专利名称：导电树脂组合物和成型树脂制品的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及导电树脂组合物，更特别地，本发明涉及通过含有下列物质的混合物的熔融捏合所制得的导电树脂组合物聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，橡胶状聚合物(C)，导电碳质材料(D)，及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容剂的作用的低分子量改性剂化合物(E)，其中，在混合物中所含的导电碳质材料(D)和低分子量改性剂化合物(E)的量分别在特定的范围内，且聚苯醚(B)中所含的挥发性物质的量也在特定的范围内。本发明的导电树脂组合物不仅表现出优异的冲击强度和热稳定性，而且能够抑制口模堆积(即在挤出过程中在挤出机的口模出口处随着时间的推移而增加的树脂沉积)和在其挤出成型的过程中出现的线材断裂(strand breakage)。这种导电树脂组合物可被广泛用于各种领域，如电气或电子部件、办公室自动化机器的部件、汽车部件和其他机械部件。特别是，即使当被用作生产大件成型制品的原料时，在其停留在成型机期间也表现出优异的热稳定性，且所得到的成型制品不仅具有足以进行静电涂层的电导性，而且具有优异的涂层附着强度，即使是成型制品被暴露在热中也是如此。因此将本发明的导电树脂组合物用作生产大件成型制品，如汽车外部面板(需要经过静电涂层)的原料非常有利。
现有技术聚苯醚不仅具有优异的机械和电特性以及优异的耐热性，而且还具有优异的尺寸稳定性。因此聚苯醚已经被广泛用在许多场合中。可是，聚苯醚的成型性差。为了提高聚苯醚的成型性，已审日本专利申请Sho 45-997(对应于美国专利3379792)公开了一种技术，在这项技术中，将聚酰胺添加到聚苯醚中，由此可获得聚酰胺-聚苯醚合金。当前，聚酰胺-聚苯醚合金被广泛用于许多场合。
最近，作为一种可静电涂层的材料，在汽车外部面板(例如挡泥板和门板)的领域中，赋予导电性的聚酰胺-聚苯醚合金的使用得到迅速扩大。例如，已经尝试使用由聚酰胺-聚苯醚合金制造的汽车挡泥板来不仅提高汽车的安全性(例如保护行人)并且提高汽车挡泥板从变形中恢复的能力。
被用作汽车外部面板的材料要求具有许多好的特性，例如足以进行静电涂层的电导性、耐冲击、耐热和熔体流动性。
关于赋予聚酰胺-聚苯醚合金电导性的方法，例如，未审日本专利申请公开说明书Hei 2-201811公开了通过一种方法来降低聚酰胺-聚苯醚合金表面电阻的技术，在这个方法中，使碳黑主要含于聚酰胺-聚苯醚合金的聚酰胺相中，或通过一种方法，其中碳黑被均匀分散于聚酰胺中，随后将其与聚苯醚混合。
未审日本专利申请公开说明书Hei 8-48869(对应于美国专利5977240)公开了一种技术，其中将聚酰胺和聚苯醚预先相互相容化，随后加入碳黑，从而获得一种具有良好的冲击强度、良好的熔体流动性和优异的(低)体积电阻率的树脂组合物。
此外，未审日本专利申请公开说明书Hei 4-300956(对应于EP 506386)描述了在含有聚酰胺、聚苯醚和碳黑的组合物的生产中，通过调节这些成分的量和使用具有特定相对粘度的聚苯醚和聚酰胺，提高组合物的导电性和加工性是可能的。
国际专利申请公开WO 01/81473公开了一种技术，其中使导电碳质填料(Ketjen Black)以颗粒状存在于聚酰胺-聚苯醚树脂组合物的聚苯醚相中。此外，审查前
公开日本专利申请(Tokuhyo)2002-544308(对应于美国专利6221283)公开了一种用于生产含有分散相聚合物、连续相聚合物、导电性赋予剂和相容剂的树脂组合物的方法，其中调整相容剂的量来控制在连续相聚合物中分散相聚合物的颗粒度，从而获得所希望的树脂组合物的体电阻率。另外，未审日本专利申请公开说明书2001-302904公开了一种技术，其中通过固态聚苯醚的改性所获得的改性聚苯醚与聚酰胺和无机填料(如碳黑)熔融捏合，从而获得一种具有优异的外观、耐冲击和耐热的树脂组合物。
然而，由于添加了导电填料，每一个上面所提到的技术造成的一个问题是，当长期使用大型挤出机来生产树脂组合物时，就有可能出现口模堆积(即在挤出过程中在挤出机的口模出口处随着时间的推移而增加的树脂沉积)。此外，当所获得的树脂组合物成型到大件制品时(例如汽车外部面板)，产生的缺点是树脂组合物留在成型机期间的热稳定性低，成型条件受到限制，且成型制品的产率显著降低。
在成型制品需要经过静电涂层的场合里，重要的是成型制品要具有优异的外观以便确保令人满意的涂层附着强度和被反射到涂层成型的制品上的图像清晰度。在汽车挡泥板的领域中，有时在成型制品在线静电涂层之后，涂层定型产品与金属面板一起经过热处理以便固化被涂在金属面板上的防锈漆。一般是在约170℃到200℃或在更高的温度下实施热处理10到50分钟。因此在汽车挡泥板的领域中所用的树脂组合物特别要求不仅在刚刚成型加工后而且在受热后都具有优异的涂层附着强度，以及优异的耐热性和热刚性。
但是，通常一直不可能生产出具有用于生产汽车挡泥板的原料所要求的特性的树脂组合物，即一种不仅具有优异的耐冲击、刚性和导电性的平衡而且在停留在成型机过程中的热稳定性和受热后的涂层附着强度都得到改善的树脂组合物。因此，开发一种新技术来生产这样一种树脂组合物在本领域中成为需要。
发明内容
技术问题本发明的目的是要提供一种能够抑制口模堆积(即在挤出过程中在挤出机的口模出口处随着时间的推移而增加的树脂沉积)和在其挤出成型的过程中出现的线材断裂的导电树脂组合物，其缺点是即使当用作生产大件成型制品的原料时，在其停留在成型机中期间，树脂组合物也表现出优异的热稳定性，且所得到的成型制品不仅具有足以进行静电涂层的导电性，而且即使在成型制品受热后也具有优异的涂层附着强度。
本发明的另一个目的是要提供由上面提及的导电树脂组合物制得的成型制品(如汽车外部面板)。
解决问题的方法发明概述在这种情形中，本发明人从解决上述问题的角度出发作了广泛而深入地研究。结果，出人意料地发现通过由含有下列成分的混合物的熔融捏合而生产出来的导电树脂组合物可以解决上面所提及的问题聚酰胺(A)、聚苯醚(B)、橡胶状聚合物(C)、导电碳质材料(D)以及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容剂的作用的低分子量改性剂化合物(E)，其中混合物中所含的导电碳质材料(D)和低分子量改性剂化合物(E)的量分别处于特定的范围内，且聚苯醚(B)中所含的挥发性物质的量也处于特定的范围内。基于这个发现，完成了本发明。
对本领域技术人员来说，通过下列所作的详细说明连同附随的图和附加的权利要求，本发明的上述和其他目的、特征和优点将会变得清晰起来。
发明的实施发明的详细说明根据本发明，提供了一种通过混合物的熔融捏合生产出来的导电树脂组合物，该混合物含有聚酰胺(A)，选自非端基改性聚苯醚和端基改性聚苯醚的至少一种聚苯醚(B)，其中端基改性聚苯醚通过非端基改性聚苯醚与起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容剂的作用的第一种低分子量改性剂化合物(b)熔融捏合而得到，橡胶状聚合物(C)，至少一种选自导电碳黑和导电碳纤丝的导电碳质材料(D)，及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容剂的作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)，其中，第一种低分子量改性剂化合物(b)和第二种低分子量改性剂化合物(E)可以相同或不同，其中，混合物具有如下特性(1)至少一种导电碳质材料(D)的量，基于成分(A)到(E)的总重，在从0.2到3重量％的范围内，(2)第二种低分子量改性剂化合物(E)的量，基于成分(A)到(E)的总重，在从大于0.01重量％到小于0.20重量％的范围内，及(3)在至少一种聚苯醚(B)中所含的可挥发性物质的量(a)满足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于成分(A)到(E)的总重，成分(E)的重量％，量(a)被表述为通过在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下将至少一种聚苯醚(B)真空干燥1小时所测到的至少一种聚苯醚(B)的重量减少(重量％)，其中重量减少通过下式来计算重量减少(重量％)＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
为了更易于理解本发明，本发明的基本特征和各种优选实现方案列举如下。
1、一种导电树脂组合物，通过含有下列物质的混合物的熔融捏合制得聚酰胺(A)，至少一种选自非端基改性的聚苯醚和端基改性的聚苯醚的聚苯醚(B)，其中上述端基改性的聚苯醚通过非端基改性的聚苯醚与起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容剂作用的第一种低分子量改性剂化合物(b)熔融捏合而得到，橡胶状聚合物(C)，至少一种导电碳质材料(D)，其选自导电碳黑和导电碳纤丝，及起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容剂作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)，其中，上述第一种低分子量改性剂化合物(b)和第二种低分子量改性剂化合物(E)可以相同或不同，其中，上述混合物具有如下特性(1)上述至少一种导电碳质材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.2到3重量％的范围内，(2)上述第二种低分子量改性剂化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从大于0.01重量％到小于0.20重量％的范围内，及(3)在上述至少一种聚苯醚(B)中所含有的可挥发性物质的量(a)满足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于上述成分(A)到(E)的总重上述成分(E)的重量％，上述量(a)被表述为通过在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下将上述至少一种聚苯醚(B)真空干燥1小时测得的至少一种聚苯醚(B)的以重量％计的重量减少，其中重量减少通过下式来计算以重量％计的重量减少＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
2、根据1的树脂组合物，其中在上述混合物中的上述第二种低分子量改性剂化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.02到0.18重量％的范围内。
3、根据1的树脂组合物，其中在上述混合物中的上述第二种低分子量改性剂化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.02到0.15重量％的范围内。
4、根据1到3中任一项的树脂组合物，其中在上述混合物中的上述至少一种碳质材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.5到2.5重量％的范围内。
5、根据1到4中任一项的树脂组合物，其中上述挥发性物质的量(a)为1.0重量％或更少。
6、根据1到5中任一项的树脂组合物，其中上述成分(D)是导电碳黑。
7、根据1到6中任一项的树脂组合物，其中作为成分(D)的上述导电碳黑表现出来的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸附值至少为250ml/100g碳黑。
8、根据1到7中任一项的树脂组合物，其中上述第一种低分子量改性剂化合物(b)和上述第二种低分子量改性剂化合物(E)各自独立地选自至少一种以下的化合物马来酸酐、富马酸、马来酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、柠檬酸和苹果酸。
9、根据1到8中任一项的树脂组合物，其中上述橡胶状聚合物(C)是至少一种数均分子量为120000或更低的相对低分子量的嵌段共聚物(C-1)和至少一种数均分子量为200000或更高的相对高分子量的嵌段共聚物(C-2)的混合物，每一上述嵌段共聚物(C-1)和(C-2)各自独立地含有至少一种主要由乙烯芳香烃单体单元构成的乙烯芳香烃聚合物链段，和至少一种主要由共轭二烯单体单元构成的共轭二烯聚合物链段。
10、根据9的树脂组合物，其中上述至少一种相对低分子量的嵌段共聚物(C-1)含有10到100重量份的嵌段共聚物(C-1a)，其所含有的上述至少一种乙烯芳香烃聚合物链段的含量在基于嵌段共聚物(C-1a)的重量从55到90重量％的范围内，和0到90重量份的嵌段共聚物(C-1b)，其所含有的上述至少一种乙烯芳香烃聚合物链段的含量基于嵌段共聚物(C-1b)的重量小于55重量％，其中上述嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的总和为100重量份。
11、根据1到10中任一项的树脂组合物，其中在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的重均分子量为50000或更大，且在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比计为3.2或更小，其中Mw代表上述成分(B)的重均分子量，Mn代表上述成分(B)的数均分子量。
12、根据11的树脂组合物，其中在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的重均分子量在从55000到70000的范围内，且在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比计为3.0或更小。
13、根据1到12中任一项的树脂组合物，其中上述成分(A)到(E)的混合物的熔融捏合通过包括以下步骤的方法完成(1)将至少一部分的上述聚酰胺(A)和上述至少一种导电碳质材料(D)一起熔融捏合，从而获得母料，和(2)将所获得的母料与上述成分(B)、(C)和(E)，以及如果有的话上述聚酰胺(A)的其余部分熔融捏合。
14、根据13的树脂组合物，其中上述母料含有导电碳黑作为上述成分(D)，其中用光学显微镜下观测3mm2的相连区域中观察到的，至少一部分的上述导电碳黑以1到100个长轴各自独立地为20到100μm的附聚颗粒的形式存在。
15、根据1到14中任一项的树脂组合物，其中上述混合物另外含有相对于100重量份上述成分(A)到(E)的总和其量为5到25重量份的至少一种无机填料。
16、根据1到15中任一项的树脂组合物，其为成型制品。
17、根据16的树脂组合物，它含有至少一种低分子量成分，该成分用体积排除色谱在从22到23.5分钟的洗脱时间范围内检测，上述体积排除色谱使用四氢呋喃作为针对存在于上述成型制品表面部分中氯仿可溶成分的洗脱液，上述成型制品在204℃下加热40分钟，和其中，以洗脱时间从22到23.5分钟的范围内所观察到的峰的高度或峰的总高度与洗脱时间从14到15分钟的范围内所观察到的峰的高度或峰的总高度的比例计，上述至少一种低分子量成分的量为0.15或更少，上述峰每一个都是在体积排除色谱中观测得的。
18、根据17的树脂组合物，其中上述至少一种低分子量成分的量最多为0.10。
19、根据16到18中任一项的树脂组合物，其为在线涂层的汽车挡泥板。
本发明的树脂组合物是通过混合物的熔融捏合所制得的树脂组合物，该混合物含有聚酰胺(A)，至少一种选自非端基改性聚苯醚和端基改性聚苯醚的聚苯醚(B)，橡胶状聚合物(C)，至少一种选自导电碳黑和导电碳纤丝的导电碳质材料(D)，及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容剂的作用的低分子量改性剂化合物(E)。
在下文中将详细说明在本发明的导电树脂组合物中所用的成分。
关于可用作本发明的导电树脂组合物中的聚酰胺(A)的聚酰胺类型没有特别的限制，只要它是在其循环单元中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}的聚合物即可。
一般地，聚酰胺是通过例如内酰胺开环聚合作用，二胺和二羧酸的缩聚作用，或氨基羧酸的缩聚作用来获得的。然而，在本发明中，为获得聚酰胺的方法不局限于这些例子。
上面提及的二胺例子包括脂肪族二胺、脂环族二胺和芳香二胺。具体地，可提及的有四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间亚二甲苯基二胺和对亚二甲苯基二胺。
二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸和芳香族二羧酸。具体地，可提及的有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-三-癸二酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、萘二酸和二聚酸。
内酰胺的具体例子包括ε-己内酰胺、庚内酰胺(enanthalactam)和ω-十二烷内酰胺。
另外，氨基羧酸的具体例子包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。
在本发明中，聚酰胺可以是从任何上面所提及的化合物(也就是，内酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸)所得到的均聚物，或者将至少两种上面所提及的化合物的混合物经过缩聚所得到的共聚物。
在本发明中，也优选使用通过这样的方法所得到的聚酰胺，在该方法中，将一种或多种上面所提及的化合物(也就是内酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸)在聚合反应器中聚合，以得到低分子量低聚物，并且在挤出机等中将所得到的低聚物经过进一步聚合，从而获得高分子量聚合物。
可被有利地用于本发明的聚酰胺例子包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺1，1、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(间亚二甲苯基二胺)/6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I和聚酰胺6，6/12/6，I。此外，也可以使用通过使用挤出机等将多种不同的聚酰胺共聚合所得到的聚酰胺产物。
聚酰胺的优选例子包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，I及其混合物。
用于本发明的聚酰胺的数均分子量优选为5000到100000，更优选10000到30000。
用于本发明的聚酰胺不限于上面所举例的那些，并且可以是多种具有不同分子量的聚酰胺的混合物。例如该聚酰胺可以是数均分子量小于15000的低分子量聚酰胺和数均分子量为15000或更大的高分子量聚酰胺的混合物。
聚酰胺的端基与聚苯醚反应。一般聚酰胺含有氨基和羧基作为其端基。通常，当聚酰胺树脂的羧基浓度增加，这种聚酰胺的抗冲击性就降低，而聚酰胺的熔体流动性将得到改善。另一方面，当聚酰胺树脂的氨基浓度增加时，种聚酰胺的抗冲击性就变好，而聚酰胺的熔体流动性将降低。
在本发明中，氨基对羧基的浓度比(氨基/羧基之比)优选为9/1到1/9，更优选为8/2到2/8，最优选为6/4到1/9。
聚酰胺中端氨基的浓度优选每kg的聚酰胺至少为10毫当量，更优选为至少30毫当量。
可以使用任意常规方法来控制聚酰胺的端基的量。例如，可提及这样的方法，即其中将二胺、二羧酸或单羧酸添加到生产聚酰胺的聚合的反应体系中以便获得一种具有所希望的端氨基浓度的聚酰胺，以及这样的方法，其中具有不同端基比的两种或多种不同聚酰胺被混合在一起。
此外，为了提高聚酰胺的热稳定性，可以使用如在未审日本专利申请公开说明书Hei 1-163262中所描述的金属化合物稳定剂。
在这些常规的金属化合物稳定剂中，特别优选的是CuI、CuCl2、醋酸铜和硬脂酸铈。同样优选的是碱金属的卤盐，如碘化钾和溴化钾。这些金属化合物稳定剂可以单独或组合使用。
优选将金属化合物稳定剂添加到聚酰胺中的量为0.001到1重量份，相对于100重量份的聚酰胺。
此外，也可以将任何用于聚酰胺的其他常规添加剂添加到聚酰胺中。这样添加剂的用量为小于10重量份，相对于100重量份的聚酰胺。
可被用于本发明中的聚苯醚(B)的例子包括均聚物和共聚物，分别独立地含有下列式1所代表的结构单元 其中O代表氧原子，每一个R独立地代表氢原子、卤素原子、伯或仲C1-C7烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨烷基、C1-C7烃氧基或C1-C7卤代烃氧基(其中在卤素原子和氧原子之间至少存在2个碳原子)。
可用于本发明中的聚苯醚的特殊例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)和聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)。聚苯醚的其他例子包括2，6-二甲基苯酚和另一个酚的共聚物(例如，2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基-苯酚的共聚物和2，6-二甲基苯酚与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物，它们被描述于已审日本专利申请公告Sho52-17880中)。
在上面提及的聚苯醚中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物及其混合物。
关于用于本发明的聚苯醚的生产方法，这里没有特别限定，并可使用任意常规的方法。例如，如在美国专利3306874，3306875，3257357和3257358，以及未审日本专利申请公开说明书Sho 50-51197和Sho63-152628中所描述的方法。
关于用于本发明的聚苯醚(B)，其在30℃下相对于0.5g/dl聚苯醚的氯仿溶液所测到的比浓粘度(ηsp/c)优选在从0.15到0.70dl/g的范围内，更优选从0.20到0.60dl/g的范围内，还更优选从0.40到0.55dl/g的范围内。当聚苯醚的比浓粘度高于0.70g/dl时，聚苯醚的熔体流动性倾向于降低。另一方面，当聚苯醚的比浓粘度低于0.15g/dl时，聚苯醚的机械特性倾向于变差。
在本发明中，具有不同比浓粘度的两种或多种不同类型的聚苯醚混合物可以用作聚苯醚(B)而不会引起任何问题。对于这样的混合物例子，可提及的是比浓粘度为0.45g/dl或更低的聚苯醚和比浓粘度为0.50g/dl或更高的聚苯醚的混合物，以及比浓粘度为0.40g/dl或更低的聚苯醚和比浓粘度为0.50g/dl或更高的聚苯醚的混合物，但聚苯醚混合物不局限于上面所列举的那些例子。
用于本发明中的聚苯醚(B)可以为端基改性形态或非端基改性聚苯醚与端基改性聚苯醚的混合物形态。
从提高其在成型机停留期间聚苯醚(B)的熔体流动性的角度考虑，优选使用非端基未改性聚苯醚与端基改性聚苯醚的混合物。对于这样的混合物，从提高其在成型机停留期间聚苯醚(B)的熔体流动性和聚苯醚(B)的热稳定性的角度考虑，特别优选非端基改性聚苯醚的量要大于端基改性聚苯醚的量。特别地，优选基于上面所提及的混合物的量，非端基改性聚苯醚的量为55重量％或更大。此外，优选(在30℃下相对于0.5g/dl聚苯醚的氯仿溶液所测到的)非端基改性聚苯醚比浓粘度要高于端基改性聚苯醚的比浓粘度。
在本发明中，“端基改性聚苯醚”指的是被具有(i)至少一个选自碳-碳双键和碳-碳三键的不饱和键和(ii)至少一种选自以下官能团羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的至少一种第一种低分子量改性剂化合物(b)改性的聚苯醚。在本发明的组合物中，第一种低分子量改性剂化合物(b)起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容剂的作用。
下面将对低分子量改性剂化合物(b)做更具体的解释。
对于具有碳-碳双键，及羧酸基和/或酸酐基的改性剂化合物的例子，可以提及马来酸、富马酸、氯代马来酸、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸和其酸酐。在上面所提到的化合物中，优选富马酸、马来酸和马来酸酐，更优选富马酸和马来酸酐。
此外，也可使用一种通过将上面所提及的任何不饱和二羧酸的一个或两个羧基酯化而得到的化合物。
对于具有碳-碳双键和缩水甘油基的低分子量改性剂化合物的例子，可以提及丙烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化天然油和脂肪。
在上面所提到的化合物中，特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对于具有碳-碳双键和羟基的低分子量改性剂化合物，可以提及由CnH2n-3OH(其中n是正整数)所表示的不饱和醇，例如丙烯醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇；以及由CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(其中n是正整数)所表示的不饱和醇。
上面所提及的改性剂化合物可以单独或组合使用。
通过上面所提及的第一种低分子量改性剂化合物(b)的聚苯醚端基的改性可以通过以下的方法来完成，在这个方法中，在等于或高于非端基改性聚苯醚的玻璃化温度且不高于360℃的温度下，在存在或不存在自由基引发剂的情况下，将非端基改性聚苯醚和低分子量改性剂化合物(b)熔融捏合。在熔融捏合的过程中，优选通过从装备在挤出机下游部分的排气口抽真空，从而使未被反应的第一种低分子量改性剂化合物(b)的量被减小到0.01重量％，基于所得到的端基改性聚苯醚。特别优选在其中真空度为2.1×104Pa或更小的条件下抽真空。此外，也可以通过这样的方法将未反应的第一种低分子量改性剂化合物(b)的量降低到小于0.01重量％，在该方法中，将通过熔融捏合得到的端基改性聚苯醚颗粒在减压下通过加热进行干燥或用溶剂洗涤。
相对于100重量份的非端基改性聚苯醚，用于聚苯醚端基改性的第一种低分子量改性剂化合物(b)的量优选为0.1到3重量份，更优选为0.3到2重量份。
对于如上所提及的自由基引发剂，可以使用任何常规有机过氧化物和含有偶氮基的化合物。自由基引发剂的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯基、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯化过氧化氢和偶氮二异丁腈。
当使用自由基引发剂来制备端基改性聚苯醚时，相对于100重量份的聚苯醚，所用的自由基引发剂的量优选为0.001到1重量份。
基于端基改性聚苯醚的重量，被结合到改性聚苯醚中的改性剂化合物的量优选为0.01到5重量％，更优选为0.1到3重量％。
改性聚苯醚可含有未反应改性剂化合物。为了降低端基改性聚苯醚中未反应改性剂化合物的量，如果希望的话，在端基改性聚苯醚的制备过程中可加入含有酰胺键和/或氨基的化合物。
在本发明中，“含有酰胺键的化合物”指的是具有式-NH-C(＝O)-所表示的结构的化合物，“具有氨基的化合物”指的是具有至少一个端-NH2基的化合物。含有酰胺键和/或氨基的化合物的具体例子包括脂肪胺，如辛胺、壬胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；芳香胺，如苯胺、间苯二胺、对苯二胺、间亚二甲苯基二胺和对亚二甲苯基二胺；通过任何上面所提及的胺与羧酸或二羧酸进行反应所得到的产品；内酰胺，如ε-己内酰胺；以及聚酰胺树脂，但含有酰胺键和/或氨基的化合物不限于上面所举例的化合物。
当使用含有酰胺键和/或氨基的化合物时，相对于100重量份端基改性前的聚苯醚，该化合物的量优选为0.001重量份或更大且小于5重量份，更优选为0.01重量份或更大且小于1重量份，还更优选为0.01重量份或更大且小于0.1重量份。
此外，在本发明中，在上面所提及的至少一种聚苯醚(B)中所含的挥发性物质的量(a)需要满足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于成分(A)到(E)的总重成分(E)的重量％。量(a)被表述为通过在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下将上述至少一种聚苯醚(B)真空干燥1小时所测到的上述至少一种聚苯醚(B)的重量减少(重量％)，其中重量减少通过下式来计算重量减少(重量％)＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
真空干燥可通过例如真空冷冻恒温器(商品名“CVK-23PS”，由日本IsuzuSeisakusho Co.，Ltd.制造)来完成。
此外，基于聚苯醚(B)的重量，优选挥发性物质的量(a)不仅满足上式，而且为1.0重量％或更小，以0.6重量％或更小更为有利，以0.2重量％或更小还更为有利。
通过调节在制备聚苯醚(B)的聚合反应后所实施的干燥的温度和时间，可以控制上面所提及的至少一种聚苯醚(B)中所含的挥发性物质的量(a)。对于控制挥发性物质的量(a)的方法的具体例子，可以提及这样的方法，即其中2，6-二甲苯酚在存在二丁胺的情况下，按照在未审日本专利申请公开说明书2002-3596或Sho.64-33131等中所描述的方法进行氧化偶联聚合，随后经过干燥，从而获得一种白色粉末状的聚苯醚，且通过温度为120℃的热空气干燥器来干燥所获得的聚苯醚，其中选择适当的干燥时间以便将挥发性物质的量(a)降到所希望的水平。但是，用于控制挥发性物质的量(a)的方法不局限于上面所列举的，并且可以使用任何方法，只要聚苯醚中所含的挥发性物质的量(a)可以被降到上面所提到的量即可。
上面提及的挥发性物质包括聚合溶剂、残留单体、残留低聚物等。聚合溶剂的例子包括有机溶剂，如甲苯、二甲苯的同分异构体、乙苯、C1-C5醇、氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯。聚合溶剂可以是两种或多种上面所列举的溶剂的混合物的形式。
此外，在本发明中，在导电树脂组合物中所含的聚苯醚(B)的重均分子量(Mw)优选为50000或更大，且在导电树脂组合物中的聚苯醚(B)以Mw/Mn之比计的分子量分布为3.2或更小，其中Mw代表成分(B)的重均分子量，而Mn代表成分(B)的数均分子量。更优选聚苯醚(B)的Mw为55000且Mw/Mn为3.0或更小，尤其优选聚苯醚(B)的Mw为55000到70000，且Mw/Mn为3.0或更小。
上面所提及的存在于导电树脂组合物中的聚苯醚(B)的Mw可以通过以下的方法容易地测量出来。将足够的量的导电树脂组合物很好地粉碎，随后用氯仿在索氏提取器中提取，用凝胶渗透色谱(GPC)仪器和紫外光谱检测器分析所得到的氯仿溶液。从获得的数据中，利用相对于聚苯乙烯标准样所得到的校准曲线就可以获得分子量数据。用市售的GPC处理软件(例如，“480 data station”，由日本System Instruments(SIC)Co.，Ltd.生产销售)处理所获得的分子量数据，从而确定分子量在一个特定范围内的分子的数量。在测量中，选择一个适当的UV波长很重要以便不会检测到其他聚合物，如用作成分(C)的嵌段共聚物，它们在GPC分析过程中伴随着聚苯醚一起被洗脱。(例如可在下列的条件下进行测量。GPC仪器GPC SYSTEM 21，由日本Showa Denko Co.制造和销售；检测器UV-41，由日本Showa Denko Co.制造和销售；溶剂氯仿；温度40℃；色谱柱样品用柱(K-G，K-800RL和K-800R)，参比用柱(K-805L，2个柱)；流速10ml/min；检测波长283nm；以及压力15到17kg/cm2。)以下对本发明中所用的成分(D)进行说明。成分(D)是至少一种选自导电碳黑和导电碳纤丝的导电碳质材料。
对于可用于本发明的导电碳黑，下面将作更具体的说明。优选用于本发明的碳黑表现出至少每100g碳黑250ml的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值，至少350ml更有利，400ml还更有利。在本发明中，DBP油吸收是根据ASTM D2414所得到的值。当DBP油吸收值超出了上面所提及的范围，树脂组合物的导电性倾向于降低。
此外，用于本发明中的导电碳黑优选为每克碳黑的BET表面积至少为200cm2的碳黑，至少400cm2更有利。当碳黑的BET表面积超出了上面所提及的范围时，树脂组合物的导电性将降低。这样的市售的导电碳黑的例子包括Ketjen black EC和Ketjen black EC-600JD，均由日本Ketjen BlackInternational Co.制造。
对于上面所提及的碳纤丝，可以提及的是有中空结构、少量分叉和平均纤维直径小于75nm的碳纤丝，例如在美国专利4663230，5165909，5171560，5578543，5589152，5650370和6235674中所述的那些。此外，碳纤丝可呈节距为1微米或更小的螺旋状。对于市售碳纤丝的一个例子，可以提及Hyperion(由美国Hyperion Catalysis International生产和销售)。
在本发明中，基于成分(A)到(E)的总重，导电碳质材料(D)(碳黑和/或碳纤丝)的量在从0.2到3重量％的范围内。为了获得树脂组合物的优异的抗冲击性、熔体流动性和导电性的平衡，碳质材料(D)的量优选在从0.5到2.5重量％的范围内，0.7到2重量％更有利。
在本发明的导电树脂组合物制备中，优选碳黑和/或碳纤丝(它被用作原料)呈现通过聚酰胺和碳黑和/或碳纤丝的熔融捏合所得到的母料的形式。母料可以是颗粒状、粉末状或粒状。
基于母料的重量，母料中所含的碳质材料(D)的量优选为从5到25重量％，更优选从6到10重量％。
特别地，上面所提及的母料优选为在美国专利申请公开2004/0082729中所述的导电母料。具体地，例如，优选使用其中导电碳黑是以到长轴为20到100μm的附聚颗粒的形式存在的导电母料，其中在光学显微镜下观测3mm2的相连区域中所观察到的附聚颗粒的数目为1到100个。
对于优选的制备母料方法，这里可以提及这样的方法，即其中母料的原料通过双螺杆挤出机或捏合机被熔融捏合。尤其优选的一个方法是其中将聚酰胺(A)熔融，然后加入导电碳质材料(D)。这样方法的具体例子包括使用具有分别装在挤出机或捏合机的上游部分和下游部分的至少一个第一入口和至少一个第二入口的双螺杆挤出机或捏合机的下列方法其中将聚酰胺(A)从挤出机或捏合机的第一入口进料，从而熔融聚酰胺(A)，并从挤出机或捏合机的第二入口将导电碳质材料(D)添加到挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺(A)中，接着进行所获得的混合物的熔融捏合的方法；以及其中将聚酰胺(A)从挤出机或捏合机的第一入口进料，从而熔融聚酰胺(A)，并且从挤出机或捏合机的第二入口将导电碳质材料(D)和额外量的聚酰胺(A)同时添加到挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺(A)中，接着进行所获得的混合物的熔融捏合的方法。
使用上面所提及的母料进行本发明导电树脂组合物的制备可通过这样的方法即将成分(A)到(E)的混合物熔融捏合来进行，包括(1)将至少一部分聚酰胺(A)和至少一种导电碳质材料(D)一起熔融捏合，从而获得母料，及(2)将所获得的母料与成分(B)、(C)和(E)，和剩余的，如果有的话，聚酰胺(A)熔融捏合。
对于制备母料的熔融捏合的温度，没有特别的限定。例如，适当的温度选择在从250到350℃的范围内。
本发明的导电树脂组合物可含有，相对于100重量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的总重，其量少于50重量份的含苯乙烯的热塑树脂。对于用在本发明中的含苯乙烯的热塑树脂例子，这里可提及的是聚苯乙烯(均聚物)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)。
此外，可将可被用于聚苯醚的任何常规添加剂添加到导电树脂组合物中，其量少于10重量份，相对于100重量份的聚苯醚(B)。常规添加剂的例子包括金属化合物稳定剂，如氧化锌和硫化锌；以及有机稳定剂，如受阻酚型稳定剂、磷型稳定剂和受阻胺型稳定剂。
对于用在本发明导电树脂组合物中的橡胶状聚合物(C)，例如，可使用至少一种这样的聚合物，其选自含有至少一种乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物，所述乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物含有主要由乙烯芳香烃单体单元构成的乙烯芳香烃聚合物链段和至少一种主要由共轭二烯单体单元构成的共轭二烯聚合物链段及其氢化产物；乙烯-α-烯烃共聚物，橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)。
用于制备本发明所用的乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物的乙烯基芳香烃的具体例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些化合物可以单独或组合使用。在上面所列举的化合物当中，尤其优选苯乙烯。
用于制备本发明所用的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和1，3-戊二烯。这些化合物可以单独或组合使用。在上面所列举的化合物当中，优选丁二烯、异戊二烯及其混合物。
橡胶状聚合物的具体例子包括嵌段共聚物，如SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物)、SEP(苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物)和SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
对于上面所提及的嵌段共聚物的软链段(由共轭二烯单体单元所组成)的微结构，1，2-乙烯键含量或1，2-乙烯键与3，4-乙烯键的总含量优选为5到80％，更优选为10到50％，最优选为10到40％。
优选上面所提及的嵌段共聚物具有选自A-B、A-B-A和A-B-A-B的嵌段结构，其中A代表乙烯基芳香烃聚合物链段，B代表共轭二烯聚合物链段。被用于本发明的嵌段共聚物可以是具有不同链段结构的嵌段共聚物的混合物。
在上面所提及的链段结构中，优选A-B-A和A-B-A-B。嵌段共聚物可以是具有上面所提及的链段结构的不同嵌段共聚物的混合物。
此外，在本发明的导电树脂组合物中所用的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物优选为氢化嵌段共聚物。在这里的“氢化嵌段共聚物”指的是将任何上面所提及的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的氢化所得到的共聚物，其中共轭二烯聚合物链段中的脂肪族双键的氢化程度超过0％，最高100％。氢化嵌段共聚物的氢化程度优选为50％或更大，更优选为80％或更大，最优选为98％或更大。
在本发明中，可以使用未氢化嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物的混合物而不会产生任何问题。
对于被用作本发明导电树脂组合物的橡胶状聚合物(C)的嵌段共聚物，嵌段共聚物优选为相对低分子量嵌段共聚物和相对高分子量嵌段共聚物的混合物。具体地，优选使用至少一种数均分子量小于150000，优选为120000或更低的相对低分子量嵌段共聚物(C-1)和至少一种数均分子量为150000或更高，优选为200000或更高的相对高分子量嵌段共聚物(C-2)的混合物。
在本发明中，数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)仪器(例如，GPC SYSTEM 21，由日本Showa Denko Co.制造和销售)，使用紫外光谱检测器(例如，UV-41，由日本Showa Denko Co.制造和销售)和相对于聚苯乙烯标准样所得到的校准曲线得到。用于数均分子量测量的条件如下。(条件)溶剂氯仿，温度40℃，色谱柱样品用柱(K-G，K-800RL和K-800R)，参比用柱(K-805L，2个柱)，流速10ml/min，检测波长254nm，以及压力15到17kg/cm2。
在数均分子量的测量中，可以检测由于聚合反应催化剂的钝化而发生副反应得到的低分子量成分，但这样的低分子量成分在分子量的计算中被忽略了。一般地，正确计算的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比)是在从1.0到1.2的范围内。
在相对低分子量嵌段共聚物(C-1)与相对高分子量嵌段共聚物(C-2)的混合物中，相对低分子量嵌段共聚物(C-1)与相对高分子量嵌段共聚物(C-2)的重量比((C-1)/(C-2)重量比)一般在从95/5到5/95的范围内，优选为90/10到10/90。
此外，在本发明中，当被用在上面所提及混合物中的相对低分子量嵌段共聚物(C-1)含有数均分子量为20000或更高的乙烯基芳香烃聚合物链段时，有可能提高导电树脂组合物的耐热性和抗冲击性。
嵌段共聚物的乙烯基芳香烃聚合物链段的数均分子量可以由上面所提及的嵌段共聚物的数均分子量按下列的式子计算出来Mn(α)＝{Mn×α/(α+β)}/N其中Mn(α)代表乙烯基芳香烃聚合物链段的数均分子量；Mn代表嵌段共聚物的数均分子量；“α”代表基于嵌段共聚物重量的乙烯基芳香烃聚合物链段总重量的％；β代表基于嵌段共聚物重量的共轭二烯聚合物链段总重量的％；N代表嵌段共聚物中乙烯基芳香烃聚合物链段的总数。
此外，在本发明中，优选被用作至少一种相对低分子量嵌段共聚物(C-1)的嵌段共聚物含有10到100重量份的嵌段共聚物(C-1a)，基于嵌段共聚物(C-1a)的重量，其所含有的至少一种乙烯基芳香烃聚合物链段的含量在从55到90重量％的范围内，和0到90重量份的嵌段共聚物(C-1b)，基于嵌段共聚物(C-1b)的重量，其所含有的至少一种乙烯基芳香烃聚合物链段的含量小于55重量％，其中嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的总和为100重量份。
上面所提及的嵌段共聚物(C-1a)的使用有利于提高导电树脂组合物的耐热性。
此外，在本发明中，当相对低分子量嵌段共聚物(C-1)是至少一种乙烯基芳香烃聚合物链段的含量在20重量％或更高且小于55重量％的上面所提及的嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的混合物时，将有可能提高导电树脂组合物的熔体流动性。在这种情形中，在嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的混合物中，嵌段共聚物(C-1a)与嵌段共聚物(C-1b)的重量比[(C-1a)/(C-1b)重量比]优选在从10/0到2/8的范围内，更优选在10/0到4/6的范围内。
在橡胶状聚合物(C)与本发明导电树脂组合物其他成分混合之前，橡胶状聚合物(C)可与一种主要由链烷烃所组成的油相混合。主要由链烷烃所组成的油添加到橡胶状聚合物中可以改善树脂组合物的加工性能。主要由链烷烃组成的油在橡胶状聚合物(C)中的含量优选不超过50重量％，更优选不超过30重量％。
上面提及的乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物可以是不同嵌段共聚物的混合物。例如，嵌段共聚物可以是具有不同链段结构的嵌段共聚物的混合物，含有不同乙烯基芳香烃单体单元的嵌段共聚物的混合物，含有不同共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的混合物，具有不同的1，2-乙烯基含量或不同的1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的总含量的嵌段共聚物的混合物，具有不同乙烯基芳香单体单元含量的嵌段共聚物的混合物，以及具有不同氢化程度的嵌段共聚物的混合物。
对于可被用于本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的具体例子，一个可以提及的是在未审查日本专利申请公开说明书2001-302911中所述的。
此外，本发明的导电树脂组合物中所用的橡胶状聚合物(C)可以是改性橡胶聚合物或改性橡胶聚合物和未改性橡胶聚合物的混合物。
在这里所提及的改性橡胶状聚合物指的是这样的橡胶状聚合物，其可被至少一个具有(i)至少一种选自碳-碳双键和碳-碳三键的不饱和键和具有(ii)至少一种选自以下的官能团羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的第三种低分子量改性剂化合物(c)改性的橡胶状聚合物。关于第三种低分子量改性剂化合物(c)，可以使用上面所列举的用作第一种低分子量改性剂化合物(b)的任何化合物。
关于在本发明的导电树脂组合物制备过程中所得到的成分(A)到(E)的混合物，优选混合物含有30到70重量份的聚酰胺(A)、20到50重量份的聚苯醚(B)和5到30重量份的橡胶状聚合物(C)，相对于100重量份聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和橡胶状聚合物(C)的总重。更优选混合物含有40到60重量份的聚酰胺(A)、30到40重量份的聚苯醚(B)和5到15重量份的橡胶状聚合物(C)，相对于100重量份聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和橡胶状聚合物(C)的总重。
可被用于本发明中并起到聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的相容剂的作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)是一种与聚酰胺(A)和聚苯醚(B)中的一种或两种进行反应的多官能团化合物。在本发明的导电树脂组合物中，聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的相容性可以通过使用第二种低分子量改性剂化合物(E)来提高。
对于起到相容剂作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)的例子，可以提及至少一种具有(i)至少一种选自碳-碳双键和碳-碳三键的不饱和键和具有(ii)至少一种选自以下的官能团羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的低分子量改性剂化合物。
对于起到相容剂作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)的例子，可以提及马来酸酐、富马酸、马来酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、柠檬酸和苹果酸。在以上所列举的化合物中，马来酸、马来酸酐和苹果酸用作相容剂是有利的。这些化合物可以单独或组合使用。第一种低分子量改性剂化合物(b)和第二种低分子量改性剂化合物(E)可以相同或不同。当改性橡胶状聚合物被用作橡胶状聚合物(C)时，第三种低分子量改性剂化合物(c)和第一种低分子量改性剂化合物(b)和/或第二种低分子量改性剂化合物(E)可以相同或不同。
当端基改性聚苯醚被用作聚苯醚(B)时，端基改性聚苯醚中所含的未反应低分子量改性剂化合物被看作成分(E)。此外，当橡胶状聚合物(C)是改性橡胶状聚合物(其已经被用作第三种低分子量改性剂化合物(c)，并且同时起到聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的相容剂的作用的低分子量改性剂化合物进行改性)时，其被包含在改性橡胶状聚合物中的未反应的第三种低分子量改性剂化合物(c)，如果有的话，也被看作成分(E)。
本发明中所用的改性剂化合物(E)(相容剂)的量大于0.01重量％且小于0.20重量％，优选从0.02到0.18重量％，更优选从0.02到0.15重量％，最优选从0.03到0.10重量％，基于成分(A)到(E)的总重。当改性剂化合物(E)(相容剂)的量为0.20重量％或更高时，在其停留在成型机期间，树脂组合物的热稳定性将变低，成型制品受热后，由此制得的成型制品的涂层附着强度也将降低。另一方面，当改性剂化合物(E)(相容剂)的量为0.01重量％或更低时，树脂组合物的冲击强度和涂层附着强度(成型后和受热后)变低。
通常，在聚酰胺/聚苯醚/碳黑组合物的制备过程中，考虑到组合物的冲击强度和导电性之间的平衡，将相对大量(例如，0.2重量％或更高)的改性剂添加到组合物中。与上面的相反，本发明人已经发现，通过使用比常规技术更低的改性剂用量并将聚苯醚中所含的挥发性物质的量减少到特定的范围内，将可能不仅提高了聚酰胺/聚苯醚/碳黑组合物的冲击强度和导电性，而且提高树脂组合物在停留在成型机中期间的热稳定性和最终成型制品受热后的涂层附着强度。
在本发明中，除了上面所提及的导电树脂组合物的成分之外，如果希望的话，可以添加额外的成分到导电树脂组合物中，只要额外的成分不会对本发明的树脂组合物的优异特性产生什么不利的影响。
下面将解释本发明中所用的额外成分。额外成分的例子包括热塑树脂，如聚酯和聚烯烃；无机填料(如滑石、高岭土、硬硅钙石、硅灰石、氧化钛、钛酸钾和玻璃纤维)；增强无机填料和树脂之间亲和力的常规粘着改性剂；阻燃剂(如卤代树脂、硅氧烷阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯化合物、聚磷酸铵和红磷)，具有防止燃烧颗粒滴落作用的氟树脂；增塑剂(如油，低分子量聚烯烃，聚乙二醇和脂肪酸酯)；助阻燃剂，如三氧化锑；做颜料的碳黑；碳纤维；抗静电剂；各种过氧化物；氧化锌；氯化锌；抗氧化剂；紫外线吸收剂和光稳定剂。
在本发明中，被添加到树脂组合物中的额外成分的量不超过50重量份，相对于100重量份的成分(A)到(E)的总重。
在本发明中，尤其优选添加硅灰石作为无机填料。硅灰石是一种通过净化、粉碎和分类由硅酸钙所构成的天然矿石所得到的材料。另外，可使用合成的硅灰石。一般使用大颗粒硅灰石(平均纤维直径为40微米且最大纤维长度为600微米)来代替玻璃纤维。然而，在本发明中，所用的硅灰石颗粒的平均粒径从2到9微米且长径比为5或更大，优选平均粒径从3到7微米且长径比为5或更大。对于硅灰石颗粒，优选使用两种或多种具有不同长径比的硅灰石颗粒的混合物。具体来说，可以使用长径比为5或更大的硅灰石颗粒与长径比小于5的硅灰石颗粒的混合物。
在本发明中，如果希望的话，可用表面处理剂处理硅灰石颗粒。表面处理剂的例子包括高级脂肪酸及其衍生物(例如，酯类和盐类)(如硬脂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺和硬脂酸乙酯)以及偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂)。表面处理剂的用量，基于硅灰石颗粒的重量，从0.05重量％到5重量％。
此外，也优选添加滑石(作为无机填料)到本发明的树脂组合物中。滑石被用来改善最终成型制品的外观并降低树脂组合物的热膨胀系数。优选被用在本发明中的滑石是平均粒径为约2.0到5.0微米，有利地为约3.0到5.0微米的硅酸镁颗粒。
本发明中所用的无机填料可以是两种或多种不同无机填料(例如滑石、高岭土、硅灰石、氧化钛、钛酸钾和玻璃纤维)的混合物，。
被添加到树脂组合物的无机填料的量，相对于100重量份的成分(A)到(E)的总重，优选为5到40重量份，更优选为5到25重量份。
对于用于通过上面所提及的成分的熔融捏合来制备本发明的导电树脂组合物的加工设备的具体例子，这里可提及的有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊轧机、捏合机、布拉本德塑性计和班伯里密炼机。在这些设备当中，优选双螺杆挤出机，尤其优选分别在挤出机上游部分和下游部分安装第一入口和至少一个第二入口的双螺杆挤出机。
关于制备树脂组合物的熔融捏合温度，没有特别限制。一般地，为了获得所希望的树脂组合物，适宜的温度选择在从240到360℃的范围内。
对于制备本发明导电树脂组合物的优选方法，可以提及的一个方法是其中将聚苯醚(B)、橡胶状聚合物(C)和起到相容剂作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)的混合物熔融，然后加入上面所提及的含有聚酰胺(A)和导电碳质材料(D)的母料。这样的方法的具体例子包括以下使用具有分别在挤出机的上游部分和下游部分装有第一入口和第二入口的双螺杆挤出机的方法其中将聚苯醚(B)、橡胶状聚合物(C)和起到相容剂作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)从挤出机的第一入口进料，从而熔融捏合成分(B)、(C)和(E)，并且从挤出机的第二入口将聚酰胺(A)和导电碳质材料(D)(或上面所提及的母料)添加到挤出机中的成分(B)、(C)和(E)的熔融混合物中，接着将所获得的混合物熔融捏合。在熔融捏合的过程中，优选从装在挤出机的下游部分的排气孔给挤出机真空排气。
这样被制备出来的本发明导电树脂组合物经过所希望的常规方法成型，从而获得成型树脂制品。
在这里所提到的成型树脂制品不仅包括注射成型制品，而且还包括压模成型制品，例如板、膜和颗粒，以及二次注射成型制品。
本发明的树脂组合物通常含有至少一种低分子量成分，该成分用体积排除色谱在从22到23.5分钟的洗脱时间范围内检测到，上述体积排除色谱使用四氢呋喃作为针对存在于成型制品表面部分中氯仿可溶成分的洗脱液(该成型制品后来在204℃下加热40分钟)。在本发明中，以洗脱时间为或从22到23.5分钟的范围内观察到的峰的高度或峰的总高度与洗脱时间在从14到15分钟的范围内观察到的峰的高度或峰的总高度的比例计，优选上面所提及的至少一种低分子量成分的量为0.15或更少，优选为0.10或更少，上述峰每一个都是在体积排除色谱中观测到的。当至少一种低分子量成分的量为0.15或更少时，即使在受热后，本发明的成型树脂制品依然具有优异的涂层附着强度。
在这里，“成型制品表面部分”指的是当在室温下将成型制品浸入氯仿中1小时时从成型制品上被溶解掉的成型制品的的那一部分。
对于上面所提及比例中的在洗脱时间从22到23.5分钟的范围内在针对氯仿可溶成分而进行的体积排除色谱(使用差示折光检测器)中所观察到的峰的高度(或峰的总高度)的确定，可以通过下列的方法来完成该确定。
将成型制品在204℃下加热40分钟后，从加热后的成型树脂制品上剪下试样(宽8cm，长8cm，厚没有限制)。在室温下，将成型树脂制品样本浸入在12.5cmφ陪替氏培养皿或类似的器皿中的50ml氯仿(特级)(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)中1小时。从氯仿中取出所浸泡的成型树脂制品样本并抽取40ml含有树脂提取物的所得到的氯仿样品并蒸发至干燥，从而获得干燥的树脂提取物。通过在室温下蒸发24小时来实施蒸发干燥。
往所得到的干燥树脂提取物中加入2ml的四氢呋喃(HPLC级)(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)，从而获得体积排除色谱法分析所用的样品溶液。使用下面的利用差示折光检测器的设备进行体积排除色谱。
在线排气设备(DE)ERC-3322，由日本ERC Inc.生产和销售；输液泵(PO)DP-8020，由日本TOSOH Corporation生产和销售；色谱柱烘箱(CO)CO-8010，由日本TOSOH Corporation生产和销售；UV-可见光吸收分光光度计(UV)UV-8010，由日本TOSOHCorporation生产和销售；以及差示折光检测器(RI)RI-8012，由日本TOSOH Corporation生产和销售。
按
图1所示将上面所提及的设备连接起来。使用四氢呋喃(HPLC级)(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)作为溶剂。在以下的条件下进行体积排除色谱流速1ml/min，烘箱温度40℃，UV检测所用的波长254nm。下面的体积排除色谱柱被安装在色谱柱烘箱中保护柱TSK保护柱HXL-L，由日本TOSOH Corporation生产和销售；柱1和2TSK凝胶G1000HXL，由日本TOSOH Corporation生产和销售；以及柱3TSK凝胶G2000HXL，由日本TOSOH Corporation生产和销售。
按保护柱，柱1，柱2和柱3的顺序将它们串联起来，溶剂按从保护柱到柱3的方向流动。
在通过体积排除色谱来确定上面所提及的峰高比中，使用Irganox1076(由瑞士Ciba Specialty Chemicals生产和销售)作为标准样。当通过体积排除色谱(使用差示折光检测器)来分析标准样时，在洗脱时间为17.8分钟检测到标准样。当Irganox 1076(标准样)的洗脱时间变化时，将从标准样的洗脱时间减去17.8分钟所得到的值[也就是，(Irganox 1076的洗脱时间)(分钟)-17.8(分钟)]加到样品溶液的洗脱时间(分钟)，从而校准了样品溶液的洗脱时间。
当本发明的导电树脂组合物是含有导电碳黑的成型树脂制品时，优选部分导电碳黑以面积为8μm2或更大的次级附聚颗粒状态存在，其中如在放大倍率为100的反射光学显微镜下观测其表面部分的总面积为10mm2的成型树脂制品的表面部分时观察到的，存在于成型树脂制品中的这种次级附聚颗粒的比例基于成型树脂制品中所含的导电碳黑的总重小于20重量％。基于成型树脂制品中所含的导电碳黑的总重，更优选次级附聚颗粒的比例至少为50重量％，在从50到80重量％的范围内更有利。
在本发明中，导电碳黑的次级附聚颗粒的大小和比例通过下面将要解释的方法来确定。将树脂组合物样品(成型树脂制品)的光滑表面部分在放大倍率为100倍的反射光学显微镜(例如，由日本Olympus Optical Co.Ltd.，生产和销售的“PME3”)下进行观测以检查碳黑的分散状态，并拍摄光滑表面部分的显微照片。将这样获得的显微照片通过扫描仪(例如，由日本Seiko Epson Corporation所生产和销售的“CC-600PX”)转换成数字图像，其中扫描解析度为400dpi。通过图像处理软件(“Image-Pro PLUSVer.4.0J”，由美国MEDIA CYBERNETICS INC.，生产和销售)自动分析在数字图像的视野里所发现的黑色部分(也就是，碳黑的次级附聚颗粒)的面积分数。利用下面将要说明的方法和条件进行数据图像的分析。
(1)过滤中值过滤(用于除去脉冲噪声)(强度3×3像素，重复2次)(2)过滤平衡过滤(目标宽度20像素，背景明亮)(3)确定面积分数的条件确定如下黑色部分的面积分数，该黑色部分具有(i)面积为8μm2或更大(它相当于大于3μm的平均直径，因为直径为3μm的圆面积为7.06μm2)和(ii)长径比为2或更小(长径比是黑色部分的长轴与短轴之比，其中通过沿着黑色部分的中心每隔2°测量每一个黑色部分的直径来获得长轴和短轴)[选择这个长径比是用来从形状类似于那些凹陷划痕的长而窄的次级附聚颗粒中区分出凹陷划痕(在制备显微镜样本的过程中所形成的)]。此外，使用从上面提及的数字图像中所得到的256-级亮度频率分布图(brightness histogram)，选出在数字图像中被划分成具有比浅灰色(也就是聚酰胺-聚苯醚相)更黑的相并作为次级附聚颗粒的图像加以分析。长径比超过2的大黑色部分被排除在上面所提及的自动分析之外。但是，当从数字图像的目视观察中明显看出这样的大黑色部分是次级附聚颗粒时，就手动描绘出大黑色部分的周边以获得必要的数据并将所得到的数据加到自动分析数据中。另一方面，当过滤不能除去在制备显微镜样本的过程中所形成的小的凹陷划痕时，手动将这样的划痕从自动分析数据中除去。
次级附聚颗粒的面积分数，即在上面所提及的数字图像的视野里所观察到黑色部分，是通过以上的方法以10个独立的成型树脂制品表面部分的显微照片(被分析的表面部分的总面积为10mm2)而计算出来的，并计算出所获得的10个面积分数的平均值。一般来说，树脂组合物中的次级附聚颗粒的体积分数等于对应于树脂组合物的横截面所确定的面积分数，因此上面所获得的面积分数平均值可被认为成型树脂制品中次级附聚颗粒的体积分数值。第二，通过使用“1.9”作为碳黑的真比重以及“1.1”作为树脂的比重，可以将体积分数值转化成重量分数值，从而获得面积为8μm2或更大的次级附聚颗粒的重量分数。这样所获得的次级附聚颗粒的重量分数值除以成型树脂制品中所含的碳黑的总重量分数(其中总重量分数是通过被用作原料的碳黑的量来决定的)，从而可计算出存在于成型树脂制品中、面积为8μm2或更大的次级附聚颗粒的比例，其中次级附聚颗粒的比例是基于成型树脂制品中所含的碳黑的总重的。
本发明的成型制品可被用作机器的各种部件。各种成型制品的例子包括用于电气或电子器具的部件，例如IC板、各种唱机的底盘和箱体；办公室自动化机器的部件，例如各种计算机及其外围设备所用的；和机械部件；摩托车的部件，如整流罩；汽车外部零件，如挡泥板、门板、前面板、后面板、贮物箱面板、后保险杠面板、后门装饰、徽章装饰、燃料进口面板、顶面板、外门把手、门镜外壳、发动机罩进风口、保险杠、保险杠护挡、车顶纵梁、车顶纵梁支撑、支柱、支柱罩、轮罩，各种流线型部件(例如扰流器)，汽车的各种moles和徽章；汽车的内部零件，如仪表盘、控制箱和内饰。
在上面所列举的成型制品中，本发明的导电树脂组合物适于用来生产汽车外部面板，尤其是汽车的需要经过静电涂层的挡泥板。
图的简要说明图中图1是显示在实施例和对比例中进行体积排除色谱中所用的设备之间连接的示意图；图2(a)是显示聚苯醚中所含的挥发性物质的量与相容剂(即第二种低分子量改性剂化合物)的量之间的关系(该关系是在使用导电碳质材料(D)的量为1.9重量％的实施例和对比例中被发现的)的解释性视图；以及图2(b)是显示聚苯醚中所含的挥发性物质的量与相容剂(即第二种低分子量改性剂化合物)的量之间的关系，该关系是在使用导电碳质材料(D)的量为2.5重量％的实施例和对比例中被发现的)的解释性视图。
实现发明的最佳模式在下文中本发明将结合下面的实施例和对比例进行更详细的说明，但这不应被解释为限制本发明的范围。
(所用的原料)在实施例和对比例中，使用了以下的原料。
(1)聚酰胺聚酰胺6，6(以下简称作“PA66”)数均分子量＝14000端氨基浓度＝30毫当量/kg端羧基浓度＝100毫当量/kgCu浓度＝30ppm(以碘化铜的形式被加入)(2)聚苯醚(B)聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(2-1)聚苯醚(以下简称作“PPE-1”)按照未审查日本专利申请公开说明书2002-3596，在存在二丁胺的情况下，氧化偶联聚合2，6-二甲苯酚并将所得到的反应产物干燥，从而获得白色粉末状的聚苯醚。然后在120℃的温度下用热空气干燥器将所得到的白色粉末状聚苯醚进行干燥，从而使以通过在180℃和1.3×103Pa的真空下将聚苯醚真空干燥1小时所测到的聚苯醚的重量减少(重量％)计，聚苯醚中所含的挥发性物质的量将变成0.1重量％。重量减少通过下式来计算
重量减少(重量％)＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
同样在下面所提及的PPE-2到PPE-4和M-PPE的情形中，进行与上述相同的计算。
这样所获得的粉末状聚苯醚(PPE-1)表现出的比浓粘度为0.52dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-1氯仿溶液下测量)。
(2-2)聚苯醚(以下简称作“PPE-2”)按照未审查日本专利申请公开说明书Sho 64-33131，在存在二丁胺的情况下，氧化偶联聚合2，6-二甲苯酚并将所得到的反应产物干燥，从而获得白色粉末状的聚苯醚。然后在120℃的温度下用热空气干燥器将所得到的白色粉末状聚苯醚进行干燥，从而使以通过在180℃和1.3×103Pa的真空下将聚苯醚真空干燥1小时所测到的聚苯醚的重量减少(重量％)计，聚苯醚中所含的挥发性物质的量将变成1.3重量％。这样所获得的粉末状聚苯醚(PPE-2)表现出的比浓粘度为0.54dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-2氯仿溶液下测量)。
(2-3)聚苯醚(以下简称作“PPE-3”)按照未审查日本专利申请公开说明书2002-3596，在存在二丁胺的情况下，氧化偶联聚合2，6-二甲苯酚并将所得到的反应产物干燥，从而获得白色粉末状的聚苯醚。然后在120℃的温度下用热空气干燥器将所得到的白色粉末状聚苯醚进行干燥，从而使以通过在180℃和1.3×103Pa的真空下将聚苯醚真空干燥1小时所测到的聚苯醚的重量减少(重量％)计，聚苯醚中所含的挥发性物质的量将变成0.9重量％。这样所获得的粉末状聚苯醚(PPE-3)表现出的比浓粘度为0.50dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-3氯仿溶液下测量)。
(2-4)聚苯醚(以下简称作“PPE-4”)按照未审查日本专利申请公开说明书Sho 64-33131，在存在二丁胺的情况下，氧化偶联聚合2，6-二甲苯酚并将所得到的反应产物干燥，从而获得白色粉末状的聚苯醚。然后在120℃的温度下用热空气干燥器将所得到的白色粉末状聚苯醚进行干燥，从而使以通过在180℃和1.3×103Pa的真空下将聚苯醚真空干燥1小时所测到的聚苯醚的重量减少(重量％)计，聚苯醚中所含的挥发性物质的量将变成2.2重量％。这样所获得的粉末状聚苯醚(PPE-4)表现出的比浓粘度为0.42dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-4氯仿溶液下测量)。
(2-5)马来酸酐改性聚苯醚(以下简称作“M-PPE”)通过其中将0.1重量份的二-叔丁基过氧化物(作为自由基引发剂)和1.5重量份的马来酸酐添加到100重量份的PPE-4中，然后在料筒温度为320℃的双螺杆挤出机中将所得到的混合物熔融捏合的方法制备M-PPE。
基于改性聚苯醚的重量，被结合到改性聚苯醚中去的马来酸酐的量为0.5重量％。
基于改性聚苯醚的重量，改性聚苯醚中所含的未反应的马来酸酐的量为0.008重量％。
基于改性聚苯醚的重量，改性聚苯醚中的挥发性物质的量为0.3重量％。
(3)导电碳质材料(D)(即导电碳黑和导电碳纤丝)(3-1)导电碳黑(以下简称作“CB”)商品名Ketjenblack EC-600JD(由日本Ketjenblack InternationalCorporation生产和销售)使用上面所提及的CB按以下制备母料。准备一个双螺杆挤出机，在其上游部分具有至少一个入口(以下称之为“上游入口”)，在其下游部分具有至少一个入口(以下称之为“下游入口”)。双螺杆挤出机在料筒温度为270℃下运行。将90重量份的聚酰胺6，6从上游入口进料，然后将10重量份的CB从下游侧入口进料，从而将聚酰胺6，6与CB熔融捏合，获得母料(以下称之为“PA66/CB-MB”)。用反射光学显微镜(型号PME3，由日本Olympus Corporation生产和销售)在放大倍率为50下，观测在所获得的PA66/CB-MB母料的样品横截面上的3mm2相连区域，目测计数各自独立有20到100μm长轴的导电碳黑的附聚颗粒数目。发现在3mm2相连区域区中存在19个各自独立有20到100μm长轴的导电碳黑的附聚颗粒。
(3-2)导电碳纤丝(以下简称为“CNT”)Hyperion母料(由美国Hyperion Catalysis International生产和销售)含平均纤维直径约为10到15μm的碳纤丝的尼龙6，6/碳纤丝母料(碳纤丝含量20重量％)(以下简称为“PA66/CNT-MB”)。
(4)橡胶状聚合物(C)(4-1)聚苯乙烯/氢化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(以下简称为“SEBS-1”)数均分子量＝246000总苯乙烯含量(苯乙烯链段含量)＝33重量％(4-2)聚苯乙烯/氢化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(以下简称为“SEBS-2”)数均分子量＝77000总苯乙烯含量(苯乙烯链段含量)＝67重量％(5)低分子量改性剂化合物(E)(相容剂)马来酸酐(由日本MitsubishiChemical Corporation生产和销售)(以下简称为MAH)无机填料(6-1)硅灰石(由加拿大Nyco mineral Inc.生产和销售)准备平均颗粒直径为4μm、平均纤维长度为32μm(长径比8)并在1000℃下测量到的受热重量损失为0.70重量％的硅灰石。硅灰石用0.5％氨基硅烷水溶液进行处理。
(测量方法)下面将说明用于测量导电性(体积电阻率)、切口冲击强度(notchedimpact strength)、停留在成型机期间的热稳定性、口模堆积的量和涂层附着强度的方法。
(1)口模堆积的量操作挤出机1小时，统计在挤出机运行期间出现的口模堆积达到5mm或更大的数量。
(2)体积电阻率使用成型机(IS-80EPN成型机，由日本TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.生产和销售)，在其中料筒温度为280℃和成型温度为80℃的条件下将树脂组合物颗粒模制成在ISO 294下所描述的哑铃状条。将哑铃状条的两端折断以便获得具有10mm×4mm的一致的横截面和长度约为70mm且在两端有断裂暴露表面的测试样。哑铃状条末端部分的折断按以下的方法完成，其中用切割刀首先将哑铃状条的两端部分切割，然后将所得到的带有刻痕的哑铃状条(在两端部分有刻痕)浸入到温度为-75到-70℃的干冰/甲醇混合物中1小时，将其冷却，将易碎的哑铃状条在两个有切痕的端部折断，从而获得一个测试样。通过以下的方法测量测试样的体积电阻率，其中含有银的涂料组分被施用到所获得的测试样的两端断裂暴露表面，并且在得到的测试样两端涂有银的表面施加250V电压，同时用电位器(electrometer)(R8340A，由日本ADVANTEST CORPORATION生产和销售)测量体积电阻率。对5个不同测试样(每一个按上述以相同的方式制备出来)进行测量，并将5个测得的值的平均值作为体积电阻率。
(3)切口冲击强度使用成型机(IS-80EPN成型机，由日本TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.生产和销售)，在其中料筒温度为280℃和成型温度为80℃的条件下将树脂组合物颗粒进行模制以得到厚度为3.2mm的测试条。按照ASTMD256测量3.2mm厚测试条的切口冲击强度。
(4)停留在成型机期间的热稳定性使用成型机(FE120成型机(装有截流式喷嘴)，由日本NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.，LTD.生产和销售)以获得大小为120mm×80mm的平板(厚度3mm)。在这样的条件下完成成型，其中料筒温度为310℃，“注射时间+保持时间”为15秒(其中注射时间为0.7秒或3秒)，冷却时间为12到70秒，间隔时间(也就是，“开模时间+从模具中取出所获得成型制品的时间”)为5秒。通过下列的式子计算停留时间(注射时间+保持时间+冷却时间+间隔时间)×(成型机可以模制的最大树脂量/一次注射的实际树脂量)。成型平板的外观(银纹的出现度)通过目测观察。测量出导致成型平板出现少量银纹的最小停留时间(临界停留时间)。基于临界停留时间来评估停留在成型机期间的热稳定性。
(5)涂层附着强度试验使用成型机(FS80S成型机，由日本NISSEI PLASTIC INDUSTRIALCO.，LTD.生产和销售)，在其中料筒温度为305℃、成型温度为80℃以及装填模具时间为1秒的条件下将树脂组合物颗粒进行模制，以获得大小为10cm×10cm的平板(厚度2mm)。对于每一块这样所制备出来的平板以及在204℃下将这样的平板加热40分钟所获得的热处理平板，测量其涂层附着强度。为了评估成型制品涂层的附着强度，用自动喷雾涂布机在其中所得到的涂层厚20微米的条件下给平板涂布。对于涂料成分，可以使用丙烯酸聚氨酯涂料(OP-Z-NY，由日本Origin Electric Co.，Ltd.生产和销售)。完成涂层后，将有涂层的平板在150℃下烘焙20分钟。
然后让有涂层的平板在23℃和湿度为50％下静置24小时。在平板的有涂层表面选出一块大小为2cm×2cm的面积，用切割刀将这块有涂层的表面切成棋盘格形状，共有100个正方形涂层区，每个大小为2mm×2mm，在它上面进行剥离试验，其中将玻璃纸胶带粘贴在有棋盘格的涂层表面部分，然后快速地剥去。通过测量在玻璃纸胶带已经被剥去后从有涂层的表面上离开的正方形涂层区的数量来评估涂层附着强度。
PPE的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量按与上面所提及的涂层附着强度试验中所用平板的制备方法相同的方式制备大小为10cm×10cm的平板(厚度2mm)。平板被粉碎成直径约为0.5mm的聚合物颗粒，用50ml的氯仿对所获得的聚合物颗粒进行索氏提取。通过使用紫外光谱检测器的GPC(凝胶渗透色谱)来分析所得到的聚合物在氯仿中的溶液(其中，主要的溶质是聚苯醚和嵌段共聚物)，使用相对于聚苯乙烯标准样的校准曲线确定出聚苯醚的重均分子量(Mw)。紫外光谱检测器是在UV波长为283nm下操作的，从而不检测到在GPC分析过程中伴随聚苯醚一起被洗脱出来的嵌段共聚物。
存在于在204℃下被加热40分钟后的成型制品表面的氯仿可溶成分的测量按与上面所提及的涂层附着强度试验中所用平板的制备方法相同的方式制备大小为10cm×10cm的平板(厚度2mm)。在204℃下对平板进行热处理40分钟，然后切成大小为约8cm×8cm(厚度2mm)。将所获得的大小为约8cm×8cm的平板浸入到置于直径约为12.5cm的陪替氏培养皿中的50ml氯仿(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和销售；试剂级)中约1小时。随后从氯仿中取出平板，取出40ml氯仿(含有提取物)并经过蒸发和干燥，从而获得干燥的固态产物。
往所获得的干燥固态产物中加入2ml的四氢呋喃(由日本Wako PureChemical Industries，Ltd.生产和销售；用于HPLC的产品)，从而获得样品溶液。将所获得的样品溶液用使用差示折光检测器的体积排除色谱法进行分析，并计算出在洗脱时间从22到23.5分钟的范围内所观察到的峰的高度或峰的总高度与在洗脱时间从14到15分钟的范围内所观察到的峰的高度或峰的总高度的比例，每一个峰都是在体积排除色谱中观测到的。
体积排除色谱所用到的设备如下在线排气设备(DE)ERC-3322(由日本ERC Inc.生产和销售)输液泵(PO)DP-8020(由日本Tosoh Corporation生产和销售)色谱柱烘箱(CO)CO-8010(由日本Tosoh Corporation生产和销售)UV-可见光吸收分光光度计(UV)UV-8010(由日本TosohCorporation生产和销售)
差示折光检测器(RI)RI-8012(由日本Tosoh Corporation生产和销售)按图1所示将上面所提及的设备连接起来。使用四氢呋喃(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售；用于HPLC的产品)作为溶剂。分析条件如下流速1ml/min，烘箱温度40℃，UV检测波长254nm。在色谱柱烘箱中，安装有下面提及的用于体积排除色谱的色谱柱(它们全部都是由日本Tosoh Corporation生产和销售)保护柱TSK保护柱HXL-L柱1和2TSK凝胶G1000HXL柱3TSK凝胶G2000HXL按保护柱，柱1，柱2和柱3的顺序将它们串联起来，溶剂从保护柱侧到柱3侧依次流过这些色谱柱。
对于标准样，用在体积排除色谱中所用的差示折光检测器来分析Irganox 1076(由瑞士Ciba Specialty Chemicals生产和销售)。发现Irganox1076的洗脱时间为17.8分钟。
实施例1到6，8和9以及对比例1到6使用双螺杆挤出机(在其上游部分有一个入口(以下称之为“上游入口”)，在其下游部分有另一个入口(以下称之为“下游入口”)(ZSK-58MC，由德国Coperion Werner&Pfleiderer Gmbh&Co.KG生产和销售)制备颗粒状的导电树脂组合物。具体地，将聚苯醚(B)，橡胶状聚合物(C)和改性剂化合物(E)(相容剂)从挤出机的上游入口进料到双螺杆挤出机中，从而将所得到的混合物熔融捏合，同时将含有聚酰胺6，6(A)和导电碳质材料(D)(导电碳黑或导电碳纤丝)的母料(PA66/CB-MB或PA66/CNT-MB)从下游入口进料到双螺杆挤出机中，从而获得颗粒状的导电树脂组合物。双螺杆挤出机的料筒温度为300℃。在通过双螺杆挤出机的熔融捏合过程中，测量口模堆积的量。进一步地，将所获得的颗粒模制成型，并用上面所提及的方法来评估导电树脂组合物的特性(也就是，颗粒停留在成型机期间的热稳定性、体积电阻率、切口冲击强度和涂层附着强度)。此外，通过上面提及的方法，使用平板状的树脂组合物，测量PPE的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并分析存在于在204℃下被加热40分钟后的成型制品表面部分的氯仿可溶成分。对于含1.9重量％导电碳黑的组合物和含2.0重量％导电碳纤丝的组合物，每一种配方和特性列于表1中。此外，含2.5重量％导电碳黑的组合物的特性和配方列于表2中。
从上面的表1可以看出，当成分(D)和改性剂化合物(E)(相容剂)的量分别在从0.2到3重量％和从大于0.01到小于0.20重量％的范围内(各自都基于成分(A)到(E)的总重)并且成分(B)(PPE)中所含的挥发性物质的量(a)满足下式0≤a≤-7.3×E+1.83时，不仅在停留在挤出机和成型机期间树脂组合物的热稳定性得到提高，而且即使是在成型制品受热后，从树脂组合物所得到的成型制品的涂层附着强度得到了显著的提高。图2(a)是显示聚苯醚中所含的挥发性物质的量与相容剂(即第二种低分子量改性剂化合物)的量之间关系的图表，该关系是在使用导电碳质材料(D)(碳黑或碳纤丝)的量为1.9重量％的实施例和对比例中发现的。图2(a)清楚地显示出实施例和对比例是否满足本发明的要求。同样的论述适用于上面表2和图2(b)所展示的组合物，其中每一个含有导电碳质材料(D)(碳黑或碳纤丝)的量为2.5重量％。
此外，对于在实施例1到5中所获得的每一个含导电碳黑的成型树脂制品，面积各自为8mm2或更大的次级附聚颗粒(它们存在于树脂组合物中)的比例，通过用放大倍率为×100的反射光学显微镜下观察成型树脂制品的表面部分而测量出来，该表面部分的总面积为10mm2。结果发现，面积为8mm2或更大的次级附聚颗粒的比例在从54到69重量％的范围内。
实施例7按与实施例1中基本相同的方式制备颗粒状导电树脂组合物，除了双螺杆挤出机(ZSK-58MC，由德国Coperion Werner&Pfleiderer Gmbh&Co.KG生产和销售)具有一个上游入口和两个下游入口(1)和(2)，并且将聚苯醚(B)，橡胶状聚合物(C)和改性剂化合物(E)(相容剂)从挤出机的上游入口进料到双螺杆挤出机中，从而将所得到的混合物熔融捏合，而将含有聚酰胺6，6(A)和导电碳质材料(D)(导电碳黑)的母料(PA66/CB-MB)从下游入口(1)(位于上游入口和下游入口(2)之间)、硅灰石从下游入口(2)进料到双螺杆挤出机中，从而获得含有聚酰胺6，6(成分(A))、聚苯醚(B)、橡胶状聚合物(C)、导电碳质材料(D)、改性剂化合物(E)和硅灰石的树脂组合物颗粒之外。配方和所获得的树脂组合物的特性列于上面的表1中。
在这个实施例中，已经确认，同样在硅灰石被加入到本发明的树脂组合物的情形中，不仅在停留在挤出机和成型机期间，树脂组合物的热稳定性得到很大提高，而且即使是在成型制品受热后，从树脂组合物所得到的成型制品的涂层附着强度也得到了显著的提高。此外，已经确认，无机填料的添加显著降低了树脂组合物的体积电阻率，从而提高了树脂组合物的导电性。
工业应用在本发明的树脂组合物中，通过使用一定量的导电碳黑和/或导电碳纤丝并将聚苯醚中所含的挥发性物质的量降低到一定的量，树脂组合物就不仅表现出优异的冲击强度和热稳定性，而且能够抑制口模堆积以及在其挤出成型期间出现的线材断裂。这样的导电树脂组合物可被广泛用在许多领域中，例如电气和电子部件、办公自动化机器部件、汽车部件和其他机械部件。尤其是，即使当被用作生产大件成型制品的材料时，在其停留在挤出机和成型机期间，树脂组合物表现出优异的热稳定性，所得到的成型制品不仅具有满足静电涂层要求的导电性，而且即使是在成型制品受热后，还具有优异的涂层附着强度。因此，本发明的导电树脂组合物用作生产大件成型制品的材料是非常有利的，例如要经过静电涂层的汽车外部面板。
权利要求
1.一种导电树脂组合物，通过含有下列物质的混合物的熔融捏合制得聚酰胺(A)，至少一种选自非端基改性的聚苯醚和端基改性的聚苯醚的聚苯醚(B)，其中上述端基改性的聚苯醚通过非端基改性的聚苯醚与起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容剂作用的第一种低分子量改性剂化合物(b)熔融捏合而得到，橡胶状聚合物(C)，至少一种导电碳质材料(D)，其选自导电碳黑和导电碳纤丝，及起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容剂作用的第二种低分子量改性剂化合物(E)，其中，上述第一种低分子量改性剂化合物(b)和第二种低分子量改性剂化合物(E)可以相同或不同，其中，上述混合物具有如下特性(1)上述至少一种导电碳质材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.2到3重量％的范围内，(2)上述第二种低分子量改性剂化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从大于0.01重量％到小于0.20重量％的范围内，及(3)在上述至少一种聚苯醚(B)中所含有的可挥发性物质的量(a)满足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于上述成分(A)到(E)的总重上述成分(E)的重量％，上述量(a)被表述为通过在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下将上述至少一种聚苯醚(B)真空干燥1小时测得的至少一种聚苯醚(B)的以重量％计的重量减少，其中重量减少通过下式来计算以重量％计的重量减少＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中在上述混合物中的上述第二种低分子量改性剂化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.02到0.18重量％的范围内。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其中在上述混合物中的上述第二种低分子量改性剂化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.02到0.15重量％的范围内。
4.根据权利要求1到3中任一项的树脂组合物，其中在上述混合物中的上述至少一种碳质材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的总重从0.5到2.5重量％的范围内。
5.根据权利要求1到4中任一项的树脂组合物，其中上述挥发性物质的量(a)为1.0重量％或更少。
6.根据权利要求1到5中任一项的树脂组合物，其中上述成分(D)是导电碳黑。
7.根据权利要求1到6中任一项的树脂组合物，其中作为成分(D)的上述导电碳黑表现出来的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸附值至少为250ml/100g碳黑。
8.根据权利要求1到7中任一项的树脂组合物，其中上述第一种低分子量改性剂化合物(b)和上述第二种低分子量改性剂化合物(E)各自独立地选自至少一种以下的化合物马来酸酐、富马酸、马来酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、柠檬酸和苹果酸。
9.根据权利要求1到8中任一项的树脂组合物，其中上述橡胶状聚合物(C)是至少一种数均分子量为120000或更低的相对低分子量的嵌段共聚物(C-1)和至少一种数均分子量为200000或更高的相对高分子量的嵌段共聚物(C-2)的混合物，每一上述嵌段共聚物(C-1)和(C-2)各自独立地含有至少一种主要由乙烯芳香烃单体单元构成的乙烯芳香烃聚合物链段，和至少一种主要由共轭二烯单体单元构成的共轭二烯聚合物链段。
10.根据权利要求9的树脂组合物，其中上述至少一种相对低分子量的嵌段共聚物(C-1)含有
10到100重量份的嵌段共聚物(C-1a)，其所含有的上述至少一种乙烯芳香烃聚合物链段的含量在基于嵌段共聚物(C-1a)的重量从55到90重量％的范围内，和0到90重量份的嵌段共聚物(C-1b)，其所含有的上述至少一种乙烯芳香烃聚合物链段的含量基于嵌段共聚物(C-1b)的重量小于55重量％，其中上述嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的总和为100重量份。
11.根据权利要求1到10中任一项的树脂组合物，其中在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的重均分子量为50000或更大，且在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比计为3.2或更小，其中Mw代表上述成分(B)的重均分子量，Mn代表上述成分(B)的数均分子量。
12.根据权利要求11的树脂组合物，其中在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的重均分子量在从55000到70000的范围内，且在上述树脂组合物中的上述至少一种聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比计为3.0或更小。
13.根据权利要求1到12中任一项的树脂组合物，其中上述成分(A)到(E)的混合物的熔融捏合通过包括以下步骤的方法完成(1)将至少一部分的上述聚酰胺(A)和上述至少一种导电碳质材料(D)一起熔融捏合，从而获得母料，和(2)将所获得的母料与上述成分(B)、(C)和(E)，以及如果有的话上述聚酰胺(A)的其余部分熔融捏合。
14.根据权利要求13的树脂组合物，其中上述母料含有导电碳黑作为上述成分(D)，其中用光学显微镜下观测3mm2的相连区域中观察到的，至少一部分的上述导电碳黑以1到100个长轴各自独立地为20到100μm的附聚颗粒的形式存在。
15.根据权利要求1到14中任一项的树脂组合物，其中上述混合物另外含有相对于100重量份上述成分(A)到(E)的总和其量为5到25重量份的至少一种无机填料。
16.根据权利要求1到15中任一项的树脂组合物，其为成型制品。
17.根据权利要求16的树脂组合物，它含有至少一种低分子量成分，该成分用体积排除色谱在从22到23.5分钟的洗脱时间范围内检测，上述体积排除色谱使用四氢呋喃作为针对存在于上述成型制品表面部分中氯仿可溶成分的洗脱液，上述成型制品在204℃下加热40分钟，和其中，以洗脱时间从22到23.5分钟的范围内所观察到的峰的高度或峰的总高度与洗脱时间从14到15分钟的范围内所观察到的峰的高度或峰的总高度的比例计，上述至少一种低分子量成分的量为0.15或更少，上述峰每一个都是在体积排除色谱中观测得的。
18.根据权利要求17的树脂组合物，其中上述至少一种低分子量成分的量最多为0.10。
19.根据权利要求16到18中任一项的树脂组合物，其为在线涂层的汽车挡泥板。
全文摘要
一种导电树脂组合物，通过含有下列物质的混合物的熔融捏合制得聚酰胺(A)，聚苯醚的聚苯醚(B)(非端基改性的聚苯醚和端基改性的聚苯醚)，橡胶状聚合物(C)，导电碳质材料(D)(导电碳黑和导电碳纤丝)，及低分子量改性剂化合物(E)，其中，上述混合物具有如下特性(1)(D)的量为基于上述(A)到(E)的总重0.2到3重量％，(2)(E)的量为基于上述(A)到(E)的总重大于0.01重量％到小于0.20重量％，及(3)聚苯醚(B)中所含有的可挥发性物质的量(a)满足下式0≤a≤－7.3×E+1.83，其中E代表基于上述成分(A)到(E)的总重上述成分(E)的重量％，上述量(a)被表述为通过在180℃和真空下将(B)真空干燥1小时测得的以重量％计的重量减少。
文档编号C08L53/02GK1906249SQ20048002640
公开日2007年1月31日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月12日
发明者野田和弥, 西野宏, 坂田范夫 申请人:旭化成化学株式会社