专利名称：光和热敏性吸附材料、可溶性物质的回收方法
技术领域：
本发明涉及光和热敏性吸附材料、使用该材料回收金属离子等可溶性物质的回收方法。
背景技术：
基于防止环境污染、减少产业废弃物的量、资源再利用等理由，近年来期待着从工厂等所排放的产业废液或产业废弃物中有效回收金属离子等可溶性物质，尤其是铅离子等重金属离子的方法。
作为净化含有金属离子的废液的方法，中和凝集沉淀法、硫化钠法、重金属捕获剂法、铁素体法等已被实用化。用这些方法处理废液后，设有回收金属的步骤，还有进行再利用的步骤。
其中，重金属捕获剂法使用能够与重金属离子形成络合物的捕获剂(例如氰化物)。为了回收进行捕获处理后的捕获剂所吸附的金属离子，在对捕获剂经过氧化处理等化学反应处理而分离金属离子后，将金属以阳离子形态在溶液中离析并精制、回收。
如上所述利用捕获剂捕获重金属后在重金属回收步骤中实施化学反应处理时，不仅需要专门的知识和技术，而且操作繁杂，随之需要较长的处理时间和庞大的处理成本。
因此，着眼于根据是否对化合物照射光而可逆地变色的，显示出光致变色性的化合物(以下叫做光致变色化合物)的，金属离子感应于可见光的照射而可逆地形成络合并吸附的光敏性，提出了对溶液中金属离子具有捕获和回收两种功能的金属离子吸附材料(例如参照特开2003-053185号公报)。
发明内容
但是，存在的问题是，以共聚物链段形式含有如上所述光致变色化合物的吸附材料，如果与金属离子形成络合状态，则多数情况是不溶于水等极性溶剂；如果为了解吸金属离子而对该不溶物照射光，则难以使光照射到内部，导致在内部形成络合的金属离子解吸效率低。
从而，本发明的目的在于提供一种在可溶性物质吸附状态下能够溶解于溶剂中的吸附材料，从而通过使照射的光透过整个溶液，可以有效地回收金属离子等可溶性物质。
本发明人发现，在吸附材料所含有的共聚物的链段中，通过具有以某个温度为界限可逆地显示出相转移的性质(以下叫做热敏性)，例如可逆地显示出在溶剂中的可溶性和不溶性的性质的化合物，可以控制吸附材料，从而确立了诸条件，以至完成本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(18)。
(1)光和热敏性吸附材料，其特征为，具有根据有无光照射而在可溶性物质溶液中可逆地显示出可溶性物质的吸附和解吸的转移的光敏性、以及根据温度而可逆地显示出溶解和析出或者溶胀和收缩的转移的热敏性。
(2)上述(1)记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述溶液中的可溶性物质为金属离子、金属络合离子、氢离子或氨基酸，所述金属选自铅、锌、铜、镍、钯、锂、镉、砷、铬、水银、铍、钒、锰、钴、铁、金、银、铂中。
(3)上述(1)记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述溶液中的可溶性物质为金属离子，所述金属选自铅、锌、铜、镍、钯中。
(4)上述(1)～(3)中的任一项记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，含有在氢键性溶剂中，根据温度变化而可逆地显示出不溶性或难溶性和可溶性，并且根据有无光照射而可逆地显示出所述可溶性物质的吸附和解吸的共聚物。
(5)上述(1)～(3)中的任一项记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，含有交联剂，并含有在氢键性溶剂中，根据温度变化而可逆地显示出溶胀和收缩，并且根据有无光照射而可逆地显示出所述可溶性物质的吸附和解吸的共聚物。
(6)上述(4)或(5)记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述共聚物含有下式(1)所示的链段(a)和链段(b)，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H原子或CH3基，R5为烷基、羟基、羧基、氨基、醛基或酰胺基，R6和R7各自独立地为H原子、可以被含有杂原子的有机基团取代的烷基或环烷基，或者也可以是R6和R7互相结合的亚烷基，X为碳原子或氮原子，Y为氧原子或硫原子。
(7)上述(6)记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，在上述式(1)中，R5为烷基或酰胺基。
(8)上述(6)或(7)记载的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述共聚物为包括1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)与N-异丙基丙烯酰胺的单体的共聚物。
(9)可溶性物质的回收方法，其特征为，包括如下工序在暗处且在低于所述吸附材料的转移温度的温度得到上述(1)～(8)中的任一项记载的光和热敏性吸附材料溶液的工序；在暗处且在高于转移温度的温度加热所述吸附材料溶液，使吸附材料中的共聚物析出到液体中，接着在液体中使该析出的共聚物和添加的金属离子形成络合的工序；或者，在所述吸附材料溶液中，在暗处且在低于转移温度的温度使共聚物和添加的金属离子形成络合，接着将所述形成络合的共聚物加热至高于转移温度的温度，从而使其析出到液体中的工序；接着在暗处且在高温从液体中分离所述析出的形成络合的共聚物的工序；将所述分离的共聚物在溶剂中且在暗处冷却至低于转移温度的温度，使其溶解而制成溶液的工序；在低于转移温度的温度对溶液照射可见光，使金属离子从共聚物游离的工序；接着边照射可见光边将溶液加热至高于转移温度的温度，从而析出共聚物的工序；接着边在高温照射可见光边从溶剂中分离所述析出的共聚物的工序。
(10)上述(9)记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，在所述形成络合的工序中，混合金属离子水溶液与光和热敏性吸附材料的氢键性溶剂的溶液。
(11)可溶性物质的回收方法，其特征为，使用上述(1)～(8)中的任一项记载的光和热敏性吸附材料，从含有可溶性物质的溶液中将所述可溶性物质回收到回收用溶剂中。
(12)上述(11)记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，包括如下工序(A)在液体中使光和热敏性吸附材料中的共聚物与可溶性物质吸附，从而得到吸附化合物的工序；(B)从液体中固液分离所述吸附化合物的工序；(C)将分离的吸附化合物添加到回收用溶剂中的工序；(D)根据光敏性使可溶性物质和共聚物游离的工序；(E)从回收用溶剂中取出共聚物的工序。
(13)上述(12)记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，在所述使可溶性物质和共聚物游离的工序(D)中，对在低于吸附材料的转移温度的温度在回收用溶剂中溶解或溶胀的吸附化合物，照射可见光使其游离。
(14)上述(12)或(13)记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，在暗处进行所述工序(A)至工序(C)；在所述工序(B)中，在高于转移温度的温度将析出在液体中的所述吸附化合物进行固液分离；在所述工序(C)中，在低于转移温度的温度将吸附化合物溶解到回收用溶剂中；进而，在所述工序(E)中，边接着照射可见光，边将回收用溶剂加热至高于转移温度的温度，从而析出溶解的共聚物，接着进行固液分离。
(15)上述(12)或(13)记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，在暗处进行所述工序(A)至工序(C)；在所述工序(E)中，边接着照射可见光，边通过固液分离将溶胀或收缩的游离共聚物取出。
(16)上述(12)、(13)、(14)中的任一项记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，在工序(A)后还包括在暗处将得到的所述吸附化合物加热至高于转移温度的温度而使其析出到液体中的工序；或者，在工序(A)前还包括在暗处将溶解有所述共聚物的溶液加热至高于转移温度的温度而析出共聚物的工序。
(17)上述(12)、(14)、(15)中的任一项记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，在所述工序(A)中，混合可溶性物质的水溶液、所述光和热敏性吸附材料的氢键性溶剂的溶液。
(18)上述(11)～(17)中的任一项记载的可溶性物质的回收方法，其特征为，所述回收的可溶性物质为金属离子、金属络合离子、氢离子或氨基酸，所述金属为选自铅、锌、铜、镍、钯、锂、镉、砷、铬、水银、铍、钒、锰、钴、铁、金、银、铂中。
图1是用1H-NMR测定本发明的实施例中合成的SPA的图表。
图2是表示具有光和热敏性的共聚物P(SPA-NIPAAm)溶液(其中，SPA为4mol/％)(破折线)、以及在上述溶液中添加二价铅离子时(实线)在10～30℃下在560nm的光透过率的图表。
图3是表示在图2中使用的共聚物P(SPA-NIPAAm)溶液在10℃的吸光度的图表，分别为在暗处向上述溶液中添加二价铅离子而形成络合的黄色状态(实线)，对其照射可见光而使铅离子解吸的状态(破折线)，以及两者的中间状态(点线)。
图4是表示在10℃的二价铅离子的解吸状态的图表，a表示二价铅离子溶液40μM水溶液的还原电位值及还原电流值(银/氯化银电极)；b表示在暗处对a添加上述共聚物P(SPA-NIPAAm)溶液后升温过滤所得到的溶液的还原电流值；c表示对上述a添加上述共聚物后照射可见光并升温过滤所得到的溶液的还原电流值。
具体实施例方式
下面，说明本发明的实施方式。
本发明的光和热敏性吸附材料，其特征为，具有根据有无光照射而在可溶性物质溶液中可逆地显示出可溶性物质的吸附和解吸的转移的光敏性、以及根据温度可逆地显示出溶解和析出或者溶胀和收缩的转移的热敏性。
另外，本发明的可溶性物质的回收方法，其特征为，使用本发明的吸附材料，从含有可溶性物质的溶液中将所述可溶性物质回收到回收用溶剂中。
例如，以温度引起的转移显示溶解和析出的相转移的情况作为例子，在下面进行说明要回收的可溶性物质为金属离子的情况。
为了回收金属离子，例如利用根据有无光照射而可逆地显示出可溶性物质的吸附和解吸的光敏性，在金属离子溶液中、在暗处通过形成络合使金属离子吸附本发明的吸附材料中含有的共聚物，形成络合物，直接进行固液分离而取出络合物，使其分散到回收用溶剂中。接着，可以对该络合物照射可见光，从共聚物游离出金属离子。
为此，首先，对于吸附材料中的共聚物，至少在从溶剂中取出与金属离子形成络合的共聚物和金属离子解吸后的共聚物时，优选不溶或难溶于溶剂中，更优选不溶。另一方面，从作业性方面考虑，优选至少在使金属离子游离时可溶于溶剂中。
本发明的吸附材料优选为，以共聚物固有的某温度为界限，如果将共聚物溶液加热到高于该温度的温度，则不管金属离子是否吸附，共聚物都会析出而转移为不溶或难溶；如果冷却到低于上述温度的温度，则析出的共聚物可以转移为溶解状态。以下将基于热敏性的这种相转移界限的温度也叫做转移温度。
即，优选具有根据温度变化上述共聚物在氢键性溶剂中可逆地显示出不溶性或难溶性和可溶性的热敏性。这里，本发明中所谓氢键性溶剂是指能够利用氢键相互作用的溶剂，例如可举出醇类、水，尤其优选水。另外，氢键性溶剂也可以是两种或两种以上的混合溶剂。
由此，例如首先在暗处且在比转移温度高的温度，吸附材料由于不溶或难溶于液体中，因此会析出。在维持暗处和温度的条件下，向其中接着添加金属离子，通过形成络合使其吸附，接着利用过滤等进行固液分离。将得到的不溶或难溶的吸附材料在保持暗处的条件下分散到水等回收用溶剂中，冷却到低于转移温度的温度，使其溶解在溶剂中。如果在保持低温的条件下对其照射可见光，则由于光充分地照射整个溶液，因此形成络合的金属离子从吸附材料解吸，能够以高收率游离于溶剂中。接着如果边照射可见光边再次加热至高于转移温度的温度，则在金属离子游离的状态下会析出吸附材料。在维持光照射和高温的条件下将其进行固液分离，溶剂中会留下金属离子而被回收。析出的吸附材料可以反复用于回收金属离子。
本发明的光和热敏性吸附材料通过含有这种具有可逆的光敏性和热敏性两者的共聚物，从金属离子溶液中可以有效地吸附金属离子并反复进行回收。对于光敏性，从作业性方面考虑，更优选与共聚物吸附和解吸的同时可逆地变色的吸附材料。
作为感应于可见光照射，在液体中可逆地吸附金属离子等可溶性物质并且可逆地变色的光致变色化合物，本发明中利用能够得到部花青(merocyanine)结构的螺旋吡喃或螺旋噁嗪分子。另外，为了热敏性，可以利用例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺。
即，本发明吸附材料中含有的共聚物，可以用下式(1)表示。优选含有(a)的链段例如螺旋吡喃链段或螺旋噁嗪链段、及(b)链段例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺链段。
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H原子或CH3基，如果R1和R2为H原子，则共聚物为丙烯酸酯共聚物；如果为CH3基，则共聚物为甲基丙烯酸酯共聚物。
R5为烷基、羟基、羧基、氨基、醛基或酰胺基。R5具体地可以列举甲基、乙基、十二烷基等。
X为碳原子或氮原子，Y为氧原子或硫原子。
链段(b)中，R6和R7各自独立地为H原子、可以被含有杂原子的有机基团取代的烷基或环烷基。但是排除R6和R7双方为H原子的情况。另外，也可以是R6和R7互相结合的亚烷基。R6和R7的烷基具体地可以举出异丙基、丙基、乙基、甲基，作为环烷基可以举出环丙基等，作为亚烷基可以举出亚丁基、亚戊基等。
尤其优选为包括1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)与N-异丙基丙烯酰胺的单体的共聚物。
链段(a)和链段(b)的聚合可以是嵌段共聚，也可以是无规共聚，没有特别限制。
例如，无规共聚的情况，(a)链段和(b)链段的摩尔分率(摩尔比)没有特别限制，但分别以n、(1-n)计时，优选0＜n≤0.5。此外的嵌段或接枝共聚的情况，上述摩尔分率则没有特别限制。例如上述n即使为0.8左右，只要存在链段(b)之间进行嵌段共聚的地方，共聚物就可以显示出充分的热敏性。
下面，对于链段(a)，举出式(1)的X为碳原子、Y为氧原子的情况，即说明当共聚物的链段(a)为螺旋吡喃系链段的情况。
上述共聚物中的螺旋吡喃系链段具有通过可见光照射在液体中可逆地变性成电中性的无色螺旋吡喃结构体和在分子内具有双性离子的部花青结构体的光敏性。在下述式(2)中表示螺旋吡喃结构体和部花青结构体。在式(2)中，M表示能够阳离子化的金属，R1～R5、X、Y与式(1)相同。
螺旋吡喃结构体 部花青结构体然后，在暗处，上述螺旋吡喃系链段发生变性而成为部花青结构体，从而上述共聚物被着色。此时，如果在上述液体中溶有金属M的阳离子，则部花青结构中的氧原子即式(1)、式(2)中的Y原子，电子密度增高，在该部位与作为阳离子的金属离子如式(2)所示形成络合。
如果部花青结构体通过可见光照射而恢复到螺旋吡喃结构体，则该络合将消失。即，如果对上述处于暗处的共聚物从外部照射可见光，则部花青结构体就会闭环而变性为螺旋吡喃结构体，从而共聚物如果溶解则为无色，如果不溶或难溶则为白色。并且，至此形成络合的金属离子会游离在液体中。
接着，停止照射可见光，在暗处放置共聚物，共聚物中的螺旋吡喃系链段就再次地形成部花青结构，与游离的金属离子形成络合，并且共聚物再次着色。
接着，说明链段(b)。本发明中，共聚物通过具有热敏性(b)链段例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺链段，以转移温度为界限，例如将共聚物溶液加热到高于该温度的温度，则不管是否吸附有金属离子，共聚物都会析出而成为不溶或难溶；如果冷却至低于上述温度的温度，则析出的共聚物就会溶解。
图2是表示作为链段(a)的螺旋吡喃丙烯酸酯(以下有时叫做SPA)链段与作为链段(b)的N-异丙基丙烯酰胺(以下有时叫做NIPAAm)链段的共聚物中，上述NIPAAm链段占96mol％的式(1)的共聚物溶液(破折线)、以及在上述溶液中添加了二价铅离子时(实线)在10℃～30℃下在560nm的光透过率的一例的图表。这里，在图2中SPA∶二价铅离子Pb2+的摩尔浓度比为1∶10，溶剂为水∶甲醇＝9∶1(容量比)的混合溶剂。从图2的图表中可以知道，在此使用的共聚物全部以25℃为界限，在低温侧溶解，在高温侧析出。
成为上述溶解和析出的界限的转移温度，根据热敏性链段(b)的比例而发生变化，一般来说，链段(b)的含有率越高则转移温度也越高。例如，在图2使用的各链段中NIPAAm大于等于99mol％的共聚物，转移温度为32℃。从作业性方面考虑，优选以转移温度为0℃～100℃、更优选为10～40℃而相应地设定链段(b)的组成、链段比、水以外的氢键性溶剂的种类等。另外，转移温度有时也会因添加的金属离子浓度也会发生变动。
本发明的吸附材料中，热敏性链段(b)的共聚物中含有率没有特别限制，但例如为无规共聚的情况，优选大于等于50mol％。此时，如果大于等于50mol％，则共聚物就能够以在各种溶剂中可以充分实用程度的转移温度为界限，显示出热敏性。
另一方面，螺旋吡喃系链段(a)具有与金属离子形成络合的部位，因此如果该含有率变少，则形成络合的金属离子量也会减少。从而，共聚物中的螺旋吡喃系链段的含有率可以根据热敏性和形成络合能力来适宜地选择。例如由链段(a)和链段(b)构成的共聚物的情况，链段(a)的含有率则相当于上述的摩尔分率n。
以上，说明了共聚物含有上述链段(a)和链段(b)，并显示出析出和溶解的热敏性的吸附材料，但本发明的吸附材料还可以包括在维持光敏性的状态下，作为热敏性可逆地显示出共聚物在氢键性溶剂中在低于转移温度的温度溶胀，在高于转移温度的温度释放液体成分收缩而减少体积的相转移的吸附材料。作为此时的共聚物，可以举出含有交联剂以进行聚合的物质。交联剂在不妨碍吸附材料的作用的范围内可以适宜地使用二甲基丙烯酸烷基酯等通常使用的交联剂。含有交联剂以进行聚合的本发明的共聚物，通常是不溶于水的凝胶状。
本发明的光和热敏性吸附材料可以单独地使用上述共聚物，也可以在不妨碍共聚物的光敏性和热敏性的范围内含有例如光增敏剂等其他成分。
进而，共聚物中也可以根据需要含有其他链段。例如可以举出具有乙烯性不饱和基团的化合物或者(b)以外的结构的热敏性链段等。
本发明的可溶性物质的回收方法，其特征为，使用上述本发明的吸附材料，从含有可溶性物质的溶液中将所述可溶性物质回收到回收用溶剂中。
在表1表示使用以上光和热敏性吸附材料的一系列金属离子回收方法的流程的一例。
表1
作为本发明的可溶性物质回收方法的一例，按照上述表1说明用具有显示出溶解和析出的相转移的热敏性的吸附材料回收金属离子的方法。
作为回收方法，可以举出包括如下工序的方法在暗处且在低于转移温度的温度得到上述本发明的光和热敏性吸附材料的溶液的工序(参照表1的工序1)；将上述吸附材料的溶液在暗处且在高于转移温度的温度进行加热，使吸附材料中的共聚物在液体中析出(参照表1的工序2)，接着使析出的上述共聚物和添加的金属离子在液体中形成络合的工序(参照表1的工序3)，或者在上述吸附材料的溶液中，在暗处且在低于转移温度的温度使共聚物和添加的金属离子形成络合，接着将上述形成络合的共聚物加热至高于转移温度的温度，使其在液体中析出的工序；将上述析出的形成络合的共聚物接着在高温下从液体中分离的工序(参照表1的工序3)；在溶剂中将上述分离的共聚物冷却至低于转移温度的温度，使其溶解而形成溶液的工序(参照表1的工序4)；在低于转移温度的温度对溶液照射可见光而使金属离子从共聚物游离的工序(参照表1的工序5)；接着边照射可见光边将溶液加热至高于转移温度的温度，从而析出共聚物的工序(参照表1的工序6)；接着在高温下边照射可见光边将上述析出的共聚物从溶剂中分离的工序(参照表1的工序6)。
即，作为本发明的可溶性物质的回收方法，首先可以举出包括如下工序的回收方法(A)使本发明的吸附材料中的共聚物和可溶性物质在液体中吸附而得到吸附化合物的工序；(B)将上述吸附化合物从液体中固液分离的工序；(C)将分离的吸附化合物添加到回收用溶剂中的工序；(D)利用光敏性使可溶性物质和共聚物游离的工序；(E)从回收用溶剂中取出共聚物的工序。
例如，当共聚物具有溶解和析出的热敏性时，如表1所示可以举出工序(A)～工序(C)在暗处进行，在工序(B)中对在高于转移温度的温度析出到液体中的上述吸附化合物进行固液分离，如表1的工序4所示，在工序(C)中在低于转移温度的温度使上述分离的吸附化合物溶解到回收用溶剂中。
接着可以举出，在工序(D)中，如表1的工序5所示，对在低于上述吸附材料的转移温度的温度溶解到回收用溶剂中的吸附化合物照射可见光，使可溶性物质和共聚物游离。在此，由于吸附化合物为溶解状态，因此能够有效地受光。
进而可以举出，在工序(E)中，如表1的工序6所示，边继续照射可见光，边将回收用溶剂加热至高于转移温度的温度，使溶解的共聚物析出，接着进行固液分离而取出该共聚物。
在溶解状态下进行上述工序(A)的吸附时，可以紧接着工序(A)在暗处将得到的上述吸附化合物加热至高于转移温度的温度，使其析出到液体中；另一方面，在析出状态下进行上述工序(A)的吸附时，可以在工序(A)之前事先如表1的工序2所示，在暗处将溶解有上述共聚物的溶液加热至高于转移温度的温度，析出共聚物。
另一方面，当共聚物具有溶胀和收缩的热敏性时，由于共聚物与温度无关，为不溶性，因此对于温度没有特别限制，回收方法可以简化成如下工序(A1)～(E1)。
即，可以举出在暗处进行工序(A1)～工序(C1)，并且包括如下工序的回收方法(A1)使本发明的吸附材料中的共聚物和可溶性物质在液体中吸附而得到吸附化合物的工序；(B1)将上述吸附化合物从液体中固液分离的工序；(C1)将分离的吸附化合物添加到回收用溶剂中的工序；(D1)照射可见光使可溶性物质和共聚物游离的工序；(E1)边接着照射可见光，边将溶胀或收缩的游离的共聚物通过固液分离从回收用溶剂中取出的工序。
在上述工序(D1)中，可溶性物质容易从通过溶胀而增加了表面积的共聚物中游离，因此优选对在低于转移温度的温度溶胀的共聚物照射可见光。
另外，在(E1)中，如果要减少吸附材料内的残留溶剂量，则优选在高于转移温度的温度使其收缩。
作为可溶性物质的回收方法的实施方式的一例，按照上述式(2)，在下面说明用共聚物为1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物的吸附材料吸附二价铅离子时的吸附材料的变化。
(吸附材料溶液调制工序)首先，事先在低于转移温度的温度混合甲醇∶水＝1∶9(容量比)的混合液与吸附材料，吸附材料中的共聚物溶解而得到呈现蓝色的水溶液(以下叫做溶液1)。这说明共聚物中某种程度稳定地存在部花青结构。
这样，通过在低于转移温度的温度且在暗处，一次性使吸附材料完全地溶解到溶剂中，从而溶剂渗透到各个地方。
然后，将该溶液1在保持暗处的条件下升温到高于转移温度的温度，使共聚物不溶而得到析出物(以下叫做溶液2)。
这里，所谓暗处，不管是否有金属离子，如果是通常的室内光程度则没有问题。
(金属离子吸附(形成络合)工序)接着，在保持暗处且高温的状态下，对上述溶液2添加二价铅离子的水溶液进行混合。铅离子如式(2)所示被部花青结构体吸附而形成络合物。通过高温，共聚物在析出的状态形成络合。由共聚物引起的呈现颜色迅速地从蓝色变化成黄色。
这里，与金属离子形成络合的共聚物可以是如溶液1那样的低温溶解状态，或者是如上述溶液2那样的高温析出状态的任一种。换言之，通过高温化而使共聚物不溶于液体中的工序，可以在形成络合工序之前，也可以其后面。从形成络合的效率方面考虑，形成络合工序的共聚物优选为可溶的状态；从作业性方面考虑，在随后的分离回收工序中，则优选为不溶的状态。
假使形成络合工序结束后，与金属离子形成络合的吸附材料为溶解状态的情况，或者析出不完全的情况，在维持暗处的条件下，将上述液体加热至高于转移温度。由此形成络合的共聚物(金属离子与共聚物通过形成络合而吸附的吸附化合物)不溶解，在液体中能够得到充分的析出物。
(吸附材料分离工序)在维持暗处且高于转移温度的温度的条件下，将黄色的上述析出物从液体成分中分离并移送到回收用水槽中。
(析出物溶解工序)将分离的析出物接着在暗处与水槽中的金属回收用溶剂混合，冷却至低于转移温度的温度。通过冷却，析出物(形成络合的共聚物)溶解，从而成为黄色透明的溶液。
(金属离子解吸工序)然后接着在低于转移温度的温度照射可见光(例如＞420nm)。通过可见光照射，如式(2)的左方向所示，在发生从部花青结构体向螺旋吡喃结构体的光变性的同时，与共聚物形成络合的铅离子游离到溶液中。
因此，溶液呈无色透明。
这里，所谓析出物的溶解与光照射可以是同时，也可以是析出物的溶解在先。
(金属离子回收工序)如果在维持可见光照射的状态下将溶液加热至高于转移温度的温度，则在铅离子游离的同时，共聚物将不溶解，在液体中呈白色而析出。如果在维持可见光照射和温度的条件下对其进行固液分离，则液体成分中将残留铅离子并被回收，另一方面，共聚物的析出物可以再次同样地混合到新的铅离子水溶液中，用于铅离子的回收。
如上所述，金属离子的吸附和游离可以通过目测根据颜色和其浓度进行判断。
这里，对于上述实施方式和表1中的呈现颜色，形成络合使用甲醇∶水＝1∶9的情况，例如仅使用水时，上述吸附材料溶液调制工序的溶液1(表1的工序1)呈红紫色，同一工序的溶液2(表1的工序2)呈白色浑浊。
如上所述，共聚物优选在可实用的高于转移温度的温度不溶或难溶于形成络合用液体和回收用溶剂，作为该液体和溶剂，可以举出水、醇类等氢键性溶剂，优选能够与链段(b)形成氢键的溶剂。
在上述形成络合的工序(A)中，除了如上所述的对吸附材料的氢键性溶剂的溶液添加金属离子水溶液的方法以外，还可以举出相反地对金属离子水溶液添加共聚物的方法，通过柱子等使金属离子溶液和吸附材料连续地接触的方法，没有特别限制。
上述含有共聚物的吸附材料溶液的光敏性，除了光的照射时间以外，同样地也对应于光的照射强度，因此例如可以根据可见光的照射强度或照射时间，来控制金属离子从共聚物的游离速度。
另外，在构成暗处时，可以用照射紫外线来代替，此时接着照射可见光时同时要停止照射紫外线。
通过本发明的吸附材料及回收方法，能够从溶液中吸附而回收的可溶性物质，可以举出金属离子或金属络合离子，该金属可以举出铅、锌、铜、镍、钯、锂、镉、砷、铬、水银、铍、钒、锰、钴、铁、金、银、铂等，在式(2)中虽然表示了二价离子，但对于价数没有特别限制。例如铅、锌、铜、镍等可以举出二价离子，钯等则可以举出三价离子。进而，也可以回收甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、氢离子等。
以上，说明了作为螺旋吡喃的丙烯酸酯(以下有时叫做SPA)使用1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)和N-异丙基丙烯酰胺(以下有时叫做NIPAAm)时的情况，但使用其他螺旋吡喃、其他(甲基)丙烯酸酯的式(1)的共聚物，也显示出同样的光和热敏性的可溶性物质吸附。另外，螺旋吡喃是式(1)中的链段(a)的X为碳原子、Y为氧原子的情况，但为其他的X、Y组合的情况也是同样的。另外，使用NIPAAm以外的链段(b)的共聚物即使转移温度等存在差异，也能够显示出同样的热敏性。
另外，相反地，热敏性的相转移可以显示出在低于转移温度的温度析出或收缩、在高于转移温度的温度溶解或溶胀；光敏性的相转移可以显示出在紫外线照射下吸附，在可见光照射或暗处解吸。
实施例1
下面，根据实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
(螺旋吡喃丙烯酸酯(SPA)的合成)(1)将1’，3’，3’-三甲基-6-羟基螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)4.72g(0.0161mol)(ACROS ORGANICS社制，纯度99％，Fw 293.37，品号42192-0050)溶解于甲苯(关东化学株式会社制(蒸馏后使用)，特级，纯度99.5％，沸点110.625℃)28.3毫升中。
(2)将氯丙烯酸(东京化成工业株式会社制，品号A0147(蒸馏后使用)，Fw 90.51)1.59g(0.0176mol)溶解于甲苯(同上)14.2毫升中。
(3)另行准备三乙胺(以下叫做TEA)(和光纯药工业株式会社制(蒸馏后使用)，纯度99％，品号202-02646)1.79g(0.0114mol)。另外，将氨水(关东化学株式会社制，纯度28.0～30.0％，品号01266-00)400毫升的纯水100毫升溶液作为1个单位，准备5个单位。
(4)在双口茄形烧瓶内加入在上述(1)中得到的螺旋吡喃的甲苯溶液和上述(3)的TEA，在双口茄形烧瓶的一个口装上球形冷凝器，在另一个口装上圆筒形分液漏斗。在将双口茄形烧瓶保温在60℃的状态下，用圆筒形分液漏斗将上述(2)的氯丙烯酸的甲苯溶液一点一点地滴加后，反应15小时。在该反应中生成的盐酸被TEA中和。15小时后，为了从反应溶液中去除未反应的氯丙烯酸和TEA，用100毫升甲苯稀释反应溶液，接着移到分液漏斗内，加入上述(3)的氨水水溶液的1个单位。振荡分液漏斗，静置并取出下层的氨水水溶液，加入剩余的(3)的氨水溶液的1个单位，同样地反复5次分液操作。
(5)代替氨水水溶液而加入100毫升纯水，同样地反复5次分液操作，直至pH为7。
(6)对分液漏斗上层的液体用蒸发器蒸发掉甲苯，接着进行减压干燥。将由此得到的褐色固体溶解于二氯甲烷中，利用柱色谱法分离杂质。柱子使用硅胶(关东化学株式会社制，品号9385-4M，Rf0.86)，展开溶剂使用二氯甲烷。
(7)对从柱子排出的液体用蒸发器蒸发掉甲苯，接着进行减压干燥，得到SPA单体，即下述式(3)所示的1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)3.10g(收率66％)。在图1表示用1H-NMR测定所得到的SPA的结果。图1中的信号α、β、γ分别对应于式(3)中的α、β、γ位置的结构。
(共聚物的合成)准备在上述得到的单体SPA1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)(分子量347.41)66mg(0.19mmol)。另外，准备N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)(分子量113.15)566mg(5.0mmol)。
另外，准备乙醇3毫升、聚合引发剂AIBN 8.4mg(SPA和NIPAAm的总计摩尔数的1/100)、聚合终止剂氢醌(东京化成工业株式会社制，99.0％，品号H0186)3.75mg、二乙基醚。
首先，分别地将上述SPA溶解到乙醇2毫升中，将NIPAAm溶解到乙醇1毫升中，将得到的该两种溶液放入一个口装上球形冷凝器、另一个口装上带橡皮塞的巴氏移液管的双口茄形烧瓶内，进行混合。
向上述烧瓶内从巴氏移液管通入干燥氮气30分钟，去除装置内的湿气和空气。
加入聚合引发剂并继续通入干燥氮气20分钟后，用油浴将烧瓶的温度上升至60℃，进而反应3小时后，加入聚合终止剂，终止反应。
将烧瓶内的反应生成物一点一点地滴加到大量的二乙基醚中，进行沉淀精制。用滤纸过滤该沉淀，进行减压干燥，得到1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(以下叫做P(SPA-NIPAAm))281.7mg(收率45％)。从1H-NMR的积分值结果计算该共聚物中的各链段的摩尔比，其结果SPA∶NIPAAm为4∶96(螺旋吡喃链段含有率为4mol％)。另外，该共聚物的Mw为63,000，Mw/Mn为35。
(共聚物的热敏性测定)将上述合成的SPA链段为4mol％的共聚物P(SPA-NIPAAm)10mg，添加到甲醇1毫升和纯水9毫升的混合溶剂中(以下叫做A液体)。
对同样地调制的A液体进一步以过氯酸铅三水合盐的形态添加Pb(II)，使SPA∶二价铅离子Pb2+的摩尔浓度比为1∶10(铅离子浓度为0.01mM)(以下叫做B液体)。
在图2表示分别对A液体和B液体边搅拌边测定在10℃～30℃在560nm下的光透过率的图表。图2中，用破折线表示A液体，用实线表示B液体。如图2所示，A液体和B液体都是以25℃为界限，在高温侧析出，在低温侧溶解。
(与铅离子形成络合以及光敏型解吸)在图3中表示测定含有铅离子的上述B液体在10℃的吸光度的图表。用实线表示暗处的状态，用破折线表示照射可见光的状态，用点线表示两者中间的状态。在暗处B液体在435nm具有吸收带，呈现黄色。这说明液体中的共聚物与铅离子形成络合(吸附)。进而，照射可见光(＞420nm)，则该吸收带立即消失。这说明吸附的铅离子已解吸。吸收带的完全消失说明了通过可见光照射能够完全地解吸回收吸附的铅离子。通过反复光照射和暗处，反复地观测颜色变化。
(铅离子的解吸率)对铅离子Pb2+的10、20、30和40μM水溶液进行矩形波伏安测量(SWV)，求出电流-浓度的标准曲线。
接着，对Pb2+的40μM水溶液在暗处在10℃进行SWV。图4的a表示采用银/氯化银电极的结果的还原电位值和还原电流值的图表。
对Pb2+的40μM水溶液添加共聚物P(SPA-NIPAAm)溶液(A液体)，使Pb2+和SPA成为同摩尔浓度比(以下叫做C液体)。将所述C液体在暗处从10℃升温至40℃后，进行过滤而得到滤液。在暗处在10℃进行该滤液的SWV。图4的b表示该结果的图表。
对所述C液体在可见光照射下同样地升温后，进行过滤而得到滤液。在暗处在10℃进行该滤液的SWV。图4的c表示该结果的图表。
如图4的a所示，Pb2+的40μM水溶液的还原电位为-0.504V，还原电流值为4.74μA。如图4的b所示，在暗处升温过滤C液体的溶液的还原电流值为0.99μA，并且，从标准曲线计算出的该溶液中的Pb2+浓度为2.24μM，吸附率为95％。如图4的c所示，在暗处升温过滤C液体的溶液的还原电流值为2.87μA，从标准曲线计算出的该溶液中的Pb2+浓度为18.4μM，解吸率为40％。
这种光敏性络合形成，可以根据SWV可逆地观测到。
另外，从紫外线可见光吸收光谱测定和SWV的组合，也能够确认光可逆性络合形成。
综上所述，可以确认共聚物P(SPA-NIPAAm)溶液的可逆性相转移。
产业上的利用可能性根据本发明，对于在吸附了作为回收对象的金属离子等可溶性物质的状态下溶解或溶胀的吸附材料，所照射的光能够充分地渗透，因此能够以高效率解吸可溶性物质。进而，由于能够容易地控制吸附材料的析出和溶解，因此能够以简便的操作回收可溶性物质。另外，将可溶性物质游离后的吸附材料，能够反复地使用，因此可以实现低成本。进而，通过将吸附材料内的共聚物规定为根据温度显示出溶胀和收缩的不溶性凝胶，可以简化可溶性物质的回收工序。
权利要求
1.光和热敏性吸附材料，其特征为，具有根据有无光照射而在可溶性物质溶液中可逆地显示出可溶性物质的吸附和解吸的转移的光敏性、以及根据温度而可逆地显示出溶解和析出或者溶胀和收缩的转移的热敏性。
2.权利要求1所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述溶液中的可溶性物质为金属离子、金属络合离子、氢离子或氨基酸，所述金属选自铅、锌、铜、镍、钯、锂、镉、砷、铬、水银、铍、钒、锰、钴、铁、金、银、铂中。
3.权利要求1所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述溶液中的可溶性物质为金属离子，所述金属选自铅、锌、铜、镍、钯中。
4.权利要求1～3中的任一项所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，含有在氢键性溶剂中，根据温度变化而可逆地显示出不溶性或难溶性和可溶性，并且根据有无光照射而可逆地显示出所述可溶性物质的吸附和解吸的共聚物。
5.权利要求1～3中的任一项所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，含有交联剂，并含有在氢键性溶剂中，根据温度变化而可逆地显示出溶胀和收缩，并且根据有无光照射而可逆地显示出所述可溶性物质的吸附和解吸的共聚物。
6.权利要求4或5所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述共聚物含有下式(1)所示的链段(a)和链段(b)， 式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H原子或CH3基，R5为烷基、羟基、羧基、氨基、醛基或酰胺基，R6和R7各自独立地为H原子、可以被含有杂原子的有机基团取代的烷基或环烷基，或者也可以是R6和R7互相结合的亚烷基，X为碳原子或氮原子，Y为氧原子或硫原子。
7.权利要求6所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，在上述式(1)中，R5为烷基或酰胺基。
8.权利要求6或7所述的光和热敏性吸附材料，其特征为，所述共聚物为包括1’，3’，3’-三甲基-6-(丙烯酰氧基)螺旋(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)与N-异丙基丙烯酰胺的单体的共聚物。
9.可溶性物质的回收方法，其特征为，包括如下工序在暗处且在低于所述吸附材料的转移温度的温度得到权利要求1～8中的任一项记载的光和热敏性吸附材料溶液的工序；在暗处且在高于转移温度的温度加热所述吸附材料溶液，使吸附材料中的共聚物析出到液体中，接着在液体中使该析出的共聚物和添加的金属离子形成络合的工序；或者，在所述吸附材料溶液中，在暗处且在低于转移温度的温度使共聚物和添加的金属离子形成络合，接着将所述形成络合的共聚物加热至高于转移温度的温度，从而使其析出到液体中的工序；接着在暗处且在高温下从液体中分离所述析出的形成络合的共聚物的工序；将所述分离的共聚物在溶剂中且在暗处冷却至低于转移温度的温度，使其溶解而形成溶液的工序；在低于转移温度的温度对溶液照射可见光，使金属离子从共聚物游离的工序；接着边照射可见光边将溶液加热至高于转移温度的温度，从而析出共聚物的工序；接着边在高温照射可见光边从溶剂中分离所述析出的共聚物的工序。
10.权利要求9所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，在所述形成络合的工序中，混合金属离子水溶液与光和热敏性吸附材料的氢键性溶剂的溶液。
11.可溶性物质的回收方法，其特征为，使用权利要求1～8中的任一项所述的光和热敏性吸附材料，从含有可溶性物质的溶液中将所述可溶性物质回收到回收用溶剂中。
12.权利要求11所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，包括如下工序(A)在液体中使光和热敏性吸附材料中的共聚物与可溶性物质吸附，从而得到吸附化合物的工序；(B)从液体中固液分离所述吸附化合物的工序；(C)将分离的吸附化合物添加到回收用溶剂中的工序；(D)根据光敏性使可溶性物质和共聚物游离的工序；(E)从回收用溶剂中取出共聚物的工序。
13.权利要求12所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，在所述使可溶性物质和共聚物游离的工序(D)中，对在低于吸附材料的转移温度的温度在回收用溶剂中溶解或溶胀的吸附化合物，照射可见光使其游离。
14.权利要求12或13所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，在暗处进行所述工序(A)至工序(C)；在所述工序(B)中，在高于转移温度的温度将析出在液体中的所述吸附化合物进行固液分离；在所述工序(C)中，在低于转移温度的温度将吸附化合物溶解到回收用溶剂中；进而，在所述工序(E)中，边接着照射可见光，边将回收用溶剂加热至高于转移温度的温度，从而析出溶解的共聚物，接着进行固液分离。
15.权利要求12或13所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，在暗处进行所述工序(A)至工序(C)；在所述工序(E)中，边接着照射可见光，边通过固液分离将溶胀或收缩的游离共聚物取出。
16.权利要求12、13、14中的任一项所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，在工序(A)后还包括在暗处将得到的所述吸附化合物加热至高于转移温度的温度而使其析出到液体中的工序；或者，在工序(A)前还包括在暗处将溶解有所述共聚物的溶液加热至高于转移温度的温度而析出共聚物的工序。
17.权利要求12、14、15中的任一项所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，在所述工序(A)中，混合可溶性物质的水溶液、所述光和热敏性吸附材料的氢键性溶剂的溶液。
18.权利要求11～17中的任一项所述的可溶性物质的回收方法，其特征为，所述回收的可溶性物质为金属离子、金属络合离子、氢离子或氨基酸，所述金属为选自铅、锌、铜、镍、钯、锂、镉、砷、铬、水银、铍、钒、锰、钴、铁、金、银、铂中。
全文摘要
本发明涉及一种光和热敏性吸附材料，其具有根据有无光照射而在可溶性物质溶液中可逆地显示出可溶性物质的吸附和解吸的转移的光敏性、以及根据温度而可逆地显示出溶解和析出或者溶胀和收缩的转移的热敏性，优选含有包括1’，3’，3’－三甲基－6－(丙烯酰氧基)螺旋(2H－1－苯并吡喃－2，2’－吲哚)与N－异丙基丙烯酰胺的单体的共聚物。由此，可以提供具备在溶液中的可溶性物质的吸附和解吸双功能，并且可溶性物质回收效率高的吸附材料。
文档编号C08F220/56GK1845788SQ20048002561
公开日2006年10月11日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年9月9日
发明者铃木隆之 申请人:学校法人东京电机大学