氢呋喃或异丙醚的基于醚的溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸盐的基于乙酸盐的溶剂；选自异丙醇或丁醇的基于醇的溶剂；选自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺的基于酰胺的溶剂；基于硅的溶剂；和它们的混合物。
9.根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物，其中，聚合物的重均分子量Mw为3,000～300,000。
10.一种生产半导体中间层绝缘膜的方法，该方法包括的步骤(1)提供一种液体涂料组合物，该组合物由根据权利要求2所述的基于硅氧烷的聚合物与发孔材料在有机溶剂中溶解得到；并且(2)把该液体涂料组合物涂布到基材上并加以热固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，发孔材料选自环糊精、聚己酸内酯、Brij基表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂，和它们的衍生物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，液体涂料组合物包括0～70wt％的发孔材料，其以固体物质的总重量为基准(包括基于硅氧烷的聚合物和发孔材料)。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，有机溶剂是选自己烷或庚烷的脂族烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲苯或二甲苯的芳族烃溶剂；选自甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮或丙酮的基于酮的溶剂；选自四氢呋喃或异丙醚的基于醚的溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸盐的基于乙酸盐的溶剂；选自异丙醇或丁醇的基于醇的溶剂；选自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺的基于酰胺的溶剂；基于硅的溶剂；和它们的混合物。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，液体涂料组合物包括5～70wt％的固体物质(包括基于硅氧烷的聚合物和发孔材料)，其以该组合物的总重量为基准。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，热固化过程是在150～600℃下进行1～180分钟。
16.一种根据权利要求10所述的方法制备得到的绝缘膜。
17.一种由权利要求10的方法制备得到的，具有3或更小的介电常数的绝缘膜。
全文摘要
一种多官能的环状硅酸盐(或酯)化合物，由该硅酸盐(或酯)化合物制备得到的基于硅氧烷的聚合物和使用基于硅氧烷的聚合物生产绝缘膜的方法。本发明的硅酸盐(或酯)化合物与常规的发孔材料高度相容，并且几乎不吸湿，因而可用于制备适于SOG方法的基于硅氧烷的聚合物。此外，通过使用基于硅氧烷的聚合物制备得到的膜，在机械性能、热稳定性和抗龟裂性方面是优良的，并且由于它的低吸湿性，在绝缘性质上有增强。因此，在半导体生产方面，本发明的膜可很好地用作绝缘膜。
文档编号C08G77/50GK1626537SQ20041009002
公开日2005年6月15日 申请日期2004年10月9日 优先权日2003年10月9日
发明者宣钟白, 郑铉潭, 李光熙, 马相国, 申铉振 申请人:三星电子株式会社