专利名称：多官能环状硅氧烷化合物和由该化合物制备的硅氧烷基聚合物和用该聚合物制备介电薄 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多官能环状硅氧烷化合物，由该化合物制备的硅氧烷基聚合物和用该聚合物制备介电薄膜的方法。更具体地，本发明涉及一种多官能环状硅氧烷化合物(A)；由化合物(A)，或由化合物(A)和至少一种具有有机桥连(organic bridge)的硅单体(B)、无环烷氧基硅烷单体(C)和线形硅氧烷单体(D)制备的硅氧烷基(共)聚合物；以及用该聚合物制备介电薄膜的方法。
背景技术：
随着半导体器件集成程度的提高，R(电阻)×C(电容)延时也增大了，导致了诸如信号传输延迟之类的严重问题。因此，如何减小中间层介电薄膜的电容现在已经成为半导体生产技术领域中最受人关注的问题之一，并且已经做了各种尝试来开发用于生产强化的介电薄膜的低介电材料。
例如，美国专利号3,615,272、4,399,266、4,756,977和4,999,397公开了用聚倍半硅氧烷(介电常数大约2.5～3.1)以旋转沉淀(spin ondeposition)(SOD)方式生产的介电薄膜，代替了应该用化学气相沉积(CVD)方式沉淀的二氧化硅(介电常数4.0)。另外，氢倍半硅氧烷(hydrogensilsesquioxanes)以及它的制备方法也是本领域所熟知的。例如，美国专利号3,615,272公开了一种制备完全凝聚的、可溶性氢倍半硅氧烷的方法，它包含在硫酸介质中缩合三氯-、三甲氧基-和三乙酸基-硅烷，然后用水或硫酸水溶液洗涤所得树脂的步骤。美国专利号5,010,159同样公开了一种合成凝聚的氢倍半硅氧烷树脂的方法，它包含在含有芳基硫酸水合物的水解介质中水解氢化硅烷，然后将所得树脂与中和剂进行接触的步骤。美国专利号6,232,424公开了一种在溶液中十分稳定的高度可溶性硅树脂组合物，它是通过在水和适当催化剂存在下，水解和缩聚四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机三烷氧基硅烷单体来制备的。美国专利号6,000,339教导了一种二氧化硅基化合物，其抗氧等离子性能(oxygen plasma-resistance)、物理性能和涂膜厚度得以改进，它可以在水和合适的催化剂存在下，由选自下述组中的单体反应制得，该组由烷氧基硅烷、含氟烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷和钛-或锆-的醇盐化合物组成。美国专利号5,853,808公开了由具有β-取代烷基基团的有机硅烷通过水解和缩聚制得的用于生产富含二氧化硅陶瓷涂层的硅氧烷-和倍半硅氧烷-基聚合物。另一方面，EP 0 997 497 A1公开了包括单-、二-、三-和四-烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷二聚物的某些烷氧基硅烷的组合的水解和缩聚，可以提供有用的绝缘材料。期间，美国专利号5,378,790公开了具有优良物理性能的无机/有机杂化材料。美国专利号6,660,822公开了一种由环状的硅氧烷单体的水解和缩聚制备的硅氧烷基树脂组合物，以及用该组合物制备的薄的介电薄膜。
然而，用先前的硅氧烷基树脂制备的介电薄膜不能获得满意的低介电常数，或者它们的机械性能欠缺，以及即使有低的介电常数却含有过多的碳。特别地，由Q结构的硅化合物(例如四甲氧基硅烷)制备的聚合物具有很好的机械性能，但它们固有的强吸湿性导致的高介电常数妨碍了它们在制备介电薄膜中的应用，特别是在通过SOD工艺制备介电薄膜中的应用。近来，还要求硅氧烷基树脂与用来进一步降低其绝缘系数的成孔(pore-generating)材料有良好的相容性。
所以，需要开发新的绝缘材料，它可以用于SOD工艺以便获得低绝缘系数和好的机械性能的介电薄膜，并且其是与成孔材料相容的材料。
发明概述本发明的一个方面是提供一种多官能硅氧烷化合物，其具有改进的反应性，在聚合时可以形成梯状或网状结构。
本发明的另一个方面是提供由具有特殊结构的多官能硅氧烷化合物制备的硅氧烷基聚合物和共聚物。该聚合物和共聚物具有优良的机械性能、热稳定性、抗裂性、即使在SOG(旋涂玻璃(Spin On Glass))工艺中的低吸湿性，以及与成孔材料之间的相容性良好。
本发明的再一个方面是提供一种用硅氧烷基聚合物或共聚物制备介电薄膜的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种如下述式(1a)的多官能环状硅氧烷化合物(A) 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子)；和p为3-8的整数。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种硅氧烷基聚合物，该聚合物通过在酸或碱催化剂和水的存在下，在有机溶剂中水解和缩聚单独的式(1)的多官能环状硅氧烷化合物(A)，或者结合至少一种选自式(2)-(5)的单体来制备 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的)；和p为3-8的整数。
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；m为0-10的整数；和p为3-8的整数。
X3X2X1Si—M—SiX1X2X3...............(3)其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；和M为C1-10单键、亚烷基或C6-15亚芳基，和(R1)nSi(OR2)4-n...............(4)其中，R1为氢原子、C1-3烷基、C6-15芳基或卤素原子；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，条件是R1和OR2中的至少一个是可水解的；和 n是0-3的整数。
其中，每个R1为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基、羟基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；和n是0-30的整数。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备半导体中间层介电薄膜的方法，该方法包括如下步骤(i)通过将上述硅氧烷基聚合物以及任选地和成孔材料溶解在有机溶剂中，得到一种液态涂料组合物；和(ii)用该液态涂料组合物涂覆基质，并热固化该涂覆膜。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种由上述方法制备的介电薄膜。
本发明上述方面和其它方面都将通过下面对本发明的描述而顺利实现。
发明详述以下将对本发明作更详细的描述。
多官能环状硅氧烷化合物(A)式(1a)代表的本发明的硅氧烷化合物可以在聚合中形成梯状结构或其它刚性结构，因此尽管由于它在聚合中随机的生长，得到的聚合物的结构是无法预知的，但由该硅氧烷化合物得到的聚合物具有高的机械性能 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为C1-3烷基或SiX1X2X3(其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子)；和p为3-8的整数。
特别地，如果R2为SiX1X2X3，其中每个X1、X2和X3为C1-10烷氧基，则其中R2中的硅与四个氧连接的Q结构和其中主链硅与氧连接的T结构是同时形成的。在这种情况下，上述单体具有很高的反应性，可以形成刚性结构，因此由该单体制备的聚合物的机械性能优良。因为所有的硅都与氧连接，所以能够在含碳量很低时提高弹性和疏松度。另一方面，由具有Q结构的硅化合物制备的常规聚合物虽然具有好的机械性能，却存在由于高吸湿性而导致的介电常数增加的问题。但本发明的硅氧烷化合物在Q结构存在于该化合物中时，能够保持低的吸湿性和优良的介电性。并且由该化合物制备的聚合物具有许多的Si-OH基团，因此它与常规的成孔材料有优良的相容性。
本发明的环状硅氧烷化合物(A)的优选实例可由下式(6)表示，它相当于上式(1a)中R1是甲基、R2是Si(OCH3)3且p是4的情况；下式(7)，它相当于上式(1a)中R1是甲基、R2是H且p是4的情况；下式(8)，它相当于上式(1a)中R1和R2是甲基、p是4的情况；下式(9)，它相当于上式(1a)中R1是甲基、R2是SiCH3(OCH3)2且p是4的情况；下式(10)，它相当于上式(1a)中R1是甲基、R2是Si(CH3)2(OCH3)且p是4的情况；或下式(11)，它相当于上式(1a)中R1是甲基、R2是Si(CH3)3且p是4的情况
当本发明的环状硅氧烷化合物中的R2是SiX1X2X3，且所有的X1、X2和X3都是烷氧基时，R2中的每个硅都形成如下式(12)中四甲氧基硅烷(TMOS)那样的Q结构 因此，1mol式(6)的化合物中具有相当于4mol TMOS的有效当量，该化合物聚合可产生机械性能显著改善的聚合物。而且，式(6)的化合物与TMOS相比具有较低的吸湿性以致可应用于SOG工艺，而TMOS则由于高吸湿性而不能被应用于SOG工艺。
硅氢烷基聚合物本发明提供一种硅氧烷基聚合物，它可以通过在酸或碱催化剂和水的存在下，在有机溶剂中水解和缩聚具有式(1)的多官能环状硅氧烷化合物(A)来获得。如上所述，该多官能环状硅氧烷化合物具有多个反应基团，因此由该化合物得到的聚合物可以具有梯状结构或网状结构。因此，该聚合物具有优良的机械性能并保持低的含碳量。可以通过用多官能环状硅氧烷(A)作单体来制得均聚物，或者通过缩聚两种或更多种硅氧烷化合物(A)来制得共聚物，如在末端含有Q结构的化合物(例如，式6的化合物)和含有T结构的化合物(例如，式9的化合物)，含有D结构的化合物(例如，式10的化合物)。
根据本发明，提供一种硅氧烷基共聚物，该共聚物通过在酸或碱催化剂和水的存在下，在有机溶剂中水解和缩聚具有式(1)的多官能环状硅氧烷化合物(A)和至少一种选自下述组的单体制得，该组由式(2)-(3)表示的具有有机桥连的硅单体(B)和式(4)表示的无环烷氧基硅烷单体(C)、式(5)表示的线性硅氧烷单体(D)组成。
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的)；和p为3-8的整数。
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；m为0-10的整数；和p为3-8的整数。
X3X2X1Si—M—SiX1X2X3...............(3)其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；和M为单键、C1-10亚烷基或C6-15亚芳基，(R1)nSi(OR2)4-n...............(4)其中，R1为氢原子、C1-3烷基、C6-15芳基或卤素原子；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，条件是R1和OR2中的至少一个是可水解的；和n是0-3的整数，和 其中，每个R1为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基、羟基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；和n是0-30的整数。
优选地，具有有机桥连的式(2)和(3)的硅单体可由下式(13)～(15)的化合物例举 同样，式(4)化合物的优选实例可以包含上式(12)和下式(16)～(17)的化合物
同样，式(5)化合物的优选实例可以包含下式(18)～(22)的化合物 或 其中，n为0-30的整数。
在共聚合多官能环状硅氧烷化合物(A)和至少一种式(2)、(3)、(4)和(5)的单体情况下，由于在式(2)、(3)、(4)或(5)的单体中含有可水解的反应基团(例如，Si-OH或Si-OMe)，因此获得的共聚产物可以与成孔材料均匀的混合。而且，令人满意地生成由交联产生的网络结构，可以得到一种介电薄膜，该介电薄膜具有卓越的机械性能，包括拉伸强度和模量。此外，式(2)和(3)的单体中含有有机桥连，它可以在聚合过程中产生空余空间，由此使得到的共聚物具有高弹性，同时显著增加的分子孔隙率赋予共聚物优良的绝缘性[Journal of Sol-Gel Science and Technology，1979，8，541]。在这种情况下，本发明的环状硅氧烷基化合物(A)增加了聚合物中SiO2的含量，因此在只使用单体(B)的情况下产生的问题(例如，线形半导体(line formation ofsemiconductor)和双镶嵌工艺(double damascene process)应用中的难点)也得到了解决。另外，获得的聚合物可具有梯状结构，并显示优良的性能。另一方面，具有有机桥连的硅单体(B)共聚合时，很容易控制其聚合速率。并且，由于可获得的分子量增加，以致很容易设定聚合的条件。
另外，如果环状硅氧烷化合物(A)与烷氧基硅烷单体(C)或线性硅氧烷单体(D)进行共聚合，则可以获得优良的机械性能和低的吸湿性，因此可以减少用于确保低介电常数的成孔材料的需要量。
在环状硅氧烷化合物(A)与共聚单体(B)和/或(C)、(D)共聚合时，单体的摩尔比没有特别的限制，其主要取决于最终介电薄膜所需的性能。例如，当式(1)的环状硅氧烷化合物(A)与共聚单体(B)、(C)或(D)共聚时，前者和后者的摩尔比可以从0.01∶99.99到99.99∶0.01。
用于本发明硅氧烷基聚合物制备的优选有机溶剂可以举例如下，但不局限于此，脂肪烃溶剂如己烷和庚烷；芳香烃溶剂如苯甲醚(anisol)、1，3，5-三甲基苯和二甲苯；酮基溶剂如甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、环己酮和丙酮；醚基溶剂如四氢呋喃和异丙醚；乙酸酯基溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；醇基溶剂如异丙醇和丁醇；酰胺基溶剂如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；硅基溶剂；以及它们的混合物。
用于本发明硅氧烷基聚合物制备的催化剂的非限制性例子包括熟知的那些可用于制备聚倍半硅氧烷的酸和碱催化剂，其中盐酸、硝酸、苯磺酸、乙二酸和甲酸是优选的酸催化剂；而氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠和吡啶是优选的碱催化剂。
在制备本发明的硅氧烷基聚合物时，用于聚合的所有单体和催化剂的摩尔比为1∶1×10-5～1∶10，用于聚合的所有单体和水的摩尔比为1∶1～1∶100。
根据本发明，水解和缩聚的反应温度和时间可以被适当地控制，但它们优选在0～200℃下，反应0.1～100小时。
优选地，如此制备的硅氧烷基聚合物具有3,000～300,000的分子量，并且在所有的端基中Si-OH基的含量为5mol％或者更多。
制备介电薄膜的方法本发明更进一步提供了一种制备介电薄膜的方法，该方法包括如下步骤(i)通过将本发明的硅氧烷基聚合物以及任选地和成孔材料溶解在有机溶剂中，得到液态涂料组合物；和(ii)向基质涂覆该液态涂料组合物，并热固化。
在本发明中，可以使用任何可获得的用于多孔介电薄膜制备的已知成孔材料。优选地，一种或多种可以使用的成孔材料选自环糊精、聚己内酯、布里杰(Brij)基表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂、以及它们的衍生物。液态涂料组合物中成孔材料的含量优选基于组合物中固体物质(包括硅氧烷基聚合物和成孔材料)总量的0-70重量％。
用于制备液态涂料组合物的有机溶剂没有特别的限制，可以是一种或多种选自上述用作聚合溶剂的那些溶剂。液态涂料组合物的固含量没有特别的限制，但优选为基于组合物总重量的5-70重量％。
在本发明中，基质没有特别的限制，可以根据使用需要使用任何已知的基质如玻璃基质、硅片和塑料基质。应用液态涂料组合物于基质的非限制性的方法举例包括旋涂、浸涂、喷涂、淋涂和丝网印刷，从方便和均匀性考虑，旋涂是最优选的。对于旋涂，旋转速率应控制在800～5,000rpm。
在涂覆结束时，得到的涂覆膜可以通过蒸发有机溶剂来干燥。这个干膜步骤可以在接下来的热固化步骤开始时，通过将涂覆基质暴露于周围空气中或者暴露于真空条件下或者在200℃或以下适当的加热来实现。
随后，涂覆膜通过在150-600℃加热来固化，优选在200-450℃下固化1-180分钟以得到不溶解的、无裂缝薄膜。作为此处使用的“无裂缝薄膜”，是指在光学显微镜下放大到1000倍观察不到任何裂缝的薄膜。作为此处使用的“不溶解薄膜”，是指完全不溶解于上述任何用于制备液态涂料组合物的溶剂的薄膜。
仅由本发明的硅氧烷基聚合物组成的介电薄膜具有十分低的介电常数，3.0或更低，因此可以被用作半导体的中间层低介电涂膜。用本发明的硅氧烷基聚合物和成孔材料制备的介电薄膜具有2.5或更低的介电常数。根据本发明制备的介电薄膜都有优良的机械性能如拉伸强度和弹性，以及低的含碳量，因此它们都适合作为半导体的中间层介电薄膜。
本发明可以通过下述实施例得到更清楚地理解。应当理解下面的实施例并不想在任何方面限制本发明的范围。
实施例对下面实施例得到的介电薄膜的性能进行如下评估1)介电常数掺杂硼的P型硅片被涂覆3000的热氧化硅膜，然后用金属蒸发器顺序沉淀100的钛层、2000的铝层和100的钛层。在金属层的顶部形成待评估的介电薄膜。随后，用硬的掩模在介电薄膜上沉淀直径为1mm的圆盘状电极，该电极由100的钛层和5000的铝层组成，从而提供了具有MIM(金属-绝缘体-金属)结构的试件。
这样制得的试件主要用于测试其在10kHz、100kHz和1MHz频率下的电容，使用精确电感电容电阻测定器(PRECISION LCR METER)(HP4284A)和Micromanipulator 6200探针装置(probe station)。本发明的介电薄膜的介电常数通过下面的公式计算，其中“d”值通过使用棱镜耦合器(prism coupler)获得k＝(C×d)/(ε0×A)注解)k相对介电常数C电容ε0真空介电常数(ε0＝8.8542×10-12Fm-1)d介电薄膜的厚度A电极的接触面积2)硬度和弹性模量本发明的介电薄膜的硬度和弹性模量通过使用Nanoindenter II(MTS Co.)来测定。在此时，对介电薄膜进行压痕，直到压痕的深度达到其全部厚度的10％。介电薄膜的厚度通过使用棱镜耦合器预先测量。在本发明中，为了保证测量的可靠性，每个试验片压痕9个点，然后得到厚度和模量的平均值。
3)含碳量本发明的介电薄膜的含碳量由XPS(X射线光电子光谱学)表征，它是通过Q2000(Physical Electronics Co.)测定的。此时，单色的铝源(1486.6eV)用于产生X射线。用3keV的氩离子进行溅射，然后根据产生的深度作定量元素分析。最后从每种元素含量对应的面积获得平均含碳量。
多官能环状硅氧烷单体(A)的合成合成实施例1.单体(A-1)的合成将10.00g(41.6mmol)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷倒入到烧瓶中，并用100ml THF(四氢呋喃)稀释。向得到的溶液中加入700mg的10重量％Pd/C(钯/炭)和3.20ml(177.8mmol)去离子水并除去氢气。随后，在室温下继续反应15小时，然后通过西莱特(celite)和硫酸镁过滤。在减压0.1托下，蒸发掉滤液中的挥发性物质，得到浓缩的下式(7)的液态无色单体(A-1) 由此得到的该单体的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，5.52(s，4H，4×[-OH])。
合成实施例2.单体(A-2)的合成除了2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷被替换成2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-环五硅氧烷以外，按照与上述合成实施例1相同的方法进行合成实施例2的步骤，得到下式的单体(A-2) 由此得到的单体(A-2)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.092(s，15H，5×[-CH3])，5.71(s，5H，5×[-OH])。
合成实施例3.单体(A-3)的合成将3.8g(21.4mmol)PdCl2(II)倒入到烧瓶中，并用50ml CCl4溶解。在将10.00g(41.6mmol)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷缓慢加入到溶液中后，反应在室温下继续10分钟，然后通过西莱特和硫酸镁过滤。在用200ml THF(四氢呋喃)稀释滤液后，向其中加入18.5g(183.0mmol)三乙胺。得到的混合物在室温下反应10分钟，向其中加入过量(11.7g；366.1mmol)甲醇，然后继续反应5小时，再通过西莱特过滤。在减压0.1托下，蒸发掉滤液中的挥发性物质，得到浓缩的下式(8)的液态单体(A-3)
由此得到的单体(A-3)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，3.55(s，3H，4×[-OCH3])。
合成实施例4.单体(A-4)的合成用200ml THF稀释12.6g(41.6mmol)由上述合成实施例1制得的具有式(6)的液态单体，得到溶液，在该溶液中加入13.83g(177.8mmol)三乙胺。将该反应混合物冷却到-0℃后，缓慢加入25.0g(177.8mmol)氯二甲氧基甲基硅烷。得到的反应混合物缓慢加热到室温，然后继续反应12小时。反应结束后，反应混合物通过西莱特过滤。在减压0.1托下，蒸发掉滤液中的挥发性物质，得到浓缩的下式(9)的液态单体(A-4) 由此得到的单体(A-4)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.12(s，12H，4×[-CH3])，0.24(s，12H，4×[-CH3])，3.53(s，24H，4×[-OCH3]2)。
合成实施例5.单体(A-5)的合成除了氯二甲氧基甲基硅烷被替换成氯三甲氧基硅烷以外，按照与上述合成实施例4相同的方法进行合成实施例5的步骤，得到下式(6)的单体(A-5)
由此得到的单体(A-5)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.092(s，12H，4×[-CH3])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
合成实施例6.单体(A-6)的合成除了氯二甲氧基甲基硅烷被替换成氯二甲基甲氧基硅烷以外，按照与上述合成实施例4相同的方法进行合成实施例6的步骤，得到下式(10)的单体(A-6) 由此得到的单体(A-6)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.068(s，24H，4×[-CH3]2)，0.092(s，12H，4×[-CH3])，3.58(s，12H，4×[-OCH3])。
合成实施例7.单体(A-7)的合成除了氯二甲氧基甲基硅烷被替换成三甲基硅烷以外，按照与上述合成实施例4相同的方法进行合成实施例7的步骤，得到下式(11)的单体(A-7) 由此得到的单体(A-7)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.059(s，36H，4×[-CH3]3)，0.092(s，12H，4×[-CH3])。
单体(B)的合成将10.0g(29.01mmol)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和0.164g在二甲苯中的铂(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物溶液倒入烧瓶中，并用300ml的乙醚稀释。在将该反应混合物冷却到-78℃后，缓慢加入17.29g(127.66mmol)三氯硅烷。加料结束后，缓慢加热反应混合物到室温。在室温下继续反应40小时，在减压约0.1托下，蒸发掉反应混合物中的挥发性物质，得到浓缩液。随后，向浓缩液中加入100ml己烷并搅拌1小时，然后通过西莱特过滤。在减压约0.1托下，蒸发掉滤液中的己烷，得到液态产物。
用50ml的THF(四氢呋喃)稀释10.0g(11.56mmol)上面得到的液态产物，并向其中加入13.83g(136.71mmol)三乙胺。在冷却该反应混合物到-78℃后，缓慢加入4.38g(136.71mmol)甲醇。加料结束后，缓慢加热反应混合物到室温。在室温下继续反应15小时，并通过西莱特过滤。然后在减压约0.1托下，蒸发掉滤液中的挥发性物质，得到浓缩液。向浓缩液中加入100ml己烷并搅拌1小时，然后通过西莱特过滤。向滤液中加入5g活性炭并搅拌10小时，然后通过西莱特过滤。在减压约0.1托下，蒸发掉滤液中的己烷，得到浓缩的下式(13)的液态无色单体(B) 由此得到的单体(B)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.09(s，12H，4×[-CH3])，0.52～0.64(m，16H，4×[-CH2CH2-])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
单体(D)的合成在烧瓶中倒入2.8g(9.83mmol)六氯二硅氧烷并用150ml的甲醇稀释。再缓慢加入7.94g(78.64mmol)三乙胺。在室温下继续反应2小时，通过西莱特过滤。然后在减压约0.1托下，蒸发掉滤液中的挥发性物质，得到浓缩液。向浓缩液中加入100ml己烷并搅拌1小时，然后通过西莱特过滤。在减压约0.1托下，蒸发掉滤液中的己烷，得到浓缩的下式(18)的液态无色单体(D)
由此得到的单体(18)的NMR分析结果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ3.58(s，18H，6×[-OCH3])。
共聚物(a)的制备在烧瓶中加入多官能的环状硅氧烷基单体(A-1)(8.24mmol)和(A-5)(3.53mmol)，然后用THF稀释，使溶液的最终浓度为0.05-0.07M。随后，冷却该溶液到-78℃，缓慢加入0.424mmol盐酸和141.2mmol去离子水。然后缓慢加热反应混合物到70℃。继续反应16小时后转移到分液漏斗中。向分液漏斗中加入反应混合物以及与反应开始时用作稀释单体的THF等量的乙醚和THF。用1/10体积的去离子水洗涤该反应混合物后，在减压下蒸发掉其中的挥发性物质，得到白色粉状聚合物。将该粉状聚合物溶解在丙酮中得到澄清的溶液，然后通过0.2微米的注射过滤器过滤。向滤液中缓慢加入水以沉淀出白色粉末。回收该白色粉末，并在0～20℃和减压0.1托下干燥10小时，得到需要的硅氧烷基聚合物。
该聚合物中的Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)由NMR装置(BrukerCo.)和下面给出的公式得到Si-OH(％)＝(Si-OH)面积×[(Si-OH)面积+(Si-OCH3)面积/3+(Si-CH3)面积/3]×100；Si-OCH3(％)＝(Si-OCH3)面积/3÷[(Si-OH)面积+(Si-OCH3)面积/3+(Si-CH3)面积/3]×100；和Si-CH3(％)＝(Si-CH3)面积/3÷[(Si-OH)面积+(Si-OCH3)面积/3+(Si-CH3)面积/3]×100；共聚物(b)-(d)的制备除了其中的单体(A-5)被式(13)表示的化合物作为具有有机桥连的硅单体替换以及下面表1所述的盐酸和水的用量以外，聚合物(b)、(c)和(d)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表1所示。
表1
聚合物(e)-(g)的制备除了其中的单体(A-5)被1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE；Aldrich)作为具有有机桥连的硅单体替换以及下面表2所述的盐酸和水的用量以外，聚合物(e)、(f)和(g)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表2所示。
表2
聚合物(h)的制备除了使用5.09mmol单体(A-5)和11.88mmol 1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE；Aldrich)作为具有有机桥连的硅单体以外，聚合物(h)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用1.324mmol的盐酸和441.2mmol的水。结果，得到3.90g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为27.50％、0.92％和71.58％。
聚合物(i)-(m)的制备除了使用单体(A-5)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS；Aldrich)作为无环烷氧基硅烷单体以及下面表3所述的盐酸和水的用量以外，聚合物(i)、(j)、(k)、(l)和(m)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表3所示。
表3
聚合物(n)的制备除了使用20.69mmol单体(A-3)和2.30mmol式(10)表示的化合物作为具有有机桥连的硅单体以外，聚合物(n)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用1.104mmol的盐酸和367.8mmol的水。结果，得到2.80g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为29.91％、1.09％和72.00％。
聚合物(o)的制备除了使用20.69mmol单体(A-4)和2.30mmol式(13)表示的化合物作为具有有机桥连的硅单体以外，聚合物(o)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用1.932mmol的盐酸和643.7mmol的水。结果，得到3.60g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为16.58％、0.98％和82.04％。
聚合物(p)-(u)的制备除了使用单体(A-5)、单体(A-5)和单体(A-6)作为环状烷氧基硅烷单体以及下面表3所述的盐酸和水的用量以外，聚合物(p)、(q)、(r)、(s)、(t)和(u)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表3所示。
表3
聚合物(v)的制备除了使用5.09mmol单体(A-5)和20.36mmol二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS；Aldrich)作为无环硅氧烷单体以外，聚合物(v)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用1.222mmol的盐酸和407.2mmol的水。结果，得到3.40g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为26.4％、0.6％和73.0％。
聚合物(w)的制备除了使用4.07mmol单体(A-5)、20.36mmol甲基三甲氧基硅烷(MTMS；Aldrich)和2.71mmol六甲氧基二硅氧烷(D)作为线性硅氧烷单体以外，聚合物(w)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用1.222mmol的盐酸和407.2mmol的水。结果，得到3.90g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为32.0％、0.6％和67.4％。
聚合物(x)的制备除了使用5.09mmol单体(A-5)和5.09mmol聚(甲基氢硅氧烷)(分子量＝3174，Aldrich)作为无环硅氧烷单体以外，聚合物(x)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用0.611mmol的盐酸和407.2mmol的水。结果，得到1.80g聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为23.5％、0.6％和75.9％。
聚合物(y)的制备除了使用5.09mmol单体(A-5)和1.27mmol聚(甲基氢硅氧烷)(mn＝390，Aldrich)作为无环硅氧烷单体以外，聚合物(y)的制备方法与聚合物(a)的制备方法相同。并使用0.611mmol的盐酸和407.2mmol的水。结果，得到1.65g聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分别为22.8％、0.6％和76.6％。
介电薄膜A和A-1的制备将单独的0.428g硅氧烷基聚合物(a)(介电薄膜A)，或0.428g硅氧烷基聚合物(a)和0.183g作为成孔材料的七-(2，3，6-三-O-甲氧基)-β-环糊精(介电薄膜A-1)溶解在PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中，使得到的液态涂料组合物中的固体物质(包括聚合物和成孔材料)的最终浓度达到30重量％。该液态涂料组合物通过旋涂涂覆于硅片，以3,000rpm的旋转速率旋涂30秒。在氮气氛围下，将该涂覆片放在一个加热板上，先以150℃预热1分钟，再在250℃下加热1分钟，从而得到干燥的涂膜。在真空条件下，涂膜的温度以3℃/分钟的速率被提高到420℃，该薄膜在此条件下被热固化1小时，从而得到介电薄膜A和A-1。分析介电薄膜的厚度、折射率、介电常数、硬度、弹性模量和含碳量，结果如下面的表4所示。
介电薄膜B-D、I-N、P-U和W-X的制备除了聚合物(a)被聚合物(b)-(d)和(i)-(n)、(p)-(u)和(w)-(x)分别取代以外，每个介电薄膜B、B-1、C、C-1、D、D-1、I、1-1、J、J-1、K、K-1、L、L-1、M、M-1、N、N-1、P、P-1、Q、Q-1、R、R-1、S、S-1、T、T-1、U、U-1、W、W-1、X和X-1的制备方法都与介电薄膜A或A-1的制备方法相同。分析介电薄膜的厚度、折射率、介电常数、硬度、弹性模量和含碳量，结果如下面的表4所示。
表4
1) 折射率2) 厚度3) 介电常数4) 硬度5) 弹性模量6) 含碳量本发明公开的优选方案只是用于说明，在不背离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员会理解所作出的各种可能的修改、添加和替换都被认为是在所附的权利要求的公开范围之内。
权利要求
1.一种式(1a)的多官能环状硅氧烷化合物 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子)；和p为3-8的整数。
2.一种硅氧烷基聚合物，该聚合物通过在酸或碱催化剂和水的存在下，在有机溶剂中水解和缩聚单独的至少一种式(1)的多官能环状硅氧烷化合物，或者结合至少一种选自式(2)-(5)的化合物来制备 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的)；和p为3-8的整数， 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；m为0-10的整数；和p为3-8的整数，X3X2X1Si-M-SiX1X2X3……………(3)其中，每个X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；和M为单键、C1-10亚烷基或C6-15亚芳基，(R1)nSi(OR2)4-n……………(4)其中，R1为氢原子、C1-3烷基C6-15芳基或卤素原子；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，条件是它们中的至少一个是可水解的；和n是0-3的整数，和 其中，每个R1为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基、羟基或卤素原子，条件是它们中的至少一个是可水解的；和n是0-30的整数。
3.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中式(1)表示的环状硅氧烷化合物选自式(6)-(10)的化合物
4.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中式(2)或(3)表示的单体的具体例子是式(13)、(14)或(15)的化合物
5.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中式(4)表示的化合物的具体例子是式(12)、(16)或(17)的化合物
6.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中式(5)表示的化合物的具体例子是式(18)～(22)的化合物 或 其中，n是0-30的整数。
7.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中酸催化剂是盐酸、硝酸、苯磺酸、乙二酸、甲酸或其混合物，碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、吡啶或其混合物。
8.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中所聚合的全部单体与酸或碱催化剂的摩尔比为1∶1×10-5～1∶10。
9.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中所聚合的全部单体和水的摩尔比为1∶1～1∶100。
10.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中水解和缩聚或共聚是在0～200℃下进行0.1～100小时。
11.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中有机溶剂是脂肪烃溶剂如己烷或庚烷；芳香烃溶剂如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯或二甲苯；酮基溶剂如甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮或丙酮；醚基溶剂如四氢呋喃或异丙醚；乙酸酯基溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸酯；醇基溶剂如异丙醇或丁醇；酰胺基溶剂如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；硅基溶剂；或者它们的混合物。
12.根据权利要求2的硅氧烷基聚合物，其中该聚合物具有3,000-300,000的分子量。
13.一种制备半导体中间层介电薄膜的方法，该方法包括如下步骤(i)通过将权利要求2的硅氧烷基聚合物以及任选地和成孔材料溶解在有机溶剂中，得到液态涂料组合物；和(ii)用该液态涂料组合物涂覆基质，并热固化该涂覆膜。
14.根据权利要求13的方法，其中成孔材料选自环糊精、聚己内酯、布里杰基表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂、以及它们的衍生物。
15.根据权利要求13的方法，其中液态涂料组合物中包含基于固体物质(包括硅氧烷基聚合物和成孔材料)总重的0-70重量％的成孔材料。
16.根据权利要求13的方法，其中有机溶剂是脂肪烃溶剂如己烷或庚烷；芳香烃溶剂如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯或二甲苯；酮基溶剂如甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮或丙酮；醚基溶剂如四氢呋喃或异丙醚；乙酸酯基溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸酯；醇基溶剂如异丙醇或丁醇；酰胺基溶剂如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；硅基溶剂；或者它们的混合物。
17.根据权利要求13的方法，其中液态涂料组合物中包含基于组合物总重量的5-70重量％的固体物质(包括硅氧烷基聚合物和成孔材料)。
18.根据权利要求13的方法，其中热固化是在150-600℃下进行1-180分钟。
19.一种根据权利要求13的方法制备的介电薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种多官能环状硅氧烷化合物(A)，硅氧烷基(共)聚合物，其由化合物(A)制备，或由化合物(A)和至少一种具有有机桥连(organic bridge)的硅单体(B)、无环烷氧基硅烷单体(C)和线形硅氧烷单体(D)制备；和一种用该聚合物制备介电薄膜的方法。本发明的硅氧烷化合物是高度活性的，因此由其制备的聚合物具有优良的机械性能、热稳定性和抗裂性，以及与常规成孔材料相容而得到的低介电常数。此外，低含碳量和高二氧化硅含量增强了其在半导体方法中的适用性，因此，这种膜非常适宜用作介电薄膜。
文档编号C07F7/21GK1616468SQ200410076698
公开日2005年5月18日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者申铉振, 郑铉潭, 宣钟白, 马相国, 林珍亨, 李在俊, 李光熙, 金正培 申请人:三星电子株式会社