专利名称：分子量分布窄的聚丙烯共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用窄分子量分布和高热粘接性的聚烯烃制备纤维的方法，以及制备该聚烯烃的方法。具体地，本发明涉及聚丙烯纤维和由聚丙烯纤维制造的织物。
聚丙烯用于制造纤维，特别是用于制造无纺织物，是众所周知的。
EP-A-0789096及其相应的WO-A-97/29225公开了这种由间同立构聚丙烯(sPP)和全同立构聚丙烯(iPP)共混物制造的聚丙烯纤维。该说明书公开了以聚丙烯总量为基准，通过共混0.3-3wt％的sPP形成iPP-sPP的共混物，该纤维具有高的天然膨松度(natuaral bulk)和光滑度，由该纤维制造的无纺织物具有高的柔软性。而且，该说明书公开了该共混物降低了该纤维的热粘合温度。用热粘接由聚丙烯纤维来制造无纺织物。该说明书公开了全同立构聚丙烯包含由丙烯通过齐格勒-纳塔催化剂进行聚合而形成的均聚物。该全同立构聚丙烯的重均分子量Mw一般为100,000-4,000,000，数均分子量Mn为40,000-100,000，熔点约为159-165℃。但按该说明书制造的聚丙烯纤维存在的技术问题在于使用齐格勒-纳塔催化剂制造的全同立构聚丙烯不具有特别高的机械强度，特别是韧性。
WO-A-96/23095公开了制备具有宽粘合范围(bonding window)的无纺织物的方法，该无纺织物由包含0.5-25wt％的间同立构聚丙烯热塑性聚合物共混物纤维形成。该间同立构聚丙烯可以与多种不同的聚合物共混，包括全同立构聚丙烯。该说明书包括多个实施例，其中制备了间同立构聚丙烯与全同立构聚丙烯的各种共混物。全同立构聚丙烯包括市售的全同立构聚丙烯，它是使用齐格勒-纳塔催化剂制造的。该说明书中公开了使用间同立构聚丙烯增宽了可以进行热粘合的温度范围，降低了可进行粘合的温度。
WO-A-96/23095还公开了由包含间同立构聚丙烯的共混物来制备纤维，它们可以是双组分(bi-component)纤维，也可以是双成分(bi-constituent)纤维。双组分纤维是由至少两种聚合物从各自单独挤出机挤出并纺在一起形成一根纤维而制成的纤维。双成分纤维是由至少两种聚合物由同一挤出机挤出而制成共混物。双组分和双成分纤维两者都是用来改进无纺织物中齐格勒-纳塔聚丙烯的热粘合性。具体地说，与齐格勒-纳塔全同立构聚丙烯相比具有低熔点的聚合物例如聚乙烯，无规共聚物或三元共聚物，用作双组分纤维的外部或混入齐格勒-纳塔聚丙烯中形成双成分纤维。
EP-A-0634505公开了改进的丙烯聚合物纱及由该纱制成的制品，其中为了得到能提高收缩性的纱，将间同立构聚丙烯与全同立构聚丙烯共混，每重量份的间同立构聚丙烯混有5-50重量份。公开的该纱具有高的弹性和收缩率，特别适用于起绒织物和地毯。它公开了由于加入间同立构聚丙烯的结果，该聚丙烯共混物降低了热软化温度，增宽了由微分扫描量热法测量的热响应曲线。
US-A-5269807公开了由间同立构聚丙烯制成的缝合线，其与由全同立构聚丙烯制成的缝合线相比柔软性更高。尤其是间同立构聚丙烯与全同立构聚丙烯共混物柔软性更高。
EP-A-0451743公开了一种生产间同立构聚丙烯的方法，其中间同立构聚丙烯可以与少量的基本上具有全同立构结构的聚丙烯共混。它公开了可以由该聚丙烯形成纤维。它还公开了制备该全同立构聚丙烯所使用的催化剂含有三氯化钛和有机铝化合物，或者是担载于卤化镁上的三氯化钛或四氯化钛和有机铝化合物，即齐格勒-纳塔催化剂。
EP-A-0414047公开了由间同立构和全同立构聚丙烯共混物形成的聚丙烯纤维。该共混物包括至少50重量份的间同立构聚丙烯和最多50重量份的全同立构聚丙烯。它公开了纤维的可挤出性提高了，纤维的拉伸条件增宽了。
还已知使用茂金属催化剂来制备间同立构聚丙烯，如US-A-4794096所述。
近来，茂金属催化剂也已被用来制备全同立构聚丙烯。使用茂金属催化剂制备的全同立构聚丙烯以下标记为miPP。MiPP制备的纤维与常规的齐格勒-纳塔聚丙烯基纤维(下称ZNPP纤维)相比具有更高的机械强度，主要是韧性。但是，对于由miPP纤维通过热粘合制备的无纺织物只是部分增加韧性。事实上，miPP制造的纤维具有非常窄的热粘合范围，该范围限定了该范围内的热粘合温度，在该纤维热粘合之后，无纺织物显示出最好的机械强度。结果，只有少数的miPP纤维有助于无纺织物的机械性能。而且相邻的miPP纤维之间的热粘合质量差。从而发现了已知的miPP纤维比ZNPP纤维更难以进行热粘合，尽管其熔点更低。
WO-A-97/10300公开了聚丙烯共混物的组成，其中该共混物可以包含25wt％-75wt％的金属茂间同立构聚丙烯和75wt％-25wt％的齐格勒-纳塔全同立构聚丙烯共聚物。该说明书主要涉及由该聚丙烯共混物制备薄膜。
US-A-5483002公开了具有低温冲击强度的丙烯聚合物，包括一种半结晶丙烯均聚物或者与第二种半结晶丙烯均聚物或者与非结晶的丙烯均聚物的共混物。
EP-A-0538749公开了用于制备薄膜的丙烯共聚物组成。该组成包含两种组分的共混物，第一组分包含或者是丙烯均聚物或者是丙烯与乙烯或另一种碳原子数为4-20的α-烯烃的共聚物，而该第二组分包含丙烯与乙烯和/或碳原子数为4-20的α-烯烃的共聚物。
使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯中通常共混入包含该共混物的20-50wt％的无规聚丙烯的第二组分，这是现有技术中已知的。当该共混物制备的纤维被热粘合形成无纺织物时，发现该共混物具有良好的热粘合性。热粘合性的原因在于齐格勒-纳塔聚丙烯和无规聚丙烯的熔融温度的重叠。热粘合性的实现也是齐格勒-纳塔聚丙烯和分子量分布较宽的无规聚丙烯两者共同引起的结果，它产生了良好的共混物，并由此加强了纤维的热粘合性。
包括至少80wt％的由金属茂催化剂制备的第一全同立构聚丙烯，和5-20wt％的由齐格勒-纳塔催化剂制备的第二全同立构聚丙烯的聚丙烯纤维也是已知的。而且，已知聚丙烯纤维包括大于50wt％的由齐格勒-纳塔催化剂制备的第一全同立构聚丙烯，5-50wt％的由金属茂催化剂制备的第二全同立构聚丙烯，和15wt％的间同立构聚丙烯(sPP)。
根据这些已知方法制备的miPP韧性改善了，适合于纺丝纤维。但问题仍在于难以达到窄的分子量分布，而且其热粘合性也没有预期的好。特别是，使用齐格勒-纳塔催化剂制备的miPP必须进行受控的流变学加工以达到所需的窄分子量分布。这包括在挤出过程中使用过氧化物以切断较长的聚合物链。这种方法提高了生产成本。
本发明的目的是克服已知产品和方法中存在的这些问题和其它问题，特别是以上所述的那些问题。因此本发明的目的是提供用于制备具有窄分子量分布和高热粘合性的聚丙烯的催化剂。本发明的另一个目的是提供改性聚烯烃纤维和由该纤维制造的改性产品。
因此，本发明公开了使用金属茂催化剂制备聚丙烯共混物的用途，该共混物包含(a)全同立构聚丙烯组分A，它是结晶的且是使用金属茂催化剂制备的；和(b)间同立构聚丙烯组分B，它比组分A结晶度小且是使用另一种金属茂催化剂制备的；所述共混物的特征在于它们具有单峰(monomodal)的分子量分布和最多为4的多分散性。
使用金属茂催化剂的优点在于它们制备的聚合物具有窄分子量分布。而且，加入较低结晶度的组分B赋予混合物“粘性”，它通过降低熔融温度，提高了组分的混合和最终聚合物的热粘合性。
因此本发明中，制备组分A和B的催化剂都是能分别制备基本上均聚的全同立构聚烯烃和基本上均聚的间同立构聚烯烃的催化剂。或者该催化剂可以是能制备嵌段聚合物的催化剂，该共聚物包含至少一种全同立构聚烯烃嵌段或至少一种间同立构间同立构聚烯烃嵌段。该嵌段共聚物可以是共聚物、三聚物或者是包含超过三种不同聚合物嵌段的共聚物。嵌段共聚物中另外的嵌段没有特别地限定，可以是由烯烃单体形成的嵌段，或者是其它单体形成的嵌段。
如上所述，烯烃聚合物的分子量分布窄。通常组分A和B组合的分子量分布具有单峰，特征是单峰分子量分布。虽然该峰的特征是这样的分布，但因为该聚合物包含两种组分，所以它实际上是双峰(bimodal)的。这种双峰能导至优选的单峰，如上所述，或者是在某些情况下，产生具有肩(shoulder)的峰或两个峰。分布的形式没有特别限定，只要分布是窄的。优选组分A和B的混合分子量分布的分散指数D为4或更小，更优选为1.8-4。更优选组分A和B的混合分子量分布的分散指数D为2-3，最优选约为2。分散指数D是Mw/Mn的比例，其中Mw是聚合物的重均分子量，而Mn是数均分子量。
聚丙烯共混物熔融温度范围优选为130-155℃，结晶度较小组分的熔融温度最高为130℃，而结晶度较高组分的熔融温度通常为80-160℃。
特别优选的是组分A包含全同立构聚丙烯(iPP)而组分B包含间同立构聚丙烯(sPP)。混合物中每种组分的比例没有特别地限定，只要每一种组分都存在。优选最终的聚合物包含1-99wt％的组分A和1-99wt％的组分B。更优选最终的聚合物包含80wt％的组分A和20wt％的组分B。最优选聚合物包含约15wt％的间同立构聚丙烯(sPP)。
制备聚合物时使用的催化剂没有特别地限定，只要制备的聚合物具有合适的特征。本发明优选使用的催化剂将在下面描述。
通过选择催化剂的对称性(symmetry)可以控制所要制备的聚丙烯的类型。特别适用于本发明的金属茂催化剂是包含一个环戊二烯基和一个芴基的那些催化剂(CpFlu催化剂)，和包含两个茚基的那些催化剂(联茚催化剂)。这些催化剂的对称性能特别有效地加以控制。例如，当具有C2对称性(180度旋转的单轴(见
图1))时，联茚催化剂特别适于制备全同立构聚丙烯。另一方面当具有C1对称性(只有单一通过分子360度旋转轴(见图2))时CpFlu催化剂特别适于制备全同立构聚烯烃，而当具有Cs对称性时(通过分子的单个反射面(见图3))它们特别适于制备间同立构聚烯烃。
图1 图2 图3
应该注意，这些只是代表性示意图，为清楚起见而除去金属中心。Cp、茚基和Flu环可以是饱和的、不饱和的、或进一步被取代的，只要不影响对称性。
用于制备全同立构聚丙烯的金属茂催化剂组分可以由下式表示R”(CpR1R2R3)(CP’R’n)MQ2其中Cp是取代的环戊二烯基环；Cp’是取代或未取代的芴基环；R”是赋予该组分立体刚性的结构桥；R1是环戊二烯基环上的取代基，它远离桥，该远离的取代基包含式ZR*3的大基团(bulky group)，其中Z是周期表14族的原子，每个R*是相同或不同的且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基基团，R2是环戊二烯基环上的取代基，它邻近桥并与远端取代基不连位，它是H或式YR#3的基团，其中Y是IVA族的原子，每个R#是相同或不同的且选自氢或含1-7个碳原子的烃基基团，R3是环戊二烯基环上另外的取代基并可以与R2相同或不同，它是氢或式YR#3的基团，其中Y是14族的原子，每个R#是相同或不同的且选自氢或含1-7个碳原子的烃基基团，每个R’n是相同或不同的，是含1-20个碳原子的烃基基团，n是0-8的整数；M是周期表中4族的金属原子，或是钒；每个Q是含1-20个碳原子的烃，或者是卤素；或下式
(IndH4)2R”MQ2其中每个IndH4是相同或不同的，是取代或未取代的四氢茚基，R”是赋予组分立体刚性的结构桥；M是周期表4族的金属原子，或是钒；每个Q是具有1-20个碳原子的烃，或是卤素。
能用于制备间同立构聚丙烯的金属茂催化剂组分可以用下式表示R”(CpRx)(Cp’R’y)MQ2其中Cp是取代或未取代的环戊二烯环；Cp’是取代或未取代的芴基环；R”是赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的且是含1-20个碳原子的烃基基团，每个R’是相同或不同的且是含1-20个碳原子的烃基基团，x和y分别独立地是0-4和0-8的整数；M是族4的金属原子或钒；每个Q是含1-20个碳原子的烃或是卤素；其中选择取代基以赋予催化剂组分以左右对称性。
上式中，特别优选M是Ti，Zr，或Hf。还优选Q是Cl或甲基。通常，R”是取代或未取代的且包含1-20个碳原子的亚烷基，二烷基锗基，二烷基硅基，二烷基硅氧烷基，烷基膦基或胺基。通常R”包含亚异丙基(Me2C)，Ph2C，亚乙基或Me2Si基团。
本发明还提供由上述聚丙烯共混物形成的聚烯烃纤维，以及由该聚烯烃制造的纤维织物。通常包括上述纤维织物的产品可以包括过滤器，个人擦拭物，尿布，女性卫生用品，失禁用品(incontinence product)，伤口包扎物，绷带，外科服装，外科盖布，保护层，土建布(geotextiles)和户外用织物。
虽然在本发明之前已知在纤维中使用第二聚合物，但不曾提出过只使用金属茂催化剂制备的两种聚丙烯用来生产纤维。为将纤维优异的机械性能传递给无纺织物，要求该纤维具有有效的热粘合性。根据本发明制备的纤维的纺丝性与已知纤维相比没有明显地改进。
根据本发明制备的纤维可以是双组分纤维，也可以是双成分纤维。对于双组分纤维，组分A和B被加入两个不同的挤出机。然后这两个挤出物被纺在一起形成单纤维。对于双成分纤维，组分A和B的共混物通过以下方法得到两种聚合物的颗粒、薄片或绒毛进行干混后，将它们加入同一挤出机中；或者使用已被一起挤出的共混物的颗粒或薄片，然后由第二挤出机再挤出该共混物。
当组分A和B的混合物用于制备本发明的纤维时，可以采用纺丝过程的温度曲线来优化加工温度，从而保持与使用纯miPP相同的产量。为了制备纺丝(spunlaid)纤维，常规的挤出温度在200-260℃的范围内，最典型的为230-250℃。为了制备短纤维，典型的挤出温度在230-330℃的范围内，最典型为270-310℃。
根据本发明制备的纤维可以由含有其它的添加剂的共混物来制造，以改善纤维的机械加工纤维或可纺丝性。根据本发明制备的纤维可以用于生产过滤用的无纺织物；个人护理产品例如擦拭物，尿布，女性卫生用品和失禁产品；医用产品例如伤口包扎物，外科服装，绷带和外科盖布；保护层；户外纤维织物和土建布。用本发明聚丙烯共混物纤维制造的无纺织物可以是这种产品的另件，或者构成整个产品。在制造无纺织物时，还可以使用纤维来制造针织纤维织物或垫。由本发明纤维制造的无纺织物可以用几种方法来制造，例如空气喷制法，熔喷法，纺粘法或粘合粗梳法。本发明的纤维可以形成为无纺射流喷网法产品，它不需热粘合形成而是可以通过纤维缠结在一起，施加高压空气或水流来形成织物。
最后，本发明还提供制备聚丙烯共混物的方法，该共混物包括(a)全同立构聚丙烯组分A，它是结晶的且是使用金属茂催化剂制备的；知(b)间同立构聚丙烯组分B，它比组分A结晶度小且是使用另一种金属茂催化剂制备的；所述共混物的特征在于其具有单峰的分子量分布和最多为4的多分散性，该方法包括在相同的反应区使用两种单位点催化剂组分形成的金属茂催化剂来聚合单体以形成组分A和B一起，从而形成聚丙烯共混物，因此本发明提供一种制备聚丙烯例如全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯的共混物的方法，该方法包括在有多位点催化剂例如双位点催化剂存在下进行烯烃单体的聚合，形成聚合物共混物(化学共混)。本发明中多位点催化剂定义为这样的一种催化剂，其中每种催化剂组分存在于载体的各个颗粒上。这可以通过形成包含所有催化剂组分的溶液，然后将这些组分沉积在载体上而制备。
使用催化剂混合物来制备聚烯烃的原位混合物，例如全同立构聚烯烃和间同立构聚烯烃聚丙烯(化学共混法)，由此可得到比已知由物理共混法制备的共混物更均匀的聚合物共混物(化学共混物)。化学混合物的均匀性的提高有助于改善物理和机械性能。因此特别优选化学共混法。
因此，根据本发明制备的聚丙烯共混物在注射吹制成型和注射成型时具有改善的加工性和固化性，同时显示出很高的透明度和柔软性。
该共混物形成的纤维具有改进的柔软度和热粘合性。
该共混物制备的薄膜具有低模量，硬度变小，改善了热收缩性、抗撕裂性和抗冲击性。
在本发明的这些方面使用的催化剂没有特别地限定。因此催化剂混合物可以是“多位点”催化剂，其中在同一载体上有两种或多种单位点催化剂定位在一起(例如用于组分A的催化剂和用于组分B的不同催化剂)。
本发明中使用的催化剂体系除了上述催化剂组分外，还包含一种或多种适于激活金属茂催化剂的活性剂。通常活性剂包含含铝或硼的活性剂。
合适的含铝活性剂包括铝氧烷(alumoxane)，烷基铝化合物和/或路易斯酸。
本发明使用的铝氧烷是已知的，优选包含低聚线型和/或环状烷基铝氧烷，由下式(A)表示低聚线型铝氧烷 和下式(B)表示低聚环状铝氧烷 其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20；以及R是C1-C8烷基，优选甲基。通常在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到了线型和环状化合物的混合物。
合适的含硼活化剂可以包含三苯基碳鎓硼酸盐，例如四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳鎓，如EP-A-0427696所述
或是以下通式的那些，如EP-A-0277004所述(第6页，30行-第7页，7行) 其它优选的活化剂包括羟基异丁基铝和金属铝氧烷酸盐(aluminoxinate)。当金属茂通式中至少一个Q包含烷基时，这些是特别优选的。
该催化剂体系可以在溶液聚合法中使用，它是均相的，或者是在淤浆法中使用，它是多相的。在溶液法中，一般溶剂包括含4-7个碳原子的烃类，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中有必要将催化剂体系固定在惰性载体上，特别是多孔的固体载体，例如滑石、无机氧化物和树脂载体材料，例如聚烯烃。优选载体材料是粉碎的无机氧化物。
本发明所需的适当无机氧化物材料包括2、4、13、14族的金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或者氧化铝混合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。也可以使用其它适合的载体材料，例如粉碎的官能化聚烯烃例如粉碎的聚乙烯。
优选载体是表面积为200-700m2/g，孔隙度为0.5-3ml/g的二氧化硅载体。
制备固体载体催化剂使用的活化剂和金属茂的用量可以在很宽的范围内变化。优选活化剂与过渡金属的摩尔比1∶1-100∶1的范围内，优选在5∶1-50∶1的范围内。
向载体材料中加入催化剂和活化剂的顺序可以变化。根据本发明的优选实施方案，将溶解于适当惰性烃溶剂的活化剂加入到相同或其它合适烃液体中的淤浆状载体材料中，然后向该浆料中加入催化剂组分。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃类，它们在反应温度下是液体，并且不与各自的组分发生反应。可用溶剂的举例包括烷烃例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃例如环戊烷和环己烷；芳香类例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选的是，载体材料在甲苯中形成浆料并将催化剂组分和活化剂在加入到该载体材料之前溶解于甲苯中。
权利要求
1.用金属茂催化剂制备聚丙烯共混物的用途，该共混物包含(a)全同立构聚丙烯组分A，它是结晶的且是使用金属茂催化剂制备的；和(b)间同立构聚丙烯组分B，它比组分A结晶度小且是使用另一种金属茂催化剂制备的；所述共混物的特征在于它们的分子量分布具有单峰和它们的多分散性最多为4。
2.权利要求1的用途，其中聚丙烯共混物的多分散性为2-3。
3.权利要求1或2的用途，其中聚丙烯共混物的熔融温度为130-155℃。
4.权利要求1-3任一项的用途，其中聚丙烯共混物包含多达15wt％的间同立构聚丙烯。
5.权利要求1-4任一项的用途，其中聚丙烯共混物是在单反应区内由包含两种单位点催化剂组分的催化剂体系制备的。
6.由权利要求1-5任一项所定义的聚丙烯共混物形成的聚丙烯纤维。
7.由权利要求6所述聚丙烯纤维制备的织物。
8.包含权利要求7所定义的织物的产品，该产品选自过滤器，个人擦拭物，尿布，女性卫生用品，失禁用品，伤口包扎物，绷带，外科服装，外科盖布，保护罩，土建布和户外用织物。
9.制备聚丙烯共混物的方法，该共混物包含(a)全同立构聚丙烯组分A，它是结晶的且是使用金属茂催化剂制备的；和(b)间同立构聚丙烯组分B，它比组分A结晶度小且是使用另一种金属茂催化剂制备的；该方法包括使用包含两种单位点催化剂组分的金属茂催化剂体系在相同的反应区使单体进行聚合来制备组分A和B。
10.如权利要求1-5任一项所述聚丙烯共混物的用途，用以改善聚丙烯纤维的热粘合性。
全文摘要
本发明提供一种聚丙烯共混物，该共混物包含(a)使用金属茂催化剂制备的结晶全同立构聚丙烯组分A；和(b)使用金属茂催化剂制备的比组分A结晶度小的间同立构聚丙烯组分B，其中所述共混物具有单峰分子量分布和多分散性最多为4。
文档编号C08L23/10GK1816593SQ200480018825
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年7月4日
发明者阿巴斯·拉扎维 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司