专利名称：树脂颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及树脂颗粒，更详细地涉及对用于电子照相术、静电记录、静电印刷等的调色剂很有用的树脂颗粒，并且该树脂颗粒可用于涂料用添加剂、化妆品用添加剂、纸涂布用添加剂、研磨剂、中空成型用材料、热熔粘合剂、粉末涂料、其它成型材料等。
背景技术：
以往公知的树脂颗粒制造方法是，预先将树脂溶解于溶剂中形成树脂溶液，在分散剂(助剂)例如表面活性剂或水溶性聚合物存在下，将所述树脂溶液分散在水性介质中，然后经由加热、减压等除去该溶剂(溶液树脂悬浮法)。通过溶液树脂悬浮法获得的这些树脂颗粒的形状难于得到控制，并且它们通常呈球形。
使用球形颗粒作为涂料用添加剂或化妆品用添加剂有时会导致掩蔽性能不足。当将该颗粒用作纸涂布用添加剂时，由于缺乏吸油性，油墨保持性有时较差。当将该颗粒用作研磨剂时，由于摩擦阻力较小，因此研磨性能有时较差。当使用刮板来清洁残留在感光体上而没有转印到纸表面的调色剂时，使用该颗粒作为调色剂树脂会造成致使清洁性能不足的问题。对于解决这样的问题，可采用以下的方法该方法包括通过去除溶剂，在颗粒体积收缩之前使颗粒表面适当的弹性化，并使得表面积减少的速度低于体积收缩的速度，以形成表面不平整的树脂颗粒。作为使颗粒表面弹性化的方法，提出了一种通过界面聚合法或原位(in-situ)聚合法在树脂颗粒表面形成壳物质的方法(参考日本特开平4-209630号公报)。然而，由于壳物质的影响，该方法不能充分显示出该颗粒所需要的性能。例如，这种情况下的调色剂会出现低温定影性能和耐热沾污性能变差，由此使定影温度范围变得非常狭窄的问题。
发明内容
发明要解决的问题考虑到现有技术中的上述情况而完成了本发明。更具体地说，本发明的目的在于提供以下的树脂颗粒当将该树脂颗粒用作涂料用添加剂或化妆品用添加剂时，它具有优良的掩蔽性能，当将其用作纸涂布用添加剂时，它具有优良的油墨保持性，当将其用作研磨剂时，它具有优良的研磨性能，当将其用作调色剂树脂时，它具有优良的刮板清洁性能以及较宽的定影温度范围。
解决该问题的手段本发明人经过努力研究达成了上述目的，产生了本发明。
换句话说，本发明包括以下的树脂颗粒，该树脂颗粒包含树脂(a)和包含在该颗粒中的填料(b)；该颗粒的体积平均粒径为0.1至300μm，形状系数(SF-2)为110至300；该颗粒具有包含填料(b)中的至少一部分填料的外壳层(S)；该层(S)的厚度为至少0.01μm，并且该厚度等于或小于所述颗粒的截面的最大内切圆半径的1/2。
此外，本发明包括制造上述树脂颗粒的方法；该方法包括(1)将含有填料的分散液(D)分散到水性介质(W)中，形成水包油型分散液(D1)，从而在油滴(A0)中形成包含填料(b)中的至少一部分填料的积聚层(S0)，所述分散液(D)通过将填料(b)分散到在溶剂(s)中含有树脂(a)和/或其前体(a0)的分散液(D0)中而制得；以及(2)除去水包油型分散液(D1)的所述溶剂以获得树脂颗粒(A)。
发明效果本发明的树脂颗粒显示出下列效果[1]优异的掩蔽性能。
优异的吸油性能。
当用作研磨剂时，优异的研磨性能。
尤其是，当使用该树脂颗粒作为调色剂用树脂颗粒时，它显示出下列效果[4]优良的刮板清洁性能。
优良的低温定影性能。
优良的耐热沾污性能。
图1是本发明树脂颗粒的截面的简图；该颗粒具有外壳层厚度(T)。
图2是由实施例2中得到的树脂颗粒的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图3是由实施例2中得到的树脂颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像。
图4是由对比例1中得到的树脂颗粒的SEM图像。
图5是由实施例7中得到的树脂颗粒的SEM图像。
图6是由实施例7中得到的树脂颗粒的TEM图像。
图7是由对比例4中得到的树脂颗粒的SEM图像。
具体实施例方式
本发明的树脂颗粒[以下也称为(A)]包括树脂(a)和填料(b)，并且具有包含填料(b)中的至少一部分填料[以下，填料(b)中形成外壳层(S)的一部分填料也称为(b*)]的外壳层(S)。填料(b)的包含所表现出的状态是填料(b)存在于树脂颗粒(A)的表面之下或内部，并且可以通过透射电子显微镜(TEM)观察到。当填料(b)暴露于树脂颗粒(A)的外部，或吸附于该树脂颗粒(A)的表面上时，考虑到树脂颗粒(A)的表面和本体性质，填料(b)的性质是占优势的，因此树脂(a)的性质几乎得不到呈现。相反，当填料(b)包含在颗粒内部时，树脂(a)的性质将很容易地显示出来。换句话说，树脂(a)存在于树脂颗粒(A)的表面上，而且在由填料(b*)形成的后述外壳层(S)的内部也存在由树脂(a)占有的一部分，因此，特别是当将该树脂颗粒用作调色剂树脂颗粒时，低温定影性能优良。此外，在在树脂颗粒(A)中包含蜡的情况下，在热定影中，蜡从由以上树脂(a)占有的部分渗出到树脂颗粒(A)的表面上，因此耐热沾污性能优良。
此外，借助于透射电子显微镜(TEM)，通过对树脂颗粒的截面的图像进行图像分析，可以测定外壳层(S)的厚度，该外壳层(S)包含靠近本发明树脂颗粒(A)的表面而形成的填料(b)中的至少一部分。
即，该方法包括将树脂颗粒分散于饱和蔗糖溶液(67质量％的溶液；除非另有说明，％为质量％)，在-100℃将所得到的溶液冷冻，使用低温切片机将其切成厚度约为1000埃的薄片，使用四氧化钌将包含(b*)的填料(b)染色，以及随后在放大倍率为10000的透射电子显微镜下，给树脂颗粒的截面拍照，使用图像分析仪[例如nexus NEW CUBE ver.2.5(由NEXUS制造)等]测定填料(b*)外壳层的厚度；所述外壳层的厚度是最大距离(T)，该段距离是，在截面积最大的截面中，在从树脂颗粒表面到朝向颗粒内部的垂直方向的一定距离的厚度上的这部分面积中，以填料(b*)为主的填料(b)的面积占50％或50％以上时所得到的最大距离。此外，上述测定值是对任意选择的10个树脂颗粒的测定值取平均而获得的平均值。图1表示(T)的实例。
此外，在观察TEM图像时，区别外壳层(S)和树脂(a)是很困难的，使用下述方法测定外壳层厚度(T)，该方法为使用具有能够进行组成测绘的装置(例如能量弥散X射线谱装置(EDX)、电子能量损失谱装置(EELS)等)，对由上述方法获得的树脂颗粒截面进行测绘，根据由所述分析获得的组成分布图像来详细描述外壳层(S)，并使用上述方法得出外壳层厚度(T)。
填料(b*)外壳层厚度的下限通常是0.01μm，优选0.02μm，更优选0.03μm。外壳层厚度的上限通常是树脂颗粒(A)的内切圆半径的1/2，优选1/3，更优选为1/4，最优选1/5。为了使树脂颗粒(A)的形状系数(SF-2)落入后面所述的范围之内，在树脂颗粒(A)的体积收缩期间，需要使表面积下降速度显著低于体积收缩速度，并且重要的是使树脂颗粒表面适当地弹性化，由此，相对于树脂颗粒内部而提高树脂颗粒表面的粘度。如果填料(b*)的外壳层的厚度在上述范围内，则树脂颗粒表面和树脂颗粒内部之间的粘度差加大，颗粒表面就容易出现不平整。
从粒径的均匀性来看，树脂颗粒(A)的体积平均粒径通常为0.1μm～300μm。上限优选为200μm，更优选为100μm，特别优选为75μm，最优选为50μm；下限优选为0.2μm，更优选为0.3μm，特别优选为0.5μm，最优选为1μm。如果体积平均粒径小于0.1μm，颗粒表面不平整性的效果就会降低；如果超过300μm，粒径难以达到均一化。
尤其是当将树脂颗粒用作调色剂时，树脂颗粒(A)的体积平均粒径通常为3μm～10μm。上限优选为9μm，更优选为8μm，特别优选为7μm，最优选为6.5μm；下限优选为3.5μm，更优选为4μm，特别优选为4.2μm，最优选为4.5μm。如果体积平均粒径大于或等于3μm，则转印到纸的性能和刮板清洁性能较好；如果小于或等于10μm，则可以获得高分辨率、高画质的图像。
此外，树脂颗粒(A)的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比率Dv/Dn优选为1.0至2.0，更优选为1.0至1.9。当Dv/Dn为1.0至2.0时，例如粉末流动性、静电性和飞散性等粉末性能不可能不均匀。当将树脂颗粒用作调色剂时，Dv/Dn优选为1.0至1.5，更优选为1.0至1.4。如果Dv/Dn为1.0至1.5，则分辨率良好。
本发明中，可以根据形状系数(SF-2)和表面中心线平均粗糙度相对于体积平均粒径的比率来评估树脂颗粒(A)的表面的不平整度。
树脂颗粒(A)的形状系数(SF-2)为110至300。上限优选为250，更优选为230，特别优选为200；下限更优选为115，特别优选为120，最优选为125。
此外，树脂颗粒(A)的表面中心线平均粗糙度相对于体积平均粒径的比率优选为0.001至0.1，更优选为0.002至0.08，特别优选为0.002至0.06，最优选为0.003至0.05。
当该值在上述范围内时，根据树脂颗粒的用途，可以获得如下所述的有利的效果。例如，当将树脂颗粒用作涂料用添加剂或涂层剂用添加剂，或化妆品用添加剂时，由于漫反射效果提高，其掩蔽能力增大，从而改进了白度(brightness)和不透明性。同样，当将树脂颗粒用作化妆品用添加剂或纸涂布用添加剂时，可以改进吸油性和对油组分的保持性。当将该颗粒用作研磨剂时，该颗粒的摩擦系数增加，从而改进了研磨性能。此外，当将颗粒用作中空成型用材料、热熔粘合剂或粉末涂料时，在涂布时粉末流动性和粉末流发生急剧中断的性质倾向于改进。
此外，当该值在该范围内时，如果将该树脂颗粒用作调色剂，该调色剂的刮板清洁性能将变得优良。
本发明中，树脂颗粒(A)的形状系数(SF-2)为通过以下计算得到的值，其计算方法包括借助于电子显微镜(例如，包括由日立制作所制造的FE-SEM(S-800)；下同)随机采集100张放大到500倍的树脂颗粒图像，经由界面将图像信息导入图像分析仪[例如，包括nexus NEW CUBE ver.2.5(由NEXUS制造)和Luzex III(由Nicore制造)；下同]，并进行分析，然后由等式(1)进行计算(SF-2)＝100×(P)2/{4π×(Y)}(1)其中(P)表示树脂颗粒的周长，(Y)表示树脂颗粒的投影面积。
本发明中，可以借助于扫描型探头显微镜系统(AFM，包括例如ToyoTechnica Inc.的产品)测定树脂颗粒(A)的表面中心线粗糙度。使用Coultercounter粒度测量装置(例如，商品名Multisizer III(由Beckman Coulter制造))或激光型粒度分布测量装置(例如，商品名LA-920(由堀场制作所制造))可以测定树脂颗粒(A)的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)。
以下所述的填料(b*)的初级颗粒的体积平均粒径相对于树脂颗粒(A)的体积平均粒径的比率的上限通常优选为0.1，更优选为0.01，特别优选为0.005，其中填料(b*)构成填料(b)的至少一部分，并形成外壳层(S)。
此外，可以在上述粒径范围内选择形成外壳层(S)的填料(b*)的初级颗粒的体积平均粒径。例如，对于体积平均粒径为1μm的树脂颗粒(A)，所述初级颗粒的体积平均粒径优选为0.001μm至0.1μm，更优选为0.001μm至0.005μm；对于体积平均粒径为10μm的树脂颗粒(A)，所述初级颗粒的体积平均粒径优选为0.001μm至1μm，更优选为0.001μm至0.1μm，特别优选为0.002μm至0.05μm；对于体积平均粒径为100μm的树脂颗粒(A)，所述初级颗粒的体积平均粒径优选为0.001μm至10μm，更优选为0.002μm至0.5μm。无机填料(b1)的初级颗粒的体积平均粒径总体上优选为0.001μm至3μm，更优选为0.002μm至0.5μm。此外，对于调色剂用树脂颗粒，填料(b*)的初级颗粒的体积平均粒径优选为0.001μm至0.5μm，更优选为0.001μm至0.1μm，特别优选0.002μm至0.05μm。
当填料(b*)的体积平均粒径为大于或等于0.1μm时，优选采用激光型粒度分布测量装置测定体积平均粒径；当体积平均粒径为小于或等于0.1μm时，优选由BET比表面积和真比重来计算体积平均粒径。通常可以采用以氮吸附法为基础的装置[例如，商品名QUQNTASORB(由QUANTACHROME制造)]测定BET比表面积。将填料(b*)的BET比表面积的倒数除以填料(b*)的真比重可以测定填料(b*)的初级粒径。
树脂颗粒(A)中的填料(b)含量优选为0.01％至50％，更优选为0.05％至45％，特别优选0.1％至40％。
树脂颗粒(A)中的填料(b*)含量优选为0.01％至20％，更优选为0.05％至18％，特别优选为0.1％至15％。
填料(b)中(b*)的比例优选为大于或等于10％，更优选为大于或等于20％。
在外壳层(S)形成步骤中，填料(b*)优选具有增加外壳层(S)的粘度的效果。在25℃时，以0.3的填料体积分数，将填料(b*)单独分散在后面所述的溶剂(s)中时，所述粘度优选为50至100000mPa s，更优选为100至50000mPa·s，特别优选为150至30000mPa·s。
填料(b*)的长宽比越大，增加外壳层(S)的粘度的效果越高，并且在树脂颗粒(A)表面形成不平整(凹凸)的效果较高。因此，随着填料(b*)的长宽比增加，可以用低添加量的填料(b*)在树脂颗粒表面上形成凹凸。长宽比优选为1.5至1000，更优选为2至800，特别优选为2.5至600，最优选为3至500。
填料(b)中的至少一部分形成外壳层(S)，由此成为填料(b*)，填料(b)不受特别限制，只要填料(b)是不溶解于后面所述的溶剂(s)的无机或有机颗粒即可，并且其根据用途可以单独使用或结合两种或两种以上进行使用。更具体地说，无机填料(b1)、有机填料(b2)或无机填料(b1)与有机填料(b2)的组合是可以接受的。当用作调色剂用树脂颗粒时，有机填料(b2)中包含通常用于调色剂用树脂颗粒的着色剂、蜡、电荷控制剂等。此外，还可以通过如下所述的填料表面处理法将填料制成填料(b*)。
无机填料(b1)包括例如，金属氧化物，如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化铬、氧化锑、氧化钇、二氧化铈、氧化钐、氧化镧、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕和铁酸盐；金属氢氧化物，例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝和碱式碳酸镁；金属碳酸盐，例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石和水滑石；金属硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸钡和石膏纤维；金属硅酸盐，例如硅酸钙(wallasnite、硬硅钙石)、高岭土、粘土、滑石、云母、蒙脱土、膨润土、活化白垩、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠和玻璃薄片；金属氮化物，例如氮化铝、氮化硼和氮化硅；金属钛酸盐，例如钛酸钾、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡和锆钛酸铅硼酸铝；金属硼酸盐，例如硼酸锌和硼酸铝；金属磷酸盐，例如磷酸三钙；金属硫化物，例如硫化钼；金属碳化物，例如碳化硅；碳类，例如炭黑、石墨和碳纤维；以及其它填料。
其中形成外壳层(S)的填料(b*)优选包括金属氧化物、金属碳酸盐以及金属硅酸盐，更优选包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、硅酸钙、高岭土、粘土、滑石以及云母，特别优选包括二氧化硅、氧化铝和氧化钛。
有机填料(b2)包括例如树脂粒，如乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺类树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子交联聚合物树脂、聚碳酸酯、纤维素及其混合物。此外，有机填料(b2)包括有机蜡，例如酯类蜡(巴西棕榈蜡、褐煤蜡、米糠蜡等)、聚烯烃类蜡(聚乙烯、聚丙烯等)、石蜡烃类蜡、酮类蜡、醚类蜡、长链(C30或C30以上)脂族醇、长链(C30或C30以上)脂族酸及其混合物。此外，可以使用例如各种有机染料或有机颜料等常用着色剂，例如偶氮、酞菁、稠合多环和色淀染料或颜料，及其衍生物。
其中，形成外壳层(S)的填料(b*)优选包括各种有机染料或有机颜料，例如偶氮、酞菁、稠合多环和色淀染料或颜料、及其衍生物。
此外，对于调色剂用树脂颗粒，可以使用的填料(b)包括常用的着色剂、蜡和电荷控制剂。上述无机或有机填料的电荷控制剂包括例如苯胺黑类染料、三苯甲烷类染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明类染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷单质或磷化合物、钨单质或化合物、氟类表面活性剂、水杨酸金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。更具体地说，所述电荷控制剂包括例如苯胺黑类染料的Bontoron 03、季铵盐的Bontron P-51、含金属的偶氮染料的Bontoron S-34、羟萘甲酸类金属络合物的E-82、水杨酸类金属络合物的E-84、苯酚类缩合物的E-89(上述产品由Orient Chemical Industries，Ltd.制造)、季铵盐钼络合物的TP-302和TP-415(由保土谷化学工业社制造)、季铵盐的Copy charge PSY VP2038、三苯甲烷衍生物的Copy blue PR、季铵盐的Copy charge NEG VP2036和Copy charge NX VP434(由HoechstAG制造)、LRA-901、硼络合物的LR-147(由Japan Carlit Co.，Ltd.制造)、铜酞菁、苝、喹吖啶酮、偶氮类染料、具有例如磺基、羧基和季铵盐等官能团的聚合物。
为了使填料(b*)在接近树脂颗粒(A)表面的位置形成外壳层，优选填料(b*)的表面的性质具有轻微的亲水性，尽管它基本上是疏水性的。如果填料(b)表面没有亲水基，而是显示出强烈的疏水性，则填料(b)就会分散到树脂颗粒(A)的内部。此外，如果填料(b)的表面显示出强烈的亲水性，而足以达到使填料(b)可以单独分散到水中的程度，则当将如以下所述的分散液(D)分散于水性介质(W)时，填料(b)将脱离至水性介质(W)一侧。
相应地，对于树脂颗粒(A)形状的变形，需要对填料(b)的表面的亲水性/疏水性平衡进行优化，所述优化的手段包括通过以下所述的填料(b)的表面处理，使填料(b)在亲水度/疏水度上具有一些不同的水平，通过以下所述的方法形成树脂颗粒(A)，并且确认树脂颗粒(A)的形状和外壳层(S)。
填料(b)的亲水性和疏水性评估方法包括以下方法，该方法包括向填料(b)的非水溶性溶剂分散液或以后所述的分散液(D)的非水溶性溶剂稀释液(两者以10000倍稀释)中，加入与上述液体等量的水；强制搅拌所得到的液体，然后观察油相和水相的分离速度和填料(b)的油水取向性。可以使用的非水溶性溶剂包括例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等溶剂。如果全部量的填料(b)迁移到水相，则因为填料(b)的表面亲水性过高，需要通过表面处理使填料(b)具有疏水性。此外，如果强制搅拌后全部量的填料(b)立即(在一分钟之内)迁移到油相，则因为填料的表面疏水性太强，需要通过表面处理赋予其亲水性。在强制搅拌之后，理想的是适度出现油和水之间的分离，填料(b)表现为在油水界面附近取向，但是所述观察的评估标准仅仅是一个目标。
对于填料(b)的表面亲水性/疏水性平衡的优化，填料(b)优选使用以下表面处理剂(d)进行表面处理，该表面处理剂(d)为例如硅油、偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等)、胺化合物或可商购的各种颜料分散剂。
硅油的实例包括普通硅油，例如二甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基含氢硅油；和改性硅油，例如甲基丙烯酸改性的硅油、环氧改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油和氨基改性的硅油。此外，硅烷偶联剂包括例如有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、有机硅氮烷、有机二硅氮烷、有机硅氧烷、有机二硅氧烷和有机硅烷等。
可以使用的胺化合物包括可以与后面所述的溶剂(s)相容并且具有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一种或多种氨基的化合物，由于存在所述胺化合物与树脂(a)的前体(a0)反应的可能性，所以尤其优选使用具有不含活性氢的叔氨基的化合物。
叔胺化合物包括例如三甲胺、N，N’-二甲基氨基二乙醚、四甲基六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、二甲基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、三亚乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二业乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、双(2-吗啉代乙基)醚等；这些叔胺化合物中的两种或两种以上可以结合使用。其中，尤其优选的种类包括三甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和双(2-吗啉代乙基)醚。
对填料(b)的表面处理方法没有特殊限定，已知的方法是合适的；例如可以使用下述[1]至[5]的方法及其组合等。
方法一，该方法包括将表面处理剂(d)加入填料(b)，然后使用亨舍尔混合器或劳迪格(Lodige)混合器等对所得到的材料进行干式处理。
方法二，该方法包括在溶剂(s)存在下(必要时)，使用捏和机对树脂(a)和填料(b)进行熔融和捏和(整体混合方法)。
方法三，该方法包括使用珠磨机(beads mill)等，在溶剂(s)中对填料(b)和表面处理剂(d)以及必要时的树脂(a)进行分散和湿式处理。
方法四，该方法包括将填料(b)分散到水中，将表面处理剂(d)加入到所得到的液体中，对其进行湿式处理，随后用溶剂(s)置换水。
方法五，该方法包括将表面处理剂(d)直接加入到含有填料(b)的分散液(D)中，然后使用如均质器、Ebara milder等分散机对所得到的材料进行分散。
本发明中的树脂(a)可以是热塑性树脂或热固性树脂，可以使用的树脂(a)的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子交联聚物树脂、聚碳酸酯及其混合物。其中，考虑到可轻易获得均匀微细的球状树脂颗粒，优选的是乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂及其混合物，更优选的是乙烯基树脂、聚氨酯树脂、酯树脂及其混合物，特别优选的是乙烯基树脂、酯树脂及其混合物。
在下文，将描述优选用作树脂(a)的这些树脂，即乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和酯树脂，但是上述的其它树脂也可以用作树脂(a)。
乙烯基树脂是乙烯基单体的均聚物或共聚物。
在聚合反应中，可以使用已知的聚合反应催化剂等。
作为乙烯基单体，可以使用下列化合物(1)至(10)。
(1)乙烯基烃类(1-1)脂肪族乙烯基烃类具有2至12个碳原子的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和具有3至24个碳原子的α-烯烃)；和具有4至12个碳原子的二烯烃(例如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯)。
(1-2)脂环族乙烯基烃类具有6至15个碳原子的单环烯烃或双环烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯)；具有5至12个碳原子的单环二烯烃或双环二烯烃(例如(双)环戊二烯)；萜烯(例如蒎烯、苧烯和茚))等。
(1-3)芳香族乙烯基烃类苯乙烯；烃基(均具有1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯)；乙烯萘等。
(2)含有羧基的乙烯基单体及其盐具有3至30个碳原子的不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸和肉桂酸)；具有3至30个碳原子的不饱和二元羧酸或其酸酐(例如马来酸(酸酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酸酐)和中康酸)；具有3至30个碳原子的不饱和二元羧酸单烷基(具有1至24个碳原子)酯(例如马来酸单甲基酯、马来酸单十八烷基酯、富马酸单乙基酯、衣康酸单丁基酯、衣康酸乙二醇单醚和柠康酸单二十烷基酯)等。
含有羧基的乙烯基单体的盐的实例包括碱金属盐(例如钠盐和钾盐)、碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)、铵盐、胺盐和季铵盐。胺盐并不限于任何具体的胺盐，只要它们是胺化合物即可，但是可以举出例如伯胺盐(例如乙胺盐、丁胺盐和辛胺盐)、仲胺盐(例如二乙胺盐和二丁胺盐)和叔胺盐(例如三乙胺盐和三丁胺盐)。作为季铵盐，可以举出例如四乙铵盐、月桂基三乙铵盐、四丁铵盐、月桂基三丁铵盐等。
含有羧基的乙烯基单体的盐的具体实例包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸一钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸一钠、丙烯酸锂、丙烯酸铯、丙烯酸铵、丙烯酸钙、丙烯酸铝等。
(3)含有磺基的乙烯基单体及其盐具有2至14个碳原子的烯烃磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸及其烷基(具有2至24个碳原子)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸)；(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯(具有5至18个碳原子)(例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙烷磺酸)；具有5至18个碳原子的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-(甲基)丙烯酰胺-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸)；烷基(具有3至18个碳原子)烯丙基磺基琥珀酸(例如丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸和2-乙基己基-烯丙基磺基琥珀酸)；单(甲基)丙烯酸聚(n＝2至30)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯均聚、无规或嵌段)酯硫酸盐(例如单甲基丙烯酸聚(n＝5至15)氧乙烯酯硫酸盐和单甲基丙烯酸聚(n＝5至15)氧丙烯酯硫酸盐)；聚氧乙烯多环苯醚硫酸盐(例如由通式(1-1)或(1-2)表示的硫酸盐)；由通式(1-3)表示的磺酸；及其盐；等等。
应当注意关于“(2)含有羧基的乙烯基单体及其盐”而提及的反荷离子等可以用于所述盐。
其中R表示具有1至15个碳原子的烷基，AO表示具有2至4个碳原子的氧化烯基，并且其中当n大于1时，氧化烯基可以相同或不同，当不同时，它们可以是无规、嵌段和/或无规和嵌段的结合，Ar表示苯环，n是1至50的整数，R’表示具有可以由氟原子取代的具有1至15个碳原子的烷基。
(4)含有膦酰基的乙烯基单体及其盐(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1至24个碳原子)单磷酸酯(例如，(甲基)丙烯酰2-羟基乙基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)和(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1至24个碳原子)膦酸(例如2-丙烯酰氧基乙基膦酸)。
(5)含有羟基的乙烯基单体羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异丁烯基醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚和蔗糖的烯丙醚等。
(6)含氮的乙烯基单体(6-1)含有氨基的乙烯基单体(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑及其盐等。
(6-2)含有酰氨基的乙烯基单体(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基-二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)具有3至10个碳原子的含氰基的乙烯基单体(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含有季铵阳离子基团的乙烯基单体含有叔氨基的乙烯基单体的季铵化产物(使用以下季铵化试剂得到，所述季铵化试剂是例如氯代甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲基酯等)，所述含有叔氨基的乙烯基单体是例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺以及二烯丙胺(例如二甲基二烯丙基氯化铵和三甲基烯丙基氯化铵)。
(6-5)具有8至12个碳原子的含硝基的乙烯基单体硝基苯乙烯等。
(7)具有6至18个碳原子的含有环氧基的乙烯基单体(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、对乙烯基苯基氧化物等。
(8)具有2至16个碳原子的含有卤素的乙烯基单体氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫代)醚、乙烯基甲酮和乙烯基砜(9-1)具有4至16个碳原子的乙烯基酯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸异丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有含1至50个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、富马酸二烷基酯(其两个烷基是具有2至8个碳原子的直链、支化链或脂环族的基团)、马来酸二烷基酯(其两个烷基是具有2至8个碳原子的直链、支化链或脂环族的基团)、多(甲基)烯丙氧基烷烃(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四甲基烯丙氧基乙烷)、具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体[例如单(甲基)丙烯酸聚乙二醇(分子量300)酯、单丙烯酸聚丙二醇(分子量500)酯、(甲基)丙烯酸的甲醇-氧化乙烯(以下简称EO)(10摩尔)加合物酯、(甲基)丙烯酸的月桂醇-EO(30摩尔)加合物酯]和多(甲基)丙烯酸酯(例如多元醇的多(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯)等。
(9-2)具有3至16个碳原子的乙烯基(硫代)醚乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯基氧二乙基醚、乙烯基2-乙基巯基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯等。
(9-3)具有4至12个碳原子的乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮)；具有2至16个碳原子的乙烯基砜(例如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜)等。
(10)其它乙烯基单体(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯等。
在这些乙烯基单体中，优选使用乙烯基烃、含有羧基的乙烯基单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐、含有羟基的乙烯基单体和含有氮的乙烯基单体，更优选的是乙烯基烃、含有羧基的乙烯基单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐，再优选芳香族乙烯基类烃、含有羧基的乙烯基单体及其盐、含有磺酸基的乙烯基单体及其盐。
在乙烯基树脂中，作为由共聚合乙烯基单体得到的聚合物(乙烯基单体的共聚物)，可以使用通过使(1)至(10)中举出的单体中的两种或两种以上以任何比率共聚而获得的聚合物。这种共聚物的实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸(酸酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为酯树脂，可以使用多元醇与多元羧酸、其酸酐或其低级烷基(具有1至4个碳原子的烷基)酯形成的缩聚产物。
在缩聚反应中，可以使用已知的缩聚反应催化剂等。
作为多元醇，可以使用二醇(11)和具有3至6个或6个以上羟基的多元醇(12)。
作为多元羧酸、其酸酐及其低级烷基酯，可以使用二羧酸(13)、具有3至6个或6个以上羧基的多元羧酸、其酸酐或其低级烷基酯(14)。
二醇(11)的实例包括具有4至30个碳原子的亚烷基二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；分子量为50至10000的亚烷基醚二醇(例如二乙二醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；具有6至24个碳原子的脂环族二醇(例如1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；上述分子量为100至10000脂环族二醇的氧化烯(在下文中简称为″AO″)[例如EO、氧化丙烯(在下文中简称为PO)以及氧化丁烯(在下文中简称为BO)](2至100摩尔)的加合物(例如1，4-环己烷二甲醇的EO(10摩尔)加合物)；具有15至30个碳原子的双酚(双酚A、双酚F、双酚S等)或具有12至24个碳原子的多元酚(例如邻苯二酚、氢醌和间苯二酚等)的AO(EO、PO、BO等)加合物(例如双酚A·EO2摩尔加合物、双酚A·EO4摩尔加合物、双酚A·PO2摩尔加合物、双酚A·PO3摩尔加合物、双酚A·PO4摩尔加合物等)；重均分子量(Mw)为100至5000的聚内酯二醇(例如聚-ε-己内酯二醇等)；Mw为1000至20000的聚丁二烯二醇；等。
其中，优选亚烷基二醇和双酚的AO加合物，更优选双酚的AO加合物以及亚烷基二醇的AO加合物与双酚的AO加合物组成的混合物。
具有3至6个或6个以上羟基的多元醇(12)包括例如具有3至6个或6个以上羟基和3至8个碳原子的脂肪族多元醇(例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇和山梨醇等)；具有25至50个碳原子的三苯酚的氧化烯(2至4个碳原子)(2至100摩尔)加合物(例如三苯酚PA等)(例如三苯酚PA·EO2摩尔加合物、三苯酚PA·EO4摩尔加合物、三苯酚PA·PO2摩尔加合物、三苯酚PA·PO3摩尔加合物、三苯酚PA·PO4摩尔加合物等)；聚合度为3至50的酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)的氧化烯(2至4个碳原子)(2至100摩尔)加合物(例如苯酚酚醛清漆PO 2摩尔加合物、苯酚酚醛清漆EO 4摩尔加合物等)；具有6至30个碳原子的多元酚(例如连苯三酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚等)的氧化烯(2至4个碳原子)(2至100摩尔)加合物(例如连苯三酚EO4摩尔加合物等)；聚合度为20至2000的丙烯酸类多元醇[与(甲基)丙烯酸羟乙基酯和其他乙烯基单体(例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物]等。
其中，优选的是脂肪族多元醇和酚醛清漆树脂的AO加合物，更优选酚醛清漆树脂的AO加合物。
二羧酸(13)的实例包括具有4至32个碳原子的链烷烃二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二碳烯丁二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸)、具有4至32个碳原子的链烯烃二羧酸(例如马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸)、具有8至40个碳原子的支化链的链烯烃二羧酸(例如二聚酸和链烯基丁二酸，例如十二碳烯基丁二酸、十五碳烯基丁二酸和十八碳烯基丁二酸)、具有12至40个碳原子的支化链的链烷烃二羧酸(例如烷基丁二酸，例如癸基丁二酸、十二烷基丁二酸和十八烷基丁二酸)和具有8至20个碳原子的芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘基二羧酸)等。
在这些二羧酸(13)中，优选使用链烯烃二羧酸和芳香族二羧酸，更优选芳香族二羧酸。
具有3至4个或4个以上羧基的多元羧酸(14)的实例包括具有9至30个碳原子的芳香族多元羧酸，例如偏苯三酸和苯均四酸等。
二羧酸(13)和具有3至4个或4个以上羧基的多元羧酸(14)的酸酐的实例包括偏苯三酸酐和苯均四酸酐。其低级烷基酯的实例包括甲酯、乙酯和异丙酯。
作为酯树脂，可以以任何比率使用所述二醇、所述具有3至6个或6个以上羟基的多元醇、所述二羧酸、所述具有3至4个或4个以上羧基的多元羧酸和它们中的两种或两种以上组成的混合物。羟基[OH]对羧基(COOH)的当量比，即[OH]/[COOH]优选为2/1至1/1，更优选为1.5/1至1/1，再优选为1.3/1至1.02/1。
此外，酯树脂中的酯当量(即，分子量/酯基当量)优选为50至2000，更优选为60至1000，再优选为70至500。
作为聚氨酯树脂，可以使用多异氰酸酯(15)和含有活性氢的化合物(a021)(例如水、二醇(11)、具有3至6个或6个以上羟基的多元醇(12)、二羧酸(13)、具有3至4个或4个以上羧基的多元羧酸(14)、多元胺(16)和多元硫醇(17))的加聚产物等。
在加聚反应中，可以使用已知的加聚反应催化剂等。
多异氰酸酯(15)的实例包括具有6至20个碳原子(NCO基中的碳除外；该定义也适用于下列描述)的芳香族多异氰酸酯、具有2至18个碳原子的脂肪族多异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族多异氰酸酯、具有8至15个碳原子的芳脂族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的改性产物(例如具有氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯或噁唑烷酮等基团的改性多异氰酸酯)，以及它们中两种或两种以上的混合物等。
芳香族多异氰酸酯的实例包括1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI[粗二氨基苯甲烷[由甲醛与芳香胺(苯胺)或含有该芳香胺的混合物形成的缩合产物；由二氨基二苯甲烷和少量(例如5至20％)具有3或3个以上氨基的多元胺组成的混合物]的光气化物(phosgenide)多烯丙基多异氰酸酯(PAPI)]、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸酯基苯磺酰基异氰酸酯和它们中两种或两种以上组成的混合物等。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚十二烷基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸根合甲基酯、富马酸双(2-异氰酸根合乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸根合乙基)酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯和它们中两种或两种以上组成的混合物等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化的TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯和它们中两种或两种以上组成的混合物等。
芳脂族多异氰酸酯的实例包括间或对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，和它们中两种或两种以上组成的混合物等。
多异氰酸酯的改性产物的实例包括具有氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯和/或噁唑烷酮等基团的改性多异氰酸酯，例如改性的MDI(例如氨基甲酸酯改性的MDI、碳二亚胺改性的MDI和三烃基磷酸酯改性的MDI)、氨基甲酸酯改性的TDI和它们中两种或两种以上组成的混合物[例如改性MDI和氨基甲酸酯改性的TDI(含有异氰酸酯的预聚物)的混合物]等。
在这些多异氰酸酯中，优选使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，更优选TDI、MDI、HDI、氢化的MDI和IPDI。
作为多元胺(16)，可以使用具有2至18个碳原子的脂肪族多元胺、具有6至20个碳原子的芳香族多元胺等。
作为具有2至18个碳原子的脂肪族多元胺，可以使用(1)脂肪族多元胺、(2)烷基(具有1至4个碳原子)或羟烷基(具有2至4个碳原子)取代的上述脂肪族多元胺、(3)脂环族或含有杂环的脂肪族多元胺、(4)含有芳香环的具有8至15个碳原子的脂肪胺等。
(1)脂肪族多元胺的实例包括具有2至12个碳原子的亚烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)、多亚烷基(具有2至6个碳原子)多元胺[例如二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺]等。
(2)烷基(具有1至4个碳原子)或羟烷基(具有2至4个碳原子)取代的上述脂肪族多元胺的实例包括二二烷基(具有1至3个碳原子)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-亚己基二胺和甲基亚氨基二丙胺等。
(3)脂环族或含有杂环的脂肪族多元胺的实例包括具有4至15个碳原子的脂环族多元胺[例如1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)和3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷]和具有4至15个碳原子的杂环多元胺[例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪和1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪]等。
(4)含有芳香环的脂肪胺(具有8至15个碳原子)的实例包括亚二甲苯基二胺、四氯对亚二甲苯基二胺等。
作为如上所述的具有6至20个碳原子的芳香族多元胺，可以使用(1)不具有取代基的芳香族多元胺，(2)由一个或多个烷基(具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基)亲核取代的芳香族多元胺，(3)具有一个或多个吸电子基团的芳香族多元胺，其中该吸电子基团为例如卤素(如Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)和硝基，和(4)含有仲氨基的芳香族多元胺等。
(1)不具有取代基的芳香族多元胺的实例包括1，2-、1，3-或1，4-苯二胺、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基联苯砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间氨基苯甲基胺、三苯甲烷-4，4’，4”-三胺、萘二胺和它们中两种或两种以上组成的混合物等。
(2)由一个或多个具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基)亲核取代的芳香族多元胺的实例包括2，4-或2，6-甲苯二胺、粗甲代亚苯基二胺、二乙基甲代亚苯基二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯基甲烷、4，4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基联甲苯砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基均三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二异丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’5，5’-四甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四异丙基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯甲烷、3，5-二异丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基联苯砜和它们中两种或两种以上组成的混合物等。
(3)具有一个或多个吸电子基团[例如卤素(如氯原子、溴原子、碘原子和氟原子)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)和硝基]作为亲核取代基的芳香族多元胺的实例包括亚甲基二(邻氯苯胺)、4-氯邻苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴-二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、双(4-氨基-3-氯苯基)醚、双(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、双(4-氨基-2-氯苯基)砜、双(4-氨基-3-甲氧苯基)癸烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)碲化物、双(4-氨基苯基)硒化物、双(4-氨基-3-甲氧苯基)二硫醚、4，4’-亚甲基双(2-碘苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-溴苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等。
(4)含有仲氨基的芳香族多元胺的实例包括以-NH-R’基(其中R’表示烷基，例如具有1至4个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基等)替换芳香族多元胺(1)～(3)中的一些或所有-NH2而获得的芳香族多元胺，例如4，4’-二(甲基氨基)二苯甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多元胺，例如由二羧酸(例如二聚酸)与过量(即相对于每摩尔所述二羧酸为2摩尔或大于2摩尔)的多元胺(例如上述的亚烷基二胺和多亚烷基多元胺)缩聚而获得的低分子量聚酰胺多元胺；聚醚多元胺，例如聚醚多元醇(例如聚亚烷基二醇)的氰乙基化产物的氢化物等。
作为多元硫醇(17)，可以使用具有2至24个碳原子的二硫醇、具有5至30个碳原子的三元至六元或六元以上的多元硫醇等。
二硫醇的实例包括乙二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇等。
多元硫醇的实例包括Capcure-3800(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)和多乙烯基硫醇等。
在这些含有活性氢的化合物(a021)中，优选使用水、二醇(11)、多元醇(12)、二羧酸(13)和多元胺(16)，更优选为水、二醇(11)、多元醇(12)和多元胺(16)，再优选二醇(11)、多元醇(12)和多元胺(16)。
作为环氧树脂，可以使用多环氧化物(18)的开环聚合产物、多环氧化物(18)与含活性氢的化合物(a021)的加聚产物、多环氧化物(18)与二羧酸(13)或具有3至4个或4个以上羧基的多羧酸(14)的酸酐的固化反应产物等。
在开环聚合反应、加聚反应和固化反应中，可以使用已知的催化剂等。
多环氧化物(18)并不局限于任何具体种类，只要它在每分子中具有两个或两个以上的环氧基即可，但是从固化产品的机械特性考虑，优选每分子中具有2至6个环氧基。
多环氧化物(18)的环氧当量(也就是说相对于每个环氧基的分子量)优选为65至1000。上限更优选为500，再优选为300。下限更优选为70，再优选为90。如果环氧当量超过上述上限，则交联结构倾向于疏松，由此会导致固化产物的例如耐水性、耐化学性、机械强度等物理性能的降低。另一方面，难以获得(或合成)环氧当量小于上述下限的多环氧化物。
作为多环氧化物(18)，可以使用芳香族多环氧化物、含有杂环的多环氧化物、脂环族多环氧化物和脂肪族多环氧化物等。
作为芳香族多环氧化物，可以使用多元酚缩水甘油醚、多元酚缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多元胺和氨基苯酚的缩水甘油化产物等。
多元酚缩水甘油醚的实例包括双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油基卤化物、四氯双酚A二缩水甘油醚、儿茶酸二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、连苯三酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基亚萘基二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三酚三缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、对缩水甘油基苯基二甲基甲苯基双酚A缩水甘油醚、三甲基-叔丁基-丁基羟基甲烷三缩水甘油醚、9，9’-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚、4，4’-氧基双(1，4-苯乙基)四甲酚缩水甘油醚、4，4’-氧基双(1，4-苯乙基)苯基缩水甘油醚、双(二羟基亚萘基)四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、苧烯苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、由2摩尔双酚A和3摩尔表氯醇之间的反应而得到的二缩水甘油醚、由苯酚与乙二醛、戊二醛或甲醛的缩合反应所得到的多元酚的多缩水甘油醚、以及由间苯二酚与丙酮的缩合反应所得到的多元酚的多缩水甘油醚等。
多元酚缩水甘油酯的实例包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
缩水甘油基芳香族多元胺的实例包括N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基亚二甲苯基二胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯甲烷二胺等。
此外，所述环氧化物包括对氨基苯酚的三缩水甘油醚、由甲代亚苯基二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应所得到的二缩水甘油基聚氨酯化合物，和双酚A的AO(EO或PO)(2至20摩尔)加合物的二缩水甘油醚(例如双酚A的EO(4摩尔)加合物的二缩水甘油醚)。
作为杂环多环氧化物，可以使用三缩水甘油基三聚氰胺。
作为脂环族多环氧化物，可以使用例如二氧化乙烯基环己烯、二氧化苧烯、二氧化双环戊二烯、双(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己烷甲基)酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺、二聚酸二缩水甘油酯、芳香族多环氧化物的核氢化产物(例如氢化的双酚F二缩水甘油醚和氢化的双酚A二缩水甘油醚)。
作为脂肪族多环氧化物，可以使用多羟基脂族醇的多缩水甘油醚、多元脂肪酸的多缩水甘油酯和缩水甘油基脂族胺等。
多羟基脂族醇多缩水甘油醚的实例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚等。
多元脂肪酸多缩水甘油酯的实例包括乙二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯等。
缩水甘油基脂族胺的实例包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基乙二胺等。
脂肪族多环氧化物包括二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。
在这些多环氧化物中，优选使用脂肪族多环氧化物和芳香族多环氧化物。本发明可以结合它们中的两种或两种以上来使用所述多环氧化物。
树脂(a)为构成树脂颗粒(A)的树脂，树脂(a)的数均分子量(Mn)、峰值分子量、玻璃化转变温度(Tg)、熔点、SP值、羟基值和酸值优选处于以下范围内。
例如，当树脂颗粒(A)用作中空成型用树脂或粉末涂料时，树脂(a)的Mn优选为2000至500000，更优选为2500至200000，特别优选4000至100000。
此外，当树脂(a)具有熔点时，树脂(a)的熔点优选为0至250℃，更优选为35至200℃，尤其优选40到180℃。
当树脂(a)用作调色剂树脂颗粒时，从热储存稳定性、低温定影性和耐热沾污性考虑，树脂(a)的数均分子量(Mn)优选为1000至20000，更优选为1500至17500，尤其优选为1750至15000，最优选为2000至12500。此外，峰值分子量优选为1000至30000，更优选为1500至10000，尤其优选为2000至8000。如果峰值分子量大于或等于1000，热储存稳定性增强；当它小于或等于10000时，低温定影性较好。
此外，采用凝胶渗透色谱法(GPC；THF溶剂，参照物聚苯乙烯)测定以上和以下所述的树脂(a)的Mn和Mw。此外，经由DSC(升温速率20℃/分钟)测定所述熔点。
此外，树脂(a)的Tg优选为-60℃至100℃，更优选-40℃至80℃，尤其优选为-30℃至70℃。尤其是，当树脂(a)用作调色剂树脂颗粒时，从热储存稳定性和低温定影性考虑，树脂(a)的Tg优选为30℃至80℃，更优选为35至75℃，尤其优选为40至70℃。
此外，由DSC(差示扫描量热法，升温速率20℃/分钟)评估以上和以下所述的Tg。
此外，树脂(a)的SP值优选为7至18，更优选8至16，尤其优选9至14。
此外，根据“Polymer Engineering and Science，2月，1974年，第14卷，第2期，第147至154页”所述的方法，计算以上和以下所述的SP值。
当树脂(a)用作调色剂树脂颗粒时，树脂(a)的羟基值优选为大于或等于5，更优选为10至120，尤其优选20至80。大于或等于5的羟基值在兼顾热储存稳定性和低温定影性这两方面上提供了益处。此外，树脂(a)的酸值优选为1至30，更优选为5至20。给予树脂(a)酸值往往使树脂(a)具有带负电荷的性能。此外，酸值和羟基值分别等于或小于这些范围的上限值的树脂(a)几乎不受高温、高湿度、低温和低湿度的环境影响，因此不会使图像恶化。
树脂颗粒(A)还可以在其中包含除树脂(a)和填料(b)之外的添加剂(t)(例如各种添加剂，如增塑剂、填料、脱模剂、电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂和防腐剂)。
根据不同的用途，可以适当地添加添加剂(t)的总含量，但是，基于树脂(a)和填料(b)的总质量，所述总含量例如优选为0.01％至200％，更优选0.2％至150％，尤其优选为0.1％至100％。
可添加的增塑剂(k)的实例包括但是不限于下列(k1)至(k5)，以及它们中两种或两种以上组成的混合物
(k1)具有8至60个碳原子的邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯和邻苯二甲酸二异癸酯)；(k2)具有6至60个碳原子的脂肪族二元酸酯(例如己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸(2-乙基己基)酯)；(k3)具有10至70个碳原子的偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和偏苯三酸三辛酯)；(k4)具有6至60个碳原子的磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲苯酯)；和(k5)具有8至50个碳原子的脂肪酸酯(例如油酸丁酯)。
在这些增塑剂中，优选使用(k1)、(k2)、(k3)和(k4)，更优选为(k1)、(k2)和(k4)，再优选为(k1)和(k4)。
将添加剂(t)加入至树脂颗粒(A)的方法不局限于任何特定的方法。例如，在本发明的树脂颗粒的制造方法(后面将对其进行描述)中，可以将添加剂(t)加至水性介质，或将树脂(a)和添加剂(t)的混合物分散在水性介质中。
制造树脂颗粒(A)的方法可以包括例如以下所述的一种方法该方法包括将含有填料的分散液(D)分散到水性介质(W)中，其中分散液(D)通过将填料(b)分散到在溶剂(s)中含有树脂(a)和/或其前体(a0)的分散液(D0)中制备，当使用前体(a0)时通过反应形成树脂(a)；形成水包油型分散液(D1)；以及从含有由除去溶剂而获得的树脂颗粒(A)的水性分散液中除去水性溶剂。
制造含有树脂颗粒(A)的水性分散液的方法不受特殊限制，其说明性的实例包括以下所述的方法方法一，该方法包括将包含树脂(a)的前体(a0)、填料(b)和后述的溶剂(s)的分散液(D)分散于水性介质(W)，并使该前体在水性介质中反应；方法二，该方法包括制造树脂(a)的无活性聚合物，向其中加入填料(b)和后述的溶剂(s)，并将得到的材料分散至水性介质(W)；方法三，该方法包括使树脂(a)的前体(a0)在水性介质(W)中反应，所述水性介质(W)中分散有树脂(a)的无活性聚合物、填料(b)和后述的溶剂(s)等。
包括将含有树脂(a)的前体(a0)、填料(b)和后述溶剂(s)的分散液(D)分散到水性介质(W)中，并使所述前体在水性介质中反应的方法包括例如下列方法[1]和[2]。
一种制造树脂颗粒(A)的水性分散体的方法，该方法包括在乙烯基树脂的情况下，在聚合催化剂、填料(b)和后述溶剂(s)的存在下，将单体作为起始原料进行例如悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合或分散聚合等聚合反应。
一种制造树脂颗粒(A)水性分散体的方法，该方法包括在例如酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂等加聚树脂或缩聚树脂的情况下，在适当的分散剂存在下，将树脂(a)的前体(a0)或前体(a0)和填料(b)的溶剂溶液分散于水性介质，然后对所得到的材料进行加热或添加固化剂(分子内具有至少两个能够与所述前体反应的官能团的化合物)以进行固化。
包括制造树脂(a)的无活性聚合物，然后将该聚合物分散到水性介质中的方法，它包括以下方法[3]和[4]。
一种方法，该方法包括在适当的分散剂存在下，将分散液分散到水性介质中，其中该分散液含有由预先的聚合反应(该聚合反应方法可以包括加聚反应、开环聚合反应、聚加成反应、加成缩合和缩聚反应中的任意一种)制备的树脂(a)、填料(b)和后述的溶剂(s)；然后对所得到的液体进行加热或减压等操作以除去所述溶剂。
一种方法，该方法包括将适当的乳化剂溶解于分散液，其中该分散液包含由预先的聚合反应(该聚合反应方法可以包括加聚反应、开环聚合、聚加成反应、加成缩合和缩聚反应中的任意一种)制备的树脂(a)、填料(b)和后述的溶剂(s)；通过添加水，对所得到的液体进行转相乳化，然后对所得到的乳液进行加热、减压等操作以除去所述溶剂。
在以上方法[1]至[4]中，优选的是方法[1]、[2]、[3]及其组合，更优选的是方法[2]、[3]及其组合。
以下将对使树脂(a)的前体在水性介质中反应的方法进行更详细的描述。
树脂(a)的前体(a0)并不局限于任何具体的物质，只要它可以通过化学反应转变成树脂(a)即可。例如，在树脂(a)是乙烯基树脂的情况下，前体(a0)的实例包括以上提及的乙烯基单体(它可以单独使用或结合它们中的两种或两种以上进行使用)及其溶液。
在使用乙烯基单体作为前体(a0)的情况下，用于使前体(a0)反应以将其转化为树脂(a)的方法的实例包括方法一，该方法中，在合成的聚合物分散剂(h)的存在下，将包含油溶性的引发剂、所述单体、填料(b)和溶剂(s)(其将在后文进行描述)的油相分散并悬浮在水中，以便通过加热进行自由基聚合反应(即，所谓的悬浮聚合法)；以及方法二，该方法中，将包含所述单体和溶剂(s)的油相在含有乳化剂和水溶性引发剂的水中进行乳化，以便通过加热进行自由基聚合反应(即，所谓的乳液聚合法)。
作为油溶性引发剂和水溶性引发剂，可以使用过氧化物聚合引发剂和偶氮聚合引发剂等。过氧化物聚合引发剂可以与还原剂结合使用以形成氧化还原聚合引发剂。此外，可以结合这些引发剂中的两种或两种以上来进行使用。
过氧化物聚合引发剂的实例包括油溶性的过氧化物聚合引发剂和水溶性的过氧化物聚合引发剂。
作为油溶性的过氧化物聚合引发剂，可以使用过氧化乙酰基磺酰基环己烷、过氧化异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙腈、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二异丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化叔丁基异丙基苯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、过氧化异丙基苯等。
作为水溶性的过氧化物聚合引发剂，可以使用过氧化氢、过乙酸、过二硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
偶氮聚合引发剂的实例包括油溶性的偶氮聚合引发剂和水溶性的偶氮聚合引发剂。
作为油溶性的偶氮聚合引发剂，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己烷-1-腈、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
作为水溶性偶氮聚合引发剂，可以使用偶氮二脒基丙烷盐、偶氮二氰基戊酸(盐)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)等。
作为氧化还原聚合引发剂，可以举出油溶性的氧化还原聚合引发剂和水溶性的氧化还原聚合引发剂。
油溶性的氧化还原聚合引发剂的实例包括油溶性的过氧化物和油溶性的还原剂的组合，所述油溶性的过氧化物是例如氢过氧化物(如氢过氧化叔丁基和氢过氧化异丙基苯)、二烷基过氧化物(如过氧化月桂酰)、过氧化二酰(如过氧化苯甲酰)等，所述油溶性的还原剂是例如叔胺(如三乙胺和三丁胺)、环烷酸盐、硫醇(例如巯基乙醇和月桂基硫醇)、有机金属化合物(例如三乙基铝、三乙基硼和二乙基锌)等。
水溶性氧化还原聚合引发剂的实例包括水溶性过氧化物和水溶性无机或有机还原剂的组合，所述水溶性过氧化物是例如过硫酸盐(例如过硫酸钾和过硫酸铵)、过氧化氢、氢过氧化物(例如氢过氧化叔丁基和氢过氧化异丙基苯)等，所述水溶性无机或有机还原剂是例如铁(II)盐、亚硫酸氢钠、醇和二甲基苯胺。
在树脂(a)是缩聚树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂或酯树脂)的情况下，也可以使用含有反应性基团的预聚物(a01)与固化剂(a02)(其将在后面进行描述)的组合作为前体(a0)。此处，“反应性基团”是指能够与固化剂(a02)反应的基团。
在这种情况下，使前体(a0)反应以形成树脂颗粒(A)的方法的实例包括下列方法(1)至(3)
(1)方法一，该方法中，将包含含有反应性基团的预聚物(a01)、固化剂(a02)、填料(b)和溶剂(s)的油相分散于水性介质，然后通过加热，使含有反应性基团的预聚物(a01)和固化剂(a02)反应，以形成含有树脂(a)的树脂颗粒(A)；(2)方法二，该方法中，将含有反应性基团的预聚物(a01)、填料(b)和溶剂(s)分散于水性介质，并向其中加入水溶性固化剂(a02)以使它们反应，从而形成含有树脂(a)的树脂颗粒(A)；和(3)方法三，该方法中，将包含含有反应性基团的预聚物(a01)、填料(b)和溶剂(s)的分散液分散于水性介质，以使含有反应性基团的预聚物(a01)与水反应而形成含有树脂(a)的树脂颗粒(A)，该方法适用于所述含有反应性基团的预聚物(a01)可以通过与水的反应而固化的情况。
包含在含有反应性基团预聚物(a01)中的反应性基团和固化剂(a02)的组合的实例包括下列(1)和(2)的组合(1)含有反应性基团的预聚物(a011)和含有活性氢的化合物(a021)的组合，其中(a011)具有能够与含有活性氢的基团反应的官能团；和(2)含有反应性基团的预聚物(a012)和固化剂(a022)的组合，其中(a012)具有含有活性氢的基团，(a022)具有能够与含有活性氢的基团反应的官能团。
在这些组合中，从在水中的反应速度来考虑，优选使用组合(1)。
能够与含活性氢的基团反应的官能团的实例包括异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、环氧基、酸酐基和酰卤(例如酰氯和酰溴)基。
其中，优选使用异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基，更优选异氰酸酯基和封端的异氰酸酯基。
在这方面，应当注意，所述封端的异氰酸酯基是指用封端剂封端的异氰酸酯基。
封端剂的实例包括已知的封端剂，例如肟(例如丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟和甲基乙基酮肟)、内酰胺(例如γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺和γ-戊内酰胺)、具有1至20个碳原子的脂族醇(例如乙醇、甲醇和辛醇)、酚类(例如苯酚、间甲酚、二甲苯酚和壬基酚)、反应性亚甲基化合物(例如乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、含有碱性氮的化合物(例如N，N-二乙基羟基胺、2-羟基吡啶、吡啶N-氧化物和2-巯基吡啶)，和它们中两种或两种以上组成的混合物。
在这些封端剂之中，优选使用肟，更优选甲基乙基酮肟。
作为含有反应性基团的预聚物(a01)的骨架，可以使用聚醚、酯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂。
在它们之中，优选使用环氧树脂和聚氨酯树脂，更优选酯树脂和聚氨酯树脂。
聚醚的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚氧化四亚甲基。
酯树脂的实例包括二醇(11)和二羧酸(13)的缩聚产物，和聚内酯(例如ε-己内酯的开环聚合产物)。
环氧树脂的实例包括双酚(例如双酚A、双酚F和双酚S)和表氯醇的加成缩合产物。
聚氨酯树脂的实例包括二醇(11)和多异氰酸酯(15)的加聚产物，以及酯树脂和多异氰酸酯(15)的加聚产物。
将上述反应性基团引入酯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的方法并不限于任何具体方法，但是这种方法的实例包括下列方法(1)和(2)(1)方法一，该方法中，过量使用构成酯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的组分中的一种，以使得该组分的反应性基团能够残留；和(2)方法二，该方法中，过量使用构成酯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的组分中的一种，以使得该组分的官能团能够残留，然后使该官能团进一步与具有能够与所残留的官能团反应的官能团(反应性基团)的化合物反应。
根据方法(1)，可获得含有羟基的酯树脂预聚物、含有羧基的酯树脂预聚物、含有酰卤基的酯树脂预聚物、含有羟基的环氧树脂预聚物、含有环氧基的环氧树脂预聚物、含有羟基的聚氨酯树脂预聚物和含有异氰酸酯基的聚氨酯树脂预聚物等。
例如，在含有羟基的酯树脂预聚物的情况下，方法(1)中各组分之间的比率，即，以羟基[OH]相对于羧基[COOH]的当量比表示的醇组分(例如二醇(11)和多元醇(12))和羧酸组分(例如二羧酸(13)和多元羧酸(14))之间的比率，也就是当量比[OH]/[COOH]优选为2/1至1/1，更优选为1.5/1至1/1，再优选为1.3/1至1.02/1。
对于含有羧基的酯树脂预聚物、含有酰卤基的酯树脂预聚物、含有羟基的聚氨酯树脂预聚物和含有异氰酸酯基的聚氨酯树脂预聚物，其组分的组成可以不同于所举实例中的组分的组成，但是优选各组分的比率与上面所述的比率相同。
根据方法(2)，通过使由方法(1)得到的预聚物与多异氰酸酯反应，可以获得含有异氰酸酯基的预聚物，通过使由方法(1)得到的预聚物与封端的多异氰酸酯反应，可以获得含有封端异氰酸酯基的预聚物，通过使由方法(1)获得的预聚物与多环氧化物反应，可以获得含有环氧基的预聚物，而且通过使由方法(1)得到的预聚物与具有2或2个以上酸酐基的化合物反应，可以获得含有酸酐基的预聚物。
例如，在根据方法(2)通过使含有羟基的酯树脂与多异氰酸酯反应而获得含有异氰酸酯基的酯树脂预聚物的情况下，具有反应性基团的化合物的用量，即，由异氰酸酯基[NCO]/羟基[OH]的当量比所表示的含有羟基的酯树脂和所使用的多异氰酸酯之间的比率，即，当量比[NCO]/[OH]优选为5/1至1/1，更优选为4/1至1.2/1，再优选为2.5/1至1.5/1。
在其它预聚物的各种情况下，其组分不同于所举实例的组分，但是优选组分的比率与以上所述的比率相同。
包含在含有反应性基团的预聚物(a01)中的反应性基团的平均每分子的数量优选为1至3，更优选为1.5至3，再优选为1.8至2.5。通过将包含在含有反应性基团的预聚物(a01)中的反应性基团的平均每分子的数量设定到上述范围内的值，可以使通过与固化剂(a02)的反应获得的树脂(a)具有高机械强度。
含有反应性基团的预聚物(a01)的Mn优选为500至30000。上限更优选为20000，再优选为10000，下限更优选为1000，再优选为2000。
含有反应性基团的预聚物(a01)的Mw优选为1000至50000。上限更优选为40000，再优选为20000，下限更优选为2000，再优选为4000。
作为含活性氢的基团的化合物(a021)，除了上述的水、二醇(11)、具有3至6个或6个以上羟基的多元醇(12)、具有3至4个或4个以上羧基的多元羧酸(14)、多元胺(16)和多元硫醇(17)之外，还可以举出可用可脱离化合物封端的多元胺和可用可脱离化合物封端的多元醇。
用可脱离化合物封端的多元胺的实例包括通过多元胺(16)与具有3至8个碳原子的酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)之间的脱水而得到的酮亚胺化合物、通过多元胺(16)与具有2至8个碳原子的醛化合物(例如，甲醛和乙醛)之间的脱水而得到的醛亚胺化合物、可从多元胺(16)与具有3至8个碳原子的酮或具有2至8个碳原子的醛获得的烯胺化合物和噁唑烷化合物。
在这些含活性氢的基团的化合物(a021)中，优选使用可被封端的多元胺、可被封端的多元醇和水，更优选可被封端的多元胺和水，更加优选多元胺、酮亚胺化合物和水，最优选4，4’-二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、可从这些多元胺和酮得到的酮亚胺化合物和水。
当制造树脂颗粒(A)时，必要时可将反应终止剂(a02s)与含活性氢的基团的化合物(a021)一起使用。通过以特定比率一起使用反应终止剂(a02s)和含活性氢的基团的化合物(a021)，将使得对包含树脂颗粒(A)的树脂(a)的分子量的控制变得容易。
该反应终止剂(a02s)的实例包括具有1至40个碳原子的一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、单乙醇胺和二乙醇胺)；具有3至40个碳原子的封端一元胺(例如酮亚胺化合物)；具有1至40个碳原子的一元醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯酚)；具有2至40个碳原子的一元硫醇(例如丁硫醇和月桂硫醇)；具有5至40个碳原子的单异氰酸酯(例如丁基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯和苯基异氰酸酯)；和具有2至40个碳原子的一元环氧化合物(例如丁基缩水甘油醚)。
上述组合(2)(即在具有含活性氢的基团的含反应性基团的预聚物(a012)与具有能够与含活性氢的基团反应的官能团的固化剂(a022)的组合)中，含反应性基团的预聚物(a01)中所包含的含活性氢的基团的实例包括氨基、羟基(醇式烃基和酚式羟基)、巯基、羧基和用可脱离化合物(例如酮和醛)将这些基团封端而得到的有机基团(例如，含酮亚胺的基团、含醛亚胺的基团、含噁唑烷的基团、含烯胺的基团、含缩醛的基团、含缩酮的基团、含硫缩醛的基团和含酮缩硫醇的基团)。
这些含活性氢的基团中，优选使用氨基、羟基，和用可脱离化合物将这些基团封端而得到的有机基团，更优选使用羟基。
具有能够与含活性氢的基团反应的官能团的固化剂(a022)的实例包括多异氰酸酯(15)、多环氧化物(18)、二羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有两个或两个以上酸酐基的化合物和具有两个或两个以上酰卤基的化合物。
这些固化剂(a022)中，优选使用多异氰酸酯和多环氧化物，更优选使用多异氰酸酯。
具有两个或两个以上酸酐基的化合物的实例包括苯均四酸酐和多马来酸酐的(共)聚合物等。
具有两个或两个以上酰卤基的化合物的实例包括二羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰卤化物(例如酰氯化物、酰溴化物和酰碘化物)。
当制造树脂颗粒(A)时，必要时可以将反应终止剂(a02s)与固化剂(a022)一起使用，其中固化剂(a022)具有能够与含活性氢的基团反应的官能团。通过以特定比率一起使用反应终止剂(a02s)和固化剂(a022)，可使得对包含树脂颗粒(A)的树脂(a)的分子量的控制变得容易。
固化剂(a02)的使用量以含反应性基团的预聚物(a01)中反应性基团的当量[a01]与固化剂(a02)中含活性氢的基团的当量[a02]之间的比率[a01]/[a02]表示，该比率优选为1/2至2/1，更优选为1.5/1至1/1.5，更加优选为1.2/1至1/1.2。
在将水用作固化剂(a02)的情况下，可认为水是双官能的含活性氢的化合物。
预聚物(a01)中包含的反应性基团种类和固化剂(a02)的组合决定了两者之间的反应性，依据所述反应性选择含反应性基团的预聚物(a01)和固化剂(a02)之间的反应时间长度，但是优选为10分钟至40小时，更优选为30分钟至24小时，更加优选为30分钟至8小时。
此外，反应温度优选是为0至150℃，更优选为50至120℃。
根据需要，可以使用已知的催化剂。具体地说，在例如使异氰酸酯和含活性氢的化合物反应的情况下，可以使用月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。
作为用于上述获得包含树脂颗粒(A)的水性分散体的方法(1)至(4)的乳化剂和分散剂，可以是已知的表面活性剂(f)和合成高分子分散剂(h)等。
在使用表面活性剂(f)的情况下，相对于树脂(a)、其前体(a0)和填料(b)的质量，表面活性剂(f)的用量优选为0.0001％至50％，更优选为0.0005％至0.4％，更加优选为0.001％至0.3％。
在使用合成高分子分散剂(h)的情况下，相对于树脂(a)、其前体(a0)和填料(b)的质量，合成高分子分散剂(h)的用量优选为0.005％至0.6％，更优选为0.01％至0.4％，更加优选为0.02％至0.3％。
此外，增塑剂(k)等可以用作乳化助剂或分散助剂。
在使用增塑剂(k)的情况下，相对于树脂(a)和其前体(a0)的质量，增塑剂(k)的用量优选为0.01％至0.3％，更优选为0.02％至0.25％，更加优选为0.03％至0.2％。
分散乳化时，根据需要可以将增塑剂(k)加入至水或树脂(a)。
作为表面活性剂(f)，可以使用离子表面活性剂(f-1)、阳离子表面活性剂(f-2)、两性表面活性剂(f-3)和非离子型表面活性剂(f-4)等。在这方面，应当注意，可以使用这些表面活性剂(f)中的两种或两种以上的组合。除了以下举出的实例，可以使用例如描述于WO03/037964的表面活性剂。
阴离子表面活性剂(f-1)的实例包括羧酸或其盐、硫酸酯盐、羧甲基化产物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
作为羧酸或其盐，可以使用具有8至22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸或其盐，该羧酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸和通过将椰子油、棕榈油、米糠油、牛脂等皂化而得到的高级脂肪酸的混合物等。
作为这些羧酸的盐，可以举出钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和链烷醇胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)等。
作为硫酸酯盐，可以使用高级醇硫酸酯盐(C8-C18脂族醇硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(C8-C18脂族醇-EO或PO(1至10摩尔)加合物硫酸酯盐)、硫酸化油(通过将天然存在的具有12至50个碳原子的不饱和脂肪和油或不饱和蜡直接硫酸化并中和而获得)、硫酸化脂肪酸酯(其通过将不饱和脂肪酸(具有6至40个碳原子)的低级醇(具有1至8个碳原子)酯硫酸化并中和而获得)和硫酸化烯烃(其通过将具有12至18个碳原子的烯烃硫酸化并中和而获得)等。
作为这些羧酸的盐，可以举出钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和链烷醇胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)等。
高级醇硫酸酯盐的实例包括辛醇硫酸酯的盐、月桂醇硫酸酯的盐、硬脂醇硫酸酯的盐、使用齐格勒催化剂合成的醇(例如“ALFOL 1214”，其是CONDEA的产品)的硫酸酯盐和用氧化法合成的醇(例如，“Dobanol23、25、45”和“Diadol 115-L、115-H、135”，其为三菱化学的产品，“Tridecanol”，其是协和发酵的产品，和“Oxocol 1213、1215、1415”，其是日产化学工业的产品)的硫酸酯盐。
高级烷基醚硫酸酯盐的实例包括月桂醇-EO(2mol)加合物硫酸酯盐，和辛醇-EO(3mol)加合物硫酸酯盐。
硫酸化油的实例包括蓖麻油、花生油、橄榄油、菜油、牛脂、羊脂等的硫酸化产物的盐。
硫酸化脂肪酸酯的实例包括油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯等的硫酸化产物的盐。
硫酸化烯烃的实例包括Teepol(其是Shell Co.的产品)。
作为羧甲基化产物的盐，可以使用具有8至16个碳原子的脂族醇的羧甲基化产物的盐、C8-C16脂族醇-EO或PO(1至10mol)加合物的羧甲基化产物的盐等。
脂族醇的羧甲基化产物的盐的实例包括羧甲基化辛醇的钠盐、羧甲基化癸醇的钠盐、羧甲基化月桂醇的钠盐和羧甲基化十三醇的钠盐。
脂族醇-EO(1至10mol)加合物的羧甲基化产物的盐的实例包括辛醇-EO(3mol)加合物的羧甲基化产物的钠盐、月桂醇-EO(4mol)加合物的羧甲基化产物的钠盐和Dobanol 23-EO(3mol)加合物的羧甲基化产物的钠盐。
作为磺酸盐，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯盐、α-烯烃磺酸盐、胰加漂T、其它包含芳环的化合物的磺酸盐等。
烷基苯磺酸盐的实例包括十二烷基苯磺酸钠。
烷基萘磺酸盐的实例包括十二烷基萘磺酸钠。
磺基琥珀酸二酯盐的实例包括磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠。
含芳环的化合物的磺酸盐的实例包括烷基化二苯醚单-或双磺酸盐和苯乙烯化苯酚磺酸盐。
作为磷酸酯盐，可以使用高级醇磷酸酯盐、高级醇-EO加合物磷酸酯盐等。
高级醇磷酸酯盐的实例包括月桂醇磷酸单酯二钠盐和月桂醇磷酸二酯钠盐。
高级醇-EO加合物磷酸酯盐的实例包括油醇-EO(5mol)加合物磷酸单酯二钠盐。
作为阳离子表面活性剂(f-2)，可以使用季铵盐型表面活性剂、胺盐型表面活性剂等。
可以通过以下反应获得季铵盐型表面活性剂具有3至40个碳原子的叔胺与季铵化试剂(例如烷基化剂，如氯代甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯苄和硫酸二甲酯和EO)之间的反应，该季铵盐型表面活性剂的实例包括月桂基三甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、十六烷基氯化吡啶、聚氧乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰胺乙基二乙基甲基铵硫酸二甲酯。
可以通过用无机酸(例如盐酸、硝酸、硫酸、氢碘酸、磷酸或过氯酸)或有机酸(例如乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、具有2至24个碳原子的烷基磷酸、苹果酸或柠檬酸)中和伯胺至叔胺，从而获得胺盐型表面活性剂。
伯胺盐型表面活性剂的实例包括具有8至40个碳原子的脂族高级胺(例如高级胺，如月桂胺、硬脂胺、氢化牛脂胺和松香胺)的无机或有机酸盐和具有2至6个碳原子的低级胺的C8-C40高级脂肪酸(例如硬脂酸和油酸)盐。
仲胺盐型表面活性剂的实例包括脂肪胺(具有4至40个碳原子)-EO加合物的无机或有机酸盐。
叔胺盐型表面活性剂的实例包括具有4至40个碳原子的脂肪胺(例如三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、脂肪胺(具有2至40个碳原子)-EO(大于或等于2摩尔)加合物、具有6至40个碳原子的脂环胺(例如，N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、具有5至30个碳原子的含氮杂环芳香胺(例如，4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-联吡啶)的无机或有机酸盐，以及叔胺的无机或有机酸盐，例如三乙醇胺单硬脂酸盐、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等。
作为两性表面活性剂(f-3)，可以使用羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
作为羧酸盐型两性表面活性剂，可以使用氨基酸类两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂等。氨基酸型两性表面活性剂是分子中具有氨基和羧基的两性表面活性剂，该氨基酸型两性表面活性剂的实例包括以下通式(2)代表的化合物[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)其中R代表单价的烃基，n是1或2，m是1或2，M代表氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、胺阳离子、烷醇胺阳离子等。
通式(2)代表的两性表面活性剂的实例包括烷基(具有6至40个碳原子)丙氨酸型两性表面活性剂(例如，硬脂基氨基丙酸钠和月桂基氨基丙酸钠)和烷基(具有4至24个碳原子)氨基乙酸型两性表面活性剂(例如，月桂基氨基乙酸钠)。
甜菜碱型两性表面活性剂是分子中具有季铵盐型阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，该甜菜碱型两性表面活性剂的实例包括烷基(具有6至40个碳原子)二甲基甜菜碱(例如硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱)、具有6至40个碳原子的酰氨基甜菜碱(例如，椰油脂肪酸酰氨基丙基甜菜碱)和烷基(具有6至40个碳原子)二羟基烷基(具有6至40个碳原子)甜菜碱(例如月桂基二羟基乙基甜菜碱)。
咪唑啉型两性表面活性剂是具有包含咪唑啉环的阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，该咪唑啉型两性表面活性剂的实例包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。
作为其它两性表面活性剂，可以使用甘氨酸型两性表面活性剂，例如月桂酰甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐和二辛基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐；磺基甜菜碱类两性表面活性剂，例如十五烷基磺基牛磺酸；磺酸盐型两性表面活性剂；和磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂(f-4)，可以使用AO加合物型非离子型表面活性剂和多元醇型非离子型表面活性剂等。
可以通过以下方法获得AO加合物型非离子型表面活性剂直接将AO(具有2至20个碳原子)加成至具有8至40个碳原子的高级醇、具有8至40个碳原子的高级脂肪酸或具有8至40个碳原子的烷基胺；或使高级脂肪酸与聚亚烷基二醇反应，所述聚亚烷基二醇通过将AO加成至二醇而获得；或将AO加成至酯化产物，所述酯化产物通过多元醇与高级脂肪酸的反应而获得；或将AO加成至高级脂肪酰胺。
AO的实例包括EO、PO和BO。
其中，优选使用EO，以及EO和PO的无规或嵌段加合物。
所加成的AO的摩尔数优选为10至50摩尔，所加成的AO中50％至100％优选是EO。
AO加合物型非离子型表面活性剂的实例包括氧化烯烃(C2-C24)烷基(C8-C40)醚(例如辛醇-EO(20mol)加合物、十八醇-EO(10mol)加合物、油醇-EO(5mol)加合物、月桂醇-EO(10mol)/PO(20mol)嵌段加合物)；聚氧化烯烃(C2-C24)高级脂肪酸(C8-C40)酯(例如，硬脂酸-EO(10mol)加合物和月桂酸-EO(10mol)加合物)；聚乙二醇(C2-C24)多元醇(C3-C40)的高级脂肪酸(C8-C40)酯(例如聚乙二醇(聚合度20)月桂酸二酯和聚乙二醇(聚合度20)油酸二酯；聚氧化烯烃(C2-C24)烷基(C8-C40)苯醚(例如壬基苯酚-EO(4mol)加合物、双酚A-EO(10mol)加合物、苯乙烯化苯酚-EO(20mol)加合物)；聚氧化烯烃(C2-C24)烷基(C8-C40)氨基醚(例如，月桂胺-EO(10mol)加合物和十八胺-EO(10mol)加合物)；和聚氧化烯烃(C2-C24)链烷醇酰胺(其中酰胺(酰基部分)具有8至24个碳原子)(例如，羟丙基油酰胺-EO(20mol)加合物和二羟乙基月桂酰胺-EO(10mol)加合物)。
作为多元醇型非离子型表面活性剂，可以使用多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯-AO加合物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚-AO加合物等。这里，多元醇具有3至24个碳原子，脂肪酸具有8至40个碳原子，AO具有2至24个碳原子。
多元醇脂肪酸酯的实例包括季戊四醇单月桂酸脂、季戊四醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸脂、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯和蔗糖单硬脂酸酯。
多元醇脂肪酸酯-AO加合物的实例包括乙二醇单油酸酯-EO(10mol)加合物、乙二醇单硬脂酸酯-EO(20mol)加合物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯-EO(20mol)/PO(10mol)无规加合物、脱水山梨糖醇单月桂酸脂-EO(10mol)加合物、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯-EO(20mol)加合物和脱水山梨糖醇二月桂酸酯-EO(12mol)/PO(24mol)无规加合物。
多元醇烷基醚的实例包括季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、脱水山梨糖醇单硬脂基醚、甲基糖苷和月桂基糖苷。
多元醇烷基醚-AO加合物的实例包括脱水山梨糖醇单硬脂基醚-EO(10mol)加合物、甲基糖苷-EO(20mol)/PO(10mol)无规加合物和硬脂基糖苷-EO(20mol)/PO(20mol)无规加合物。
合成高分子分散剂(h)的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙撑亚胺和水溶性聚氨酯树脂(例如聚乙二醇或聚己内酯二醇与多异氰酸酯的反应产物)。
上述用于获得包含树脂颗粒(A)的水性分散体的方法[1]至[4]中，通过使用方法[3]或方法[2]与[3]的组合，使用有机细颗粒(A2)作为树脂(a)的至少一部分无活性聚合物的方法，即包括将作为分散稳定剂的细树脂颗粒(A2)加入至水性介质(W)、并根据需要在水性介质(W)中进行前体(a0)的反应的方法，可以提供具有窄的粒度分布的树脂颗粒(A)。换言之，上述方法包括，在含树脂(a2)的细树脂颗粒(A2)的水性分散体中，分散树脂(a)或其溶剂溶液或树脂(a)的前体(a0)或其溶剂溶液，根据需要进行前体(a0)的反应，然后在形成树脂颗粒(A)时，使细树脂颗粒(A2)吸附到粒径大于细树脂颗粒(A2)的树脂颗粒(A1)的表面上，从而防止树脂颗粒(A1)或油滴(A0)在水包油分散液(D1)中粘在一起，此外在高剪切条件中几乎不会打碎树脂颗粒(A)。这使树脂颗粒(A)的粒径收敛于特定值，得到更高的粒径均匀性。
因此，细树脂颗粒(A2)的优选性能包括具有在分散期间的温度条件下不会因剪切而破裂的强度，几乎不溶于水或被水溶胀，或几乎不溶于树脂(a)或其溶剂溶液或树脂(a)的前体(a0)或其溶剂溶液或者被它们溶胀。
构成细树脂颗粒(A2)的树脂(a2)包括例如乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子交联聚合物树脂、聚碳酸酯、纤维素及其混合物等。
从树脂(a2)制备细树脂颗粒(A2)的水性分散体的方法不受特别限制，而是包括下列方法[1]至[8]。
方法一，在乙烯基树脂的情况下，使用作为乙烯基树脂用起始原料的单体，通过聚合反应，例如悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合或分散聚合，直接制造细树脂颗粒(A2)的水性分散体。
方法二，在例如酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂等加聚树脂或缩聚树脂的情况下，制造细树脂颗粒(A2)的水性分散体的方法包括，在适当分散剂的存在下，在水性介质中分散前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液，并加热所得到的液体，或向其加入固化剂进行固化。
方法三，在例如酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂等加聚树脂或缩聚树脂的情况下，该方法包括在前体(单体、低聚物等)或溶剂溶液(优选液体，或可以通过加热液化)中溶解适当的乳化剂，加入水以便将所得到的溶液转相乳化，然后对其进行加热，或向其加入固化剂进行固化。
方法四，该方法包括将预先通过聚合反应(可以使用的聚合反应方法包括加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合、缩聚等中的任何方法)制备的树脂用例如机械旋转式粉碎机或喷射式粉碎机等微粉碎机粉碎，对所得到的树脂颗粒进行分级，然后在适当分散剂的存在下，将所得到的颗粒分散在水中。
方法五，该方法包括在溶剂中溶解预先由聚合反应(可以使用的聚合反应方法包括加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合、缩聚等中的任何方法)制备的树脂，由此制得树脂溶液，将该树脂溶液以雾状喷雾，从而获得树脂颗粒，随后在适当分散剂的存在下，将所得到的颗粒分散于水中。
方法六，该方法包括在溶剂中溶解预先由聚合反应(可以使用的聚合反应方法包括加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合、缩聚等中的任何方法)制备的树脂，由此制得树脂溶液，将不良溶剂加入至该树脂溶液，或将加热溶解在所述溶剂中的树脂溶液预先冷却，以便使树脂颗粒沉淀，通过除去所述溶剂获得所述树脂颗粒，然后在适当分散剂的存在下，将所得到的颗粒分散于水中。
方法七，该方法包括在溶剂中溶解预先由聚合反应(可以使用的聚合反应方法包括加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合、缩聚等中的任何方法)制备的树脂，由此制得树脂溶液，在适当分散剂的存在下，将所述树脂溶液分散在水性介质中，然后对所得到的液体进行加热、减压等，以除去溶剂。
方法八，该方法包括在溶剂中溶解预先由聚合反应(可以使用的聚合反应方法包括加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合、缩聚等中的任何方法)制备的树脂，由此制得树脂溶液，将适当的乳化剂溶解在所述树脂溶液中，然后向其加入水以便将所述材料转相乳化。
方法[1]至[8]中使用的分散剂和乳化剂可以是用于制造树脂颗粒(A)的方法的上述表面活性剂(f)。
细树脂颗粒(A2)的粒径通常小于树脂颗粒(A1)的粒径；考虑到粒径均匀性，粒径比率[细树脂颗粒(A2)的体积平均粒径]/[树脂颗粒(A1)的体积平均粒径]优选为0.001至0.3。如果该粒径比大于0.3，因为细树脂颗粒(A2)没有有效地吸附在树脂颗粒(A1)的表面上，所以得到的树脂颗粒(A)的粒度分布倾向于变宽。
可以在上述粒径比率的范围内对细树脂颗粒(A2)的体积平均粒径进行适当的控制，以便得到适用于获得具有所需粒径的树脂颗粒(A)的粒径。例如，如果需要具有1μm体积平均粒径的树脂颗粒(A)，细树脂颗粒(A2)的平均粒径优选为0.0005μm至0.3μm，特别优选为0.001μm至0.2μm；如果需要具有10μm体积平均粒径的树脂颗粒(A)，细树脂颗粒(A2)的体积平均粒径优选为0.005μm至3μm，特别优选为0.05μm至2μm；如果需要具有100μm体积平均粒径的颗粒(A)，细树脂颗粒(A2)的体积平均粒径优选为0.05μm至30μm，特别优选为0.1μm至20μm。
考虑到树脂颗粒(A)的粒径均匀性、粉末流动性和储存稳定性，优选树脂颗粒(A1)表面的5％或5％以上覆盖有细树脂颗粒(A2)，更优选树脂颗粒(A1)表面的30％或30％以上覆盖有细树脂颗粒(A2)。可以对由扫描电子显微镜(SEM)获得的图像进行图像分析，按照以下公式求得表面覆盖率表面覆盖率(％)＝[覆盖有细树脂颗粒(A2)的部分的面积/(覆盖有细树脂颗粒(A2)的部分的面积+树脂颗粒(A1)暴露的部分的面积)]×100用于获得包含树脂颗粒(A)的水性分散体的方法[1]至[4]中所用的溶剂(s)的实例包括芳香烃溶剂(例如甲苯、二甲苯、乙苯和四氢化萘)；脂肪烃或脂环烃溶剂(例如正己烷、正庚烷、矿物油精和环己烷)；含卤素的溶剂(例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯)；酯或酯醚溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯)；醚溶剂(例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲醚)；酮溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮)；醇溶剂(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苯甲醇)；酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；亚砜溶剂(例如二甲基亚砜)；杂环化合物溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)；和它们中的两种或两种以上组成的混合物。
溶剂(s)在水中的溶解度优选为小于或等于80％，更优选小于或等于70％，特别优选小于或等于50％。溶解度处于上述范围内的溶剂(s)的存在导致在形成树脂颗粒(A)时，溶剂(s)不会被立刻萃取进入水相，由此使得容易在水包油分散体(D1)的油滴(A0)中形成积聚层(S0)，该积聚层(S0)中，填料(b)的至少一部分(b*)的浓度较高。
此外，考虑到除去溶剂时的容易去除性，溶剂(s)的沸点优选为低于或等于120℃，更优选为低于或等于100℃，特别优选为40至80℃。
使用的增塑剂(k)不局限于任何具体种类，可以使用上述增塑剂(k1)至(k5)以及它们中的两种或两种以上组成的混合物。增塑剂的用量的优选范围与上述相同。
相对于100质量份(在下文中，“份”是指“质量份”)的树脂(a)，水性介质的使用量优选为50至2000份，更优选为100至1000份，更加优选为100至500份。如果水性介质的使用量小于上述下限，则树脂(a)的分散状态倾向于恶化。另一方面，如果水性介质的使用量超过上述上限，倾向于导致经济上的不利。
应该注意到水性介质不局限于任何具体种类，只要它是以水作为主要成分的液体即可。该水性介质的实例包括水、溶剂的水溶液、表面活性剂(f)的水溶液、合成高分子分散剂(h)的水溶液，和它们中的两种或两种以上组成的混合物。
所述溶剂的实例包括上述溶剂(s)中的酯或酯醚溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、亚砜溶剂、杂环化合物溶剂和它们中的两种或两种以上组成的混合物。
在水性介质包含该溶剂的情况下，相对于水性介质的质量，水性介质中所包含的溶剂的量优选为1％至80％。该上限更优选为70％，更加优选为30％，该下限更优选为2％，更加优选为5％。
在使用表面活性剂(f)的情况下，相对于水性介质的质量，水性介质中所包含的表面活性剂(f)的量优选为0.001％至0.3％，更优选为0.005％至0.2％，更加优选为0.01％至0.15％。
在使用合成高分子分散剂(h)的情况下，相对于水性介质的质量，水性介质中所包含的合成高分子分散剂(h)的量优选为0.0001％至0.2％，更优选0.0002％至0.15％，更加优选0.0005％至0.1％。
当在水性介质中分散树脂(a)和/或前体(a0)时，树脂(a)和前体(a0)优选为液体或溶液形式。在树脂(a)和前体(a0)在室温时为固体的情况下，可以在其熔点或更高温度下分散树脂(a)和前体(a0)，以便可以将它们以液态分散，或可以使用在上述溶剂(s)中溶解树脂(a)和前体(a0)而得到的溶液。
在使用溶剂(s)的情况下，优选的溶剂取决于所使用的树脂(a)和前体(a0)的种类，但是树脂(a)和前体(a0)的SP值之间的差值优选为3或3以下。
树脂(a)、前体(a0)以及它们的溶剂溶液在25℃时的粘度优选为10至50000mPa s，更优选为100至30000mPa·s，特别优选200至20000mPa s。如果所述粘度在这些范围之内，则容易在树脂颗粒(A)的表面上形成凹凸。
当在水性介质中分散树脂(a)和/或前体(a0)时，温度优选为0至150℃，更优选为5至98℃，特别优选为10至60℃。如果温度超过100℃，则该温度表示在增压条件下的温度。
当在水性介质中分散树脂(a)和/或该树脂的前体(a0)、填料(b)或这些物质的溶剂溶液时，分散装置不受特别限制，该装置的实例包括间歇式乳化器，例如均质器(由IKA Japan K.K.制造)、Polytron(由Kinematica制造)和TK自动均匀混合器(TK Auto Homomixer)(由特殊机化工业社制造)；连续式乳化器，例如Ebara Milder(由在原制作所制造)、TK Fillmix和TK管道均匀混合器(TK Pipe Line Homomixer)(由特殊机化工业社制造)、胶体磨(Colloid Mill)(由Shinko Pantech Co.，Ltd.制造)、撕碎器和Trigonal湿式粉碎机(由三井三池化工机社制造)、Cabitron(由Eurotech，Ltd.制造)和Fine Flow Mill(由太平洋机工社制造)；高压乳化器，例如微流化床器(Microfluidizer)(由Mizuho Kogyo Co.，Ltd.制造)、Nanomizer(由Nanomizer制造)和APV Gaulin(由Gaulin制适)；膜乳化器，例如膜乳化器(由冷化工业社制造)；振动式乳化器，例如Vibro Mixer(由冷化工业社制造)；和超声波乳化器，例如超声波均质器(由BRANSON制造)。其中，考虑到粒径均匀性，优选APV Gaulin、均质器、TK自动均匀混合器、Ebara Milder、TK Fillmix和TK管道均匀混合器。
在本发明中，为了在树脂颗粒(A)上形成外壳层(S)，因为填料(b)需要从油滴(A0)内部扩散到油滴(A0)的表面上，所以优选在油滴(A0)内细密地分散填料(b)中的至少一部分填料，以增加填料(b)的扩散系数。分散填料(b)中的至少一部分填料的方法不受特别限制，可以应用已知的方法。例如，可以应用下列方法[1]至[6]和组合这些方法的方法等。
方法一，该方法包括在溶剂(s)和/或分散剂的存在下(必要时)，利用捏和机将树脂(a)和填料(b)熔融捏和，获得其中填料(b)分散在树脂(a)中的母料(m)，并将所得到的材料分散在溶剂(s)中。
方法二，该方法包括在溶剂(s)中溶解或悬浮填料(b)(必要时与树脂(a)和/或树脂(a)的前体(a0)一起)，通过冷却结晶、溶剂结晶等使该液体中的颗粒沉淀。
方法三，该方法包括在溶剂(s)中溶解或悬浮填料(b)(必要时与树脂(a)和/或树脂(a)的前体(a0)一起)，通过喷雾干燥等使气相中的颗粒析出，并随后将析出物在溶剂(s)中混合和分散。
方法四，该方法包括在溶剂(s)中溶解或悬浮填料(b)(必要时与树脂(a)和/或树脂(a)的前体(a0)一起)，用分散器对所得到的材料进行机械湿式粉碎或撕碎。
方法五，该方法包括添加并混合在溶剂(s)中合成的填料(b)。
方法六，该方法包括，用表面处理剂(d)对分散在水中的填料(b)进行湿式处理并进行溶剂替换，从而制得有机溶胶，再将所制得的有机溶胶加入至分散液(D0)。
用于上述方法[1]的捏和机包括间歇式捏和机，例如辊式捏合机和通用混合机；单或双螺杆挤出捏和机；连续式捏和机，例如双辊型捏和机和三辊型捏和机。
上述方法[2]的实例包括在溶剂中加热溶解填料(b)，然后将所得到的溶液冷却以使填料(b)的颗粒结晶的方法；或在良溶剂中溶解填料(b)，然后将所得到的溶液加入至不良溶剂以使填料(b)的颗粒结晶的方法。这些方法中，可以用搅拌反应容器、通用混合机等进行间歇操作，或可以用例如APV Gaulin、Nanomizer和高压均质器等上述高压乳化器进行连续操作，其中高压乳化器用于获得包含树脂颗粒(A)的水性分散体。
上述方法[3]的实例包括在溶剂中加热溶解填料(b)，通过喷雾干燥等使填料(b)的颗粒在气相中结晶，并利用上述方法[2]中说明的分散器将所得到的颗粒在溶剂(s)中分散。
用于上述方法[4]的分散器可利用上述用于获得包含树脂颗粒(A)的水性分散体的乳化器，除此之外，还可以利用介质分散器(即珠磨机)，例如第捞米(Dinomill)(由Shinmaru Enterprises Corp.制造)、Ultra-viscomill(由Imex Corp.制造)和Puremill(由浅田铁工社制造)。其中，考虑到填料(b)的粉碎性和撕碎性，优选的是Cabitron、Ebara Milder、胶体磨、第捞米、Ultra-viscomill和Puremill。
上述方法[5]的实例包括加入作为填料(b)的有机细颗粒的方法，所述有机细颗粒通过在溶剂中的分散聚合或沉淀聚合而合成得到。
上述方法[6]中以湿法合成的填料(b)的有机溶胶的实例包括用热液合成法、溶胶-凝胶法等合成的金属氧化物的水凝胶，以及使用以下方法而得到的有机溶胶该方法包括通过进行乳液聚合、种子聚合、悬浮聚合等而得到有机细颗粒分散液，利用上述表面处理剂(d)对该有机细颗粒分散液进行疏水化处理，并用溶剂(s)(优选甲基乙基酮、乙酸乙酯等)替换水。还可以使用由上述方法制备的可商购有机溶胶(其实例包括有机硅溶胶[MEK-ST、MEK-ST-UP等]，由日产化学工业制造)。
考虑到分散稳定性，特别优选方法[1]、[4]、[5]和[6]。
含填料的分散液(D)中的溶剂(s)的含量优选为20％至80％，更优选为30％至75％，特别优选为40％至70％。为了使树脂颗粒(A)的形状变形，树脂颗粒(A)需要进行体积收缩，由此(D)中的溶剂(s)的含量优选为大于或等于20％。
除去溶剂的方法不受特别限制，可应用已知的方法；可应用的方法的实例包括以下方法[1]至[3]及其组合方法等。
方法一，在通常用于以搅拌、薄膜蒸发器来去除溶剂的容器中通过加热和/或减压除去溶剂。
方法二，在溶液表面上或溶液中进行鼓风以除去溶剂。
方法三，将含填料的分散液(D)和水性介质(W)的悬浮液稀释在水中，并在连续水相中萃取溶剂(s)。
方法[1]中，如果树脂(a)是结晶性的，优选加热温度是熔点(Tm)或低于熔点(Tm)；如果树脂(a)是非结晶性的，则所述温度是玻璃化转变温度(Tg)或低于Tg；通常优选该温度是比Tm或Tg低5℃或更低，更优选低10℃或更低，特别优选低20℃或更低。减压时的减压度(即表压)优选是-0.03MPa或更低，更优选-0.05MPa或更低。
当溶剂(s)具有对水的溶解性时，方法[3]是优选方法。通常，优选的是方法[1]。
当除去溶剂的速度较大时，由于树脂颗粒(A)表面的溶剂被迅速脱溶剂，因此树脂颗粒(A)内部和表面之间的粘度差变大，其又显著地显示出树脂颗粒(A)表面的不平整，从而使形状系数(SF-2)变大。因此，选择溶剂去除速度较大的方法可以降低填料(b)的加入量。
从包含树脂颗粒(A)的水性分散体中除去水性介质的适用方法包括以下方法[1]至[3]及其组合等。
方法一，在减压或常压下使所述水性介质干燥。
方法二，利用离心机、斯帕科勒(sparkler)过滤机和/或压滤机进行固液分离，根据需要，向其中加入水等，反复进行固液分离，然后将所得到的固体干燥。
方法三，将水性分散体冷冻以进行干燥(所谓的冷冻干燥法)。
上述方法[1]和[2]中，可以使用例如流化床干燥器、真空干燥器或循环空气干燥器等已知的设备进行干燥。
此外，视情况而定，可利用风力分级机(air shift spreading machine)或筛网等进行分级，可以获得规定的粒度分布。
本发明的树脂颗粒(A)具有0.1μm至300μm的体积平均粒径，具有位于树脂颗粒(A)的表面附近的填料(b*)的外壳层(S)，该外壳层(S)的厚度为大于或等于0.01μm，并且小于或等于树脂颗粒(A)的内切圆半径的1/2，此外树脂颗粒(A)还具有110至300的形状系数(SF-2)。这使得可以得到具有良好的刮板清洁性、低温定影性和耐热沾污性的调色剂。此外，该树脂颗粒的掩蔽性能和吸油性优异，适用于涂料用添加剂、化妆品用添加剂、纸涂布用添加剂、研磨剂、中空成型用材料、热熔粘合剂、粉末涂料、其它成型材料等。
实施例通过以下的实施例本发明将得到进一步的说明，但是本发明决不限于这些实施例。
<制造例1>
在装有搅拌装置和脱水装置的反应容器中投入218份双酚A·EO(2mol)加合物、537份双酚A·PO(3mol)加合物、213份对苯二甲酸、47份己二酸和2份氧化二丁基锡，并在常压下在230℃脱水反应5小时，然后在3毫米汞柱(mmHg)的减压下脱水反应5小时。冷却至180℃后，向其中投入43份偏苯三酸酐，然后在常压下反应2小时，以产生[酯树脂1]。[酯树脂1]具有44℃的Tg、2700的数均分子量、6500的重均分子量和25的酸值。
<制造例2>
在装有搅拌装置和脱水装置的反应容器中投入681份双酚A·EO(2mol)加合物、81份双酚A·PO(2mol)加合物、275份对苯二甲酸、7份己二酸、22份偏苯三酸酐和2份氧化二丁基锡，并在常压下在230℃脱水反应5小时，然后在3毫米汞柱的减压下脱水反应5小时，以获得[酯树脂2]。[酯树脂2]具有54℃的Tg、2200的数均分子量、9500的重均分子量、0.8的酸值和53的羟基值。
<制造例3>
向反应釜中投入407份制造例2中得到的[酯树脂2]、108份IPDI和485份乙酸乙酯，并以密封状态在100℃反应5小时，以获得在分子末端具有异氰酸酯基的[预聚物溶液1]。[预聚物溶液1]的NCO含量是1.7％。
<制造例4>
向装有搅拌装置、溶剂去除装置和温度计的反应容器中，投入50份异佛尔酮二胺和300份甲基乙基酮，并在50℃反应5小时，然后对得到的材料进行溶剂去除，以得到[固化剂1]酮亚胺化合物。[固化剂1]的总胺值是415。
<制造例5>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中投入683份水、11份甲基丙烯酸氧乙烯加合物的硫酸酯钠盐(Eleminol RS-30，由三洋化成工业制造)、139份苯乙烯、138份甲基丙烯酸、184份丙烯酸丁酯和1份过硫酸铵，以400转/分钟将所得到的材料搅拌15分钟，从而得到白色乳液。将乳液加热至75℃的体系温度，然后反应5小时。进一步地，向其中加入30份1％过硫酸铵水溶液，并在75℃使所得到的混合物老化5小时，以得到乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸EO加合物的硫酸酯钠盐的共聚物)的水性分散液[细颗粒分散液1]。用LA-920测得[细颗粒分散液1]的体积平均粒径是0.15μm。
<制造例6>
在装有搅拌棒的容器中投入955份水、15份得自制造例5的[细颗粒分散液1]和30份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的水溶液(Eleminol MON 7，由三洋化成工业制造)，以获得乳白色液体[水相1]。
<制造例7>
按照<制造例6>中的方法获得[水相2]，不同之处在于没有加入15份[细颗粒分散液1]。
<制造例8>
用亨舍尔混合机将300份制造例1中得到的[酯树脂1]、500份铜酞菁15:3(C.I.颜料蓝15:3)(平均初级粒径25nm)、150份酯类颜料分散剂(Solsperse 24000SC，由Avecia Ltd.制造)和50份酞菁颜料衍生物(Solsperse5000，由Avecia Ltd.制造)混合，利用双螺杆挤出捏和机对所得到的混合物进行捏和，以得到[母料1]。
<制造例9>
在搅拌混合浴中将150份制造例1中得到的[酯树脂1]、50份疏水性二氧化硅(Aerosil R974，平均初级粒径12nm，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、5份双(2-吗啉代乙基)醚和478份乙酸乙酯混合，然后用Ultra-viscomill(由Imex Corp.制造)对所得到的混合物进行湿式分散，以获得[二氧化硅分散液1]。
<制造例10>
向装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入50份巴西棕榈蜡、150份[酯树脂1]和470份乙酸乙酯，并将得到的材料加热至70℃，以熔融巴西棕榈蜡，然后冷却至30℃，以使所述蜡结晶，从而获得[蜡分散液1]。进一步地，用Ultra-viscomill(由Imex Corp.制造)对[蜡分散液1]进行湿式分散，以获得[蜡分散液2]。[蜡分散液2]的固体含量是30％。
<制造例11>
在装有搅拌棒和温度计的反应釜中投入24份二甲苯，并在170℃经过3小时向其中滴加2000份单体甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯(25重量％/33重量％/40重量％/2重量％)的混合物和1份聚合催化剂，并进行聚合。在常压下使溶液脱气，同时将温度升高至180℃，达到180℃时将操作转到减压，然后在减压下脱气2小时，以获得[乙烯基树脂1]。[乙烯基树脂1]具有10500的数均分子量、120000的重均分子量和65℃的玻璃化转变温度。
<制造例12>
利用亨舍尔混合机将500份制造例1中得到的[酯树脂1]和500份铜酞菁15:3(C.I.颜料蓝15:3；平均初级粒径25nm)混合，并使用双螺杆挤出捏和机对所得到的混合物进行捏和，以获得[母料2]。
<对比制造例1>
按照制造例9中所述的方法获得[二氧化硅分散液2]，不同之处在于没有加入双(2-吗啉代乙基)醚。
<实施例1>
向烧杯中投入291份[酯树脂1]、325份[蜡分散液2]、213份乙酸乙酯、119份[预聚物溶液1]、13份[固化剂1]和39份[母料1]，将所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散一分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D1)。
对100份水性分散体(D1)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复进行两次，并在35℃将所得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P1)。(P1)的特性值示于表1。
<实施例2>
向烧杯中投入271份[酯树脂1]、330份[蜡分散液2]、39份[母料2]、142份乙酸乙酯、116份[预聚物1]、13份[固化剂1]和86份有机硅溶胶(MEK-ST-UP，固体含量为20％，平均初级粒径为15nm；由日产化学工业制造)，并将得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散1分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D2)。
对100份(D2)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复两次，并在35℃将所得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P2)。(P2)的特性值示于表1，SEM图像示于图2中，TEM图像示于图3中。二氧化硅单独积聚在表面上，形成外壳层(在图3中，根据颗粒轮廓部分呈颜色浓的带状的外观来判断状态)，从而观察到树脂颗粒表面的外观发生凹凸变形(在图2中，看到颗粒的外观像是“腌制梅子状”，即由于脱水收缩而具有凹凸表面的梅子)。
<实施例3>
在上述<实施例2>中，使用115份MEK-ST(固体含量30％，平均初级粒径15nm；由日产化学工业制造)代替86份MEK-ST-UP，并以类似的方式获得水性分散体(D3)和树脂颗粒(P3)。(P3)的特性值示于表1。
<实施例4>
向烧杯中投入223份[酯树脂1]、324份[蜡分散液2]、39[母料2]、54份乙酸乙酯、114份[预聚物1]、13份[固化剂1]和231份[二氧化硅分散液1]，将所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散1分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D4)。
对100份(D4)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复两次，并在35℃将所得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P4)。(P4)的特性值示于表1。
<实施例5>
在上述<实施例4>中，将[酯树脂1]改为[乙烯基树脂1]，并以类似方式获得水性分散体(D5)和树脂颗粒(P5)。(P5)的特性值示于表1。
<对比例1>
按照实施例2中所述的方法获得水性分散体(CD1)和树脂颗粒(CP1)，不同之处在于没有加入有机硅溶胶。(CP1)的特性值示于表1，SEM图像示于图4。图4表明(CP1)是真球状颗粒。
<对比例2>
在上述<实施例5>中，使用[二氧化硅分散液2]代替[二氧化硅分散液1]，并以类似的方式获得水性分散体(CD2)和树脂颗粒(CP2)。(CP2)的特性值示于表1。
<对比例3>
按照<实施例1>中所述的方法获得水性分散体(CD3)和树脂颗粒(CP3)，不同之处在于使用[母料2]代替[母料1]。(CP3)的特性值示于表1。
向上述实施例和对比例中得到的树脂颗粒(P1)至(P5)和(CP1)至(CP3)中，基于100份树脂颗粒添加1份疏水性二氧化硅颗粒，并利用亨舍尔混合机将所得到的材料混合，以获得相应的调色剂(T1)至(T5)和(CT1)至(CT3)。
制备包含5％上述获得的调色剂和95％平均粒径为40μm的铜锌铁酸盐载体的显影剂，该载体被覆有硅酮树脂，并利用由Ricoh制造的imagioNeo 450连续打印A4尺寸的纸张，该imagio Neo 450可以每分钟打印45张纸，并根据以下标准进行评估。结果示于表1。
(a)定影性能调节调色剂的量，使得1.0±0.1mg/cm2的调色剂在具有实地图像的转印纸(Type 6200，由Ricoh制造)上显影，并进行调节，使得定影带的温度可变，然后测定没有导致油墨沾污的最低和最高温度。此外，用垫状物摩擦如此获得的定影图像后，将其中图像浓度的残余百分数大于或等于70％的定影辊温度定义为定影温度的下限。
(b)清洁性能用透明胶带(由3M Japan制造)将通过清洁步骤的感光体上在转印后残留的调色剂转移到白色纸张；利用RD514型Macbeth反射浓度计测定纸页光学浓度。将浓度相对于对照浓度而小于或等于0.01的调色剂确定为○(良好)，浓度超过该值的调色剂确定为×(不良)。打印5000页后进行评估。
<实施例6>
向烧杯中投入365份[酯树脂1]、426份乙酸乙酯、147份[预聚物溶液1]、16份[固化剂1]和45份[母料1]，将所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散1分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D6)。
对100份(D6)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复两次，并在35℃将所得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P6)。(P6)的特性值示于表2。
<实施例7>
向烧杯中投入388份[酯树脂1]、344份乙酸乙酯、151份[预聚物1]、17份[固化剂1]和101份有机硅溶胶(MEK-ST-UP，固体含量20％；由日产化学工业制造)，并将所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散1分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D7)。
对100份(D7)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复两次，并在35℃将得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P7)。(P7)的特性值示于表2，SEM图像示于图5中，TEM图像示于图6中。二氧化硅单独积聚在表面上，形成外壳层(在图6中，根据颗粒轮廓部分呈颜色浓的带状的外观来判断状态)，从而观察到树脂颗粒表面的外观发生凹凸变形(在图5中，看到颗粒外观像是“腌制梅子状”，即由于脱水收缩而具有凹凸表面的梅子)。
<实施例8>
在上述<实施例7>中，使用135份MEK-ST(固体含量30％；由日产化学工业制造)代替67份MEK-ST-UP(由日产化学工业制造)，并以类似的方式获得水性分散体(D8)和树脂颗粒(P8)。(P8)的特性值示于表2。
<实施例9>
在烧杯中投入323份[酯树脂1]、233份乙酸乙酯、149份[预聚物1]、17份[固化剂1]和276份[二氧化硅分散液1]，将所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散1分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D9)。
对100份(D9)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复两次，并在35℃将所得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P9)。(P9)的特性值示于表2。
<实施例10>
向烧杯中投入483份聚甲基丙烯酸甲酯(Sumipex-BMHO，由住友化学制造)、430份乙酸乙酯和87.5份有机硅溶胶(MEK-ST-UP，固体含量20％；由日产化学工业制造)，并将所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相2]。使用TK均匀混合器(由特殊机化工业社制造)在25℃以12000rpm的转数将所得到的材料分散1分钟，并进一步使用薄膜蒸发器在减压度为-0.05MPa(表压)、温度为40℃和转数为100rpm的条件下脱除溶剂30分钟，以获得水性分散体(D10)。
对100份(D10)进行离心处理，并进一步向其中加入60份水，然后再作离心处理。将固液分离步骤重复两次，并在35℃将所得到的材料干燥1小时，以获得树脂颗粒(P10)。(P10)的特性值示于表2。
<对比例4>
按照实施例7中所述的方法获得水性分散体(CD4)和树脂颗粒(CP4)，不同之处在于没有添加有机硅溶胶。(CP4)的特性值示于表2，SEM图像示于图7。图7表明(CP4)是真球状颗粒。
<对比例5>
在上述<实施例10>中，使用[二氧化硅分散液2]代替[二氧化硅分散液1]，并以类似的方式获得水性分散体(CD5)和树脂颗粒(CP5)。(CP5)的特性值示于表2。
<对比例6>
按照实施例6中所述的方法获得水性分散体(CD6)和树脂颗粒(CP6)，不同之处在于使用[母料2]代替实施例6中的[母料1]。(CP6)的特性值示于表2。
将上述树脂颗粒(P6)至(P10)和(CP4至CP6)与丙烯酸涂料[由神东涂料(株)制造Shinto Acry1#6000]混合，使得树脂的固体含量与涂料的固体含量的比率是1∶1。然后，将这些混合物分别涂覆到黑色ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)树脂板上，使得干燥膜厚是100μm，然后在80℃将所得到的板干燥30分钟。使用光泽度计(由堀场制作所制造)以60度的入射(受光)角测量光泽度样品表面的光泽度。在这种情况下，丙烯酸涂料即粘合剂的涂膜的光泽度是80％。根据JIS(日本工业标准)K5400，使用掩蔽率间隙为100μm的涂布器(applicator)测定掩蔽率。
工业实用性因为本发明的树脂颗粒具有上述效果，因此可用作调色剂树脂、涂料用添加剂、化妆品用添加剂、纸涂布用添加剂、中空成型用材料、粉末涂料和研磨剂。
权利要求
1.一种树脂颗粒，所述树脂颗粒包含树脂(a)和包含在该颗粒中的填料(b)；其特征在于，所述颗粒的体积平均粒径为0.1μm至300μm，形状系数(SF-2)为110至300，所述颗粒具有包含填料(b)中的至少一部分填料的外壳层(S)，该层(S)的厚度为至少0.01μm，并且该厚度等于或小于所述颗粒的截面的最大内切圆半径的1/2。
2.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述颗粒的表面中心线粗糙度与体积平均粒径的比率是0.001至0.1。
3.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述颗粒的体积平均粒径与数均粒径的比率是1.0至2.0。
4.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒包含0.01质量％至50质量％的填料(b)，而且填料(b)中的0.01质量％至20质量％构成层(S)。
5.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述层(S)所包含的填料(b)的初级颗粒具有0.001μm至3μm的体积平均粒径。
6.如权利要求5所述的树脂颗粒，其中，所述填料(b)的初级颗粒的体积平均粒径与所述树脂颗粒的体积平均粒径的比率等于或小于0.1。
7.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述填料(b)包括无机填料(b1)、有机填料(b2)或无机填料(b1)与有机填料(b2)的组合，所述无机填料(b1)选自由以下物质组成的组金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属钛酸盐、金属硫化物和碳；所述有机填料(b2)选自由以下物质组成的组聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、酯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、氟树脂、硅酮树脂、偶氮颜料、酞菁颜料、稠合多环颜料、色淀颜料和有机蜡。
8.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述层(S)包含由表面处理剂(d)处理过的填料(b)，所述表面处理剂(d)选自由硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和叔胺化合物组成的组。
9.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述树脂(a)是选自由以下树脂组成的组中的一种或多种树脂聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和酯树脂。
10.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒包含粒径大于细树脂颗粒(A2)的粒径的树脂颗粒(A1)，树脂颗粒(A1)的表面的至少一部分覆盖有细树脂颗粒(A2)的层，所述细树脂颗粒(A2)包含选自由以下树脂组成的组中的一种或多种树脂聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和酯树脂。
11.如权利要求10所述的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒(A1)的表面的至少5％覆盖有所述细树脂颗粒(A2)。
12.如权利要求10所述的树脂颗粒，其中，所述细树脂颗粒(A2)具有的体积平均粒径使得所述细树脂颗粒(A2)的体积平均粒径与所述树脂颗粒(A1)的体积平均粒径的比率为0.001至0.3。
13.一种制造权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒(A)的方法，该方法包括(1)将含有填料的分散液(D)分散到水性介质(W)中，形成水包油型分散液(D1)，从而在油滴(A0)中形成包含填料(b)中的至少一部分填料的积聚层(S0)，所述分散液(D)通过将填料(b)分散到分散液(D0)中而制得，所述分散液(D0)包含在溶剂(s)中的树脂(a)和/或该树脂(a)的前体(a0)；以及(2)除去水包油型分散液(D1)的所述溶剂以获得树脂颗粒(A)。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液(D)中的溶剂(s)的含量为20质量％至80质量％。
15.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液(D)通过以下方法获得将树脂(a)与填料(b)的至少一部分熔融捏和而获得母料(m)，并将母料(m)分散在溶剂(s)中，由此获得分散液(D)，而且必要时所述熔融捏和在溶剂(s)和/或分散剂的存在下进行。
16.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液(D)通过在分散液(D0)中分散有机溶胶而获得，所述有机溶胶是由湿法合成的填料(b)中的至少一部分填料的有机溶胶。
17.如权利要求13所述的制造方法，其中，在存在或不存在树脂(a)和/或该树脂(a)的前体(a0)的条件下，将填料(b)中的至少一部分填料在溶剂(s)中粉碎或撕碎。
18.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述前体(a0)包含具有至少一个反应性基团的预聚物(a01)和对该反应性基团具有反应性的固化剂(a02)。
19.如权利要求18所述的制造方法，其中，所述反应性基团选自由异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基组成的组。
20.如权利要求13所述的制造方法，其中，将分散液(D)分散到水性介质(W)中，所述水性介质(W)包含细树脂颗粒(A2)，所述细树脂颗粒(A2)包含选自由以下树脂组成的组中的一种或多种树脂聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和酯树脂。
21.权利要求1至12中任一项所述的树脂颗粒的用途，所述用途为用作调色剂树脂、涂料用添加剂、化妆品用添加剂、纸涂布用添加剂、中空成型用材料、粉末涂料或研磨剂。
全文摘要
本发明提供了一种树脂颗粒，该树脂颗粒包含树脂(a)和包含在该颗粒中的填料(b)。该颗粒具有0.1至300μm的体积平均粒径和110至300的形状系数(SF－2)；并且该颗粒还具有包含填料(b)中的至少一部分填料的外壳层(S)；该层(S)的厚度为至少0.01μm，并且厚度等于或小于颗粒的截面的最大内切圆半径的1/2。当用作调色剂用树脂时，它的刮板清洁性能优异，并且定影温度范围较宽；当用作涂料用添加剂或化妆品用添加剂时，它具有优异的掩蔽性能；当用作纸涂布用添加剂时，它具有优异的油墨保持性；当用作研磨剂时，它具有优异的研磨性能。
文档编号C08G85/00GK1823119SQ20048002020
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月14日 优先权日2003年7月14日
发明者滝川唯雄, 金生敏彦, 野田英利, 八寻周平, 吉田裕, 市川智之, 望月贤, 岩本康敬, 杉浦英树 申请人:三洋化成工业株式会社, 株式会社理光