专利名称：耐热性树脂浆料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及密合性、耐热性、挠性以及作业性优良的耐热性树脂浆料及其制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂等耐热性树脂由于耐热性以及机械性质优良，在电子领域中已经被广泛用作半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜。最近，作为这些表面保护膜用或层间绝缘膜用、应力缓和材料材料用等的聚酰亚胺系树脂膜的成像方法，不需要曝光、显像或蚀刻等复杂的工序的网版印刷法、点胶涂布法备受瞩目。
对于网版印刷法、点胶涂布法，一般来说使用以基础树脂、填充剂以及溶剂作为构成组分、具有触变性(thixotropy)的耐热性树脂浆料。大部分至今已开发的耐热性树脂浆料使用二氧化硅填充剂或非溶解性聚酰亚胺填充剂作为赋予触变性用的填充剂，因而加热干燥时在填充剂界面上残留有大量空隙或气泡，产生膜强度低、电绝缘性差这样的问题。
因此，公开了不具有上述问题的、通过组合使用加热干燥时填充剂首先溶解且相溶于基础树脂进行成膜的特殊有机填充剂(可溶型填充剂)·基础树脂·溶剂可以形成特性优良的聚酰亚胺图案的耐热性树脂浆料(参考特许第2697215号说明书、特许第3087290号说明书)。
发明内容
但是，上述的耐热性树脂浆料由于在加热干燥时在填充剂界面上没有残存空隙或气泡，虽然膜密度以及电绝缘性优良，但是在其制造过程中，有机填充剂(可溶性填充剂)合成后，一旦将溶解了有机填充剂(可溶性填充剂)的溶液投入不良溶剂中，就必须使有机填充剂(可溶性填充剂)析出，因而有机填充剂(可溶性填充剂)的制作需要较多的时间，从而需要改善其作业性。
因此，本发明的目的是提供可以形成精密图案，密合性、耐热性、挠性优良，且可以缩短生产时间的耐热性树脂浆料及其制造方法。
本发明通过使用溶于第一溶剂但不溶于第二溶剂的耐热性树脂填充剂，赋予耐热性树脂浆料触变性，提供以网版印刷、点胶涂布等方法可形成精密图案的、密合性、耐热性、挠性优良的耐热性树脂浆料。更详细而言，本发明通过选择含内酯类而构成的第二有机溶剂作为有机溶剂，可以使耐热性树脂填充剂的调制以及耐热性树脂浆料的制造在同一溶剂中、在短时间内进行，从而提高耐热性树脂浆料的生产率。
即，本发明涉及耐热性树脂浆料，其特征在于，含有第一有机溶剂(A1)、含内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)、可溶于(A1)和(A2)的混合有机溶剂的耐热性树脂(B)、以及可溶于(A1)但不溶于(A2)的耐热性树脂填充剂(C)，且是将(C)分散于含有(A1)、(A2)以及(B)的溶液中而形成。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，上述第一有机溶剂(A1)含有含氮化合物而构成。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，上述含氮化合物为杂环式含氮化合物。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，上述内酯类为γ-丁内酯或γ-戊内酯。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，上述耐热性树脂(B)以及耐热性树脂填充剂(C)为聚酰亚胺树脂或其前驱体。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，上述耐热性树脂(B)及/或耐热性树脂填充剂(C)为将含有下述通式(I)所表示的芳香族二胺的二胺类及/或含有下述通式(II)所表示的芳香族二胺的二胺类与含有下述通式(III)所表示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸类反应而得到的聚酰亚胺树脂或其前驱体；所述通式(I)为， 通式(I)中，R1、R2、R3以及R4分别独自为碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基或卤素原子，X为单键、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或以下式所表示的基团，[化2] 式中，R5以及R6分别独自为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基，所述通式(II)为，[化3] 通式(II)中，Y为-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或以下式所表示的基团，[化4] 所述通式(III)为， 通式(III)中，Z为单键、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-或-S(＝O)-。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，耐热性树脂浆料的触变性系数为大于等于1.5。
本发明涉及上述耐热性树脂浆料，其中，上述耐热性树脂填充剂(C)是在上述第二有机溶剂(A2)中进行了调制的填充剂。
另外，本发明涉及上述耐热性树脂浆料的制造方法，其是在含有内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)中调制耐热性树脂填充剂(C)。
图1是表示将本发明的耐热性树脂浆料用作绝缘膜的二极管的一例的截面图；图2是表示将本发明的耐热性树脂浆料用作应力缓和层的半导体组件的一例的截面图。
符号说明1.电极2.绝缘膜3.氧化膜 4.芯片11.应力缓和层 12.焊锡球(solder ball)13.电极 14.硅晶片15.聚酰亚胺系绝缘膜 16.铝衬垫具体实施方式
以下，具体地说明本发明的耐热性树脂浆料。
本发明的耐热性树脂浆料的特征在于，含有第一有机溶剂(A1)、含内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)、可溶于(A1)和(A2)的混合有机溶剂的耐热性树脂(B)、以及可溶于(A1)但不溶于(A2)的耐热性树脂填充剂(C)。
(A1)第一有机溶剂作为本发明中所使用的第一有机溶剂(A1)，当作为和第二有机溶剂(A2)的混合有机溶剂使用时，其可以使耐热性树脂(B)溶解、但不使耐热性填充剂(C)溶解，并且，只要是单独以第一有机溶剂(A1)可以使耐热性树脂填充剂(C)溶解，就没有特别限制。优选为单独以第一有机溶剂(A1)可以使耐热性树脂(B)溶解的溶剂。对于(A1)，例如，可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚系化合物，二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲砜、环丁砜等含硫系化合物，乙酸甘醇单乙醚酯等酯系化合物，环己酮、甲乙酮等酮系化合物，N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、各种胺类等含氮系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物等。这些溶剂可以单独或者两种以上组合使用。
本发明中所使用的第一有机溶剂(A1)优选为含有含氮化合物而构成的溶剂。对于含氮化合物没有特别限制，可以使用上述的N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、各种胺类等，从溶解性优越方面考虑，优选杂环式含氮化合物。
作为杂环式含氮化合物即杂环式极性溶剂，优选为可以溶解耐热性树脂(B)以及耐热性树脂填充剂(C)的溶剂，具体而言可以使用N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。在选择溶剂方面，优先选择溶解度参数或极性参数的值与溶解对象相近的溶剂。
杂环式含氮化合物的使用量相对于第一有机溶剂(A1)和后述的含有内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)的总量优选为大于等于40重量％，进而优选为大于等于50重量％，特别优选为大于等于60重量％。杂环式含氮化合物的使用量如果小于40重量％，则(B)耐热性树脂以及(C)耐热性树脂填充剂(均在后面描述)的溶解性降低，得到的涂膜特性往往会降低。
(A2)含内脂类而构成的第二有机溶剂本发明中所使用的第二有机溶剂(A2)为含内酯类而构成的有机溶剂，为内酯类或内酯类和其他溶剂的混合溶剂。第二有机溶剂(A2)当作为和第一有机溶剂(A1)的混合溶剂使用时，其可以使耐热性树脂(B)溶解，而不使耐热性填充剂(C)溶解，并且，只要单独以第二有机溶剂(A2)不能使耐热性树脂填充剂(C)溶解，就没有特别的限制。在本发明中，优选使内酯类的使用量相对于第二有机溶剂(A2)的总量为大于等于5重量％，更优选为5～95重量％，进一步优选为10～90重量％，特别优选为15～90重量％，最优选为15～85％。内酯类的使用量若大于等于5重量％，则得到的浆料的触变性处于容易操作的范围，因而优选；若为小于等于95重量％，则(B)耐热性树脂以及(C)耐热性树脂填充剂的溶解性难以降低，容易防止得到的涂膜特性降低。
作为上述内酯类，例如，可举出γ-丁内酯、γ-戍内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等，这些物质可以单独或两种以上混合使用。特别是，如果考虑耐热性树脂浆料涂布时的使用寿命，优选使用沸点高的γ-丁内酯、γ-戊内酯。
作为笫二有机溶剂(A2)，当使用内酯类和其他溶剂的混合溶剂时，作为和内酯类混合的溶剂，只要能与内酯类互溶就特殊限制，例如，可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚系化合物，二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲砜、环丁砜等含硫系化合物，乙酸甘醇单乙醚酯等酯系化合物，环己酮、甲乙酮等酮系化合物，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等含氮系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物等，这些物质可以单独或两种以上组合使用。
如果考虑耐热性树脂浆料涂布时的使用寿命，本发明中所使用的有机溶剂(A1)和(A2)各自的沸点优选为大于等于100℃。而且，作为(A1)与(A2)的混合溶剂的沸点优选为100～250℃。
(B)耐热性树脂作为本发明中的可溶性的耐热性树脂(B)，只要是可溶于(A1)和(A2)的混合有机溶剂、优选在-25～150℃的任意温度下均可溶，就没有特别限制。具体而言，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等，其中，如果考虑耐热性等，则优选为聚酰亚胺树脂或其前驱体。耐热性树脂(B)优选对于单独的第一有机溶剂(A1)是可溶的，更优选在-25～150℃的任意温度是可溶的。耐热性树脂(B)对于单独的第二有机溶剂(A2)可以是不溶的。
以下，详细地说明聚酰亚胺树脂或其前驱体。作为得到上述聚酰亚胺树脂或其前驱体的方法，例如，可举出将含有芳香族、脂肪族或脂环式二胺化合物的二胺类与含有四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸类反应的方法，反应可以在有机溶剂的存在下进行。反应温度优选为25℃～250℃，反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件等适宜选择。
得到上述聚酰亚胺树脂或其前驱体的方法中所使用的含有芳香族、脂肪族或脂环式二胺化合物的二胺类与含有四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸类，没有特别限制，但是如果考虑对(A1)第一有机溶剂和(A2)含有内酯类而构成的第二有机溶剂的混合溶剂的溶解性，作为二胺，优选使用以下述通式(I)和/或通式(II)表示的化合物。
所述通式(I)为，[化6] 通式(I)中，R1、R2、R3以及R4分别独自为碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基或卤素原子，X为单键、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或以下式所表示的基团，[化7]
式中，R5以及R6分别独自为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基，所述通式(II)为，[化8] 通式(II)中，Y为-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或以下式所表示的基团。
作上述通式(I)的化合物，具体而言，例如可举出2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环己烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环戊烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’-羰基二(对苯氧基)二苯胺)、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等，其中，最优选为2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作上述通式(II)的化合物，具体而言，例如可举出4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基三苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二甲苯酮、3，3’-二氨基二甲苯酮、1，4-二(4’-氨基苯)苯等，其中，最优选为4，4’-二氨基二苯醚。
在本发明中，以通式(I)和/或通式(II)表示的芳香族二胺化合物相对于二胺化合物的总量优选为100摩尔％，更优选为2～100摩尔％，进一步优选为5～100摩尔％。
在本发明中，也可以使用以上述通式(I)以外所表示的芳香族二胺化合物，例如，可举出间苯二胺、对苯二胺、二氨基间二甲苯、二氨基对二甲苯、1，4-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺等。
进而，作为二胺类，除了上述芳香族二胺化合物以外，例如，还可以使用1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1、9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基聚硅氧烷等脂肪族二胺、二氨基硅氧烷等二胺化合物。
这些二胺类化合物可以单独或将两种以上组合使用。
作为四羧酸二酐或其衍生物，优选使用下述通式(III)所表示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物。
通式(III)中，Z为单键、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-或-S(＝O)-。
作为用上述通式(III)所表示的化合物，具体而言可举出3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，4，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐等四羧酸二酐及其衍生物，特别是，优选使用3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐及其衍生物。
这些羧酸类可以单独或将两种以上组合使用。
用于调制作为耐热性树脂(B)的聚酰亚胺树脂或其前驱体的有机溶剂并没有特别限制，例如，可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚系化合物，二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫系化合物，γ-丁内酯、乙酸甘醇单乙醚酯等酯系化合物，环己酮、甲乙酮等酮系化合物，N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、各种胺类等含氮系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物等。这些化合物可以单独或将两种以上组合使用，但是随后为了做成耐热性树脂浆料，优选使用第一有机溶剂(A1)。
在本发明中，耐热性树脂(B)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的数均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～180000，最优选为3000～160000。
(C)耐热性树脂填充剂作为耐热性树脂填充剂(C)，对(A1)和(A2)的混合有机溶剂是不溶的，优选在-25℃～250℃的至少一点是不溶的。而且，耐热性树脂填充剂(C)相对于单独的第一有机溶剂(A1)是可溶的，优选在-25℃～250℃的至少一点是可溶的。进而，耐热性树脂填充剂(C)对于单独的第二有机溶剂(A2)是不溶的，优选在-25℃～250℃的至少一点是不溶的。只要是这样的耐热性树脂填充剂(C)，就没有特别限制，具体而言，可举出由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或其前驱体形成的树脂填充剂，可以根据所使用的溶剂适宜选择。其中，从耐热性角度考虑，优选为聚酰亚胺树脂或其前驱体。
以下，针对作为聚酰亚胺树脂或其前驱体的树脂填充剂进行详细说明。作为得到作为耐热性树脂填充剂的聚酰亚胺树脂或其前驱体的方法，例如，可举出通过将含有芳香族、脂肪族或者脂环式二胺化合物的二胺类与含有四羧酸二酐或其衍生物的二羧酸类反应的方法，反应可以在有机溶剂存在下进行。反应温度优选为10～120℃，更优选为15～100℃。如果反应温度小于10℃，则反应往往会不完全；如果超过120℃，则填充剂的析出往往会不完全。反应时间可以依据批次的规模、所采用的反应条件等适宜选择。
上述的二胺类和二羧酸类没有特别限制，可以使用与在耐热性树脂(B)中所使用的物质完全相同的物质。
作为用于调制作为耐热性树脂填充剂(C)的聚酰亚胺或其前驱体的有机溶剂，并没有特别限制，可以使用与在耐热性树脂(B)中所使用的物质完全相同的物质。但是，随后为了做成耐热性树脂浆料，优选使用第二有机溶剂(A2)。
在本发明中，耐热性树脂填充剂(C)通过GPC法求得的数均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～180000，最优选为3000～160000。
耐热性树脂(B)和耐热性树脂填充剂(C)的混合比例以重量比计优选为10/90～90～10，更优选为15/85～85/15，进一步优选为20/80～80/20。
(树脂浆料的特性)本发明的耐热性树脂浆料的触变系数为大于等于1.5，更优选为大于等于1.6，进一步优选为大于等于1.7，特别优选为大于等于1.8。耐热性树脂浆料的触变系数使用E型粘度计(东京计器社制造，RE-80U型)，以0.2g试样、测定温度为25℃进行测定。转速为1rpm和10rpm浆料的可见粘度η1与η10的比表示为η1/η10。触变系数若为1.5，则容易获得充分的印刷或涂布特性。
耐热性树脂浆料的粘度(以0.5rmp测定η0.5)优选为1～1000pa·s，更优选为3～900pa·s，特别优选为3～800pa·s。耐热性树脂浆料的粘度若小于1Pa·s，则印刷或涂布后的浆料往往易于产生垂涎，若超过1000Pa·s，则操作性往往会降低。
耐热性树脂浆料中的耐热性树脂(B)及耐热性树脂填充剂(C)的浓度优选为5～90wt％，更优选为10～90wt％，特别优选为10～80wt％。若不足5wt％，则往往难以使涂膜的膜厚变厚；若超过90wt％，则由于浆料的流动性被破坏，从而操作性往往会降低。
在本发明的耐热性树脂浆料中，根据需要也可以添加消泡剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、偶合剂、树脂改性剂等。
(制造方法)根据本发明的一个实施方式，耐热性树脂填充剂(C)可以在含有内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)中调制，并可以提供操作性优良的耐热性树脂浆料的制造方法。
本发明的耐热性树脂浆料优选可以通过将可溶于第一有机溶剂(A1)的耐热性树脂(B)溶解于有机溶剂后的溶液、以及不溶于第二有机溶剂(A2)的耐热性树脂填充剂(C)分散于有机溶剂后的分散溶液进行混合而得到。混合优选在10～180℃进行，更优选在15～160℃进行。如果混合温度小于10℃，则耐热性树脂溶液与耐热性树脂填充剂分散溶液往往不能混合完全；而且，如果超过180℃，则耐热性树脂填充剂往往会溶解于有机溶剂中，从而往往均会降低印刷或涂布性。
作为耐热性树脂填充剂(C)的聚酰亚胺树脂或其前驱体，优选为在含有内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)中反应而合成的物质。内酯类的使用量相对于反应中所使用的有机溶剂的总量优选为5～95wt％，更优选为10～90wt％，进一步优选为15～90wt％，特别优选为5～85wt％。如果内酯类的使用量小于5wt％，则由于析出耐热性有机填充剂花费时间，从而操作性往往会变差；如果超过95wt％，则合成耐热性树脂填充物往往会变得困难。而且，作为耐热性树脂(B)的聚酰亚胺树脂或其前驱体优选为在第一有机溶剂(A1)中反应而合成的物质。
将聚酰亚胺树脂前驱体脱水环化而形成聚酰亚胺树脂的方法也没有特别限制，可以使用一般的方法。例如，可以使用在常压或者减压下通过加热脱水环化的热环化法、在催化剂存在或者不存在的条件使用醋酸酐等脱水剂的化学环化法等。使用热环化法时，优选一边将脱水反应而产生的水排至体系外一边进行。此时，通过将反应液加热至80～400℃、优选为100～250℃而进行反应。此时，可以并用苯、甲苯、二甲苯等与水共沸的溶剂，通过共沸将水除去。
使用化学环化法时，在化学脱水剂存在下、0～120℃优选为10～80℃进行反应。作为化学脱水剂，例如，优选使用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐以及双环己基碳二酰亚胺等碳二酰亚胺化合物。此时，优选并用吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、吡啶胺、咪唑等促进环化反应的化合物。化学脱水剂用量相对于二胺化合物的总量为90～600摩尔％，促进环化反应的物质相对于二胺化合物的总量为40～300摩尔％。而且，也可以使用如下脱水催化剂亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸、五氧化磷等磷化合物，硼酸、硼酸酐等硼化合物等。如果考虑减少残存的离子性杂质，则优选上述的热环化法。
本发明的耐热性树脂浆料其密合性、耐热性及操作性优良。特别是通过使用内酯类作为第二有机溶剂，大幅度地改善了耐热性树脂浆料的生产效率。进而，本发明的耐热性树脂浆料以网版印刷或点胶涂布可以形成精密图案，从而使用了本发明的耐热性树脂浆料的半导体装置可以赋与良好的特性。
实验例以下，通过实验例详细地说明本发明，但本发明并非限定这些实验例。
(合成例1)[耐热性树脂(B)溶液的合成]在安装有温度计、搅拌机、氮气导入管以及带有油水分离机的冷却管的1升的四口烧瓶中，在氮气流下加入96.7g(0.3摩尔)3，4，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐(以下简称BTDA)、55.4g(0.285摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(以下简称DDE)、3.73g(0.015摩尔)1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下简称LP-7100)以及363g 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(以下简称DMPU)，在70～90℃搅拌约6小时后，冷却并终止反应，得到数均分子量为(以GPC法测定，使用标准聚苯乙烯的校准曲线而算出)25000的耐热性树脂溶液(PI-1)。
(实验例1)[耐热性树脂填充剂(C)溶液的合成]在与合成例1完全相同的烧瓶中，加入96.7g(0.3摩尔)BTDA、61.5g(0.15摩尔)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下简称BAPP)、27.0g(0.135摩尔)DDE、3.73g(0.015摩尔)LP-7100、133.25g DMPU以及308.59g γ-丁内酯(以下简称γ-BL)，在70～90℃搅拌5小时后，结果是溶液中析出了数均分子量为24000的聚酰亚胺前驱体填充剂。随后，冷却并终止反应，得到耐热性树脂填充剂溶液(PIF-1)。得到的耐热性树脂填充剂可溶于DMPU。
(实验例2)[耐热性树脂填充剂(C)溶液的合成]在与实验例1完全相同的烧瓶中，加入80.5g(0.25摩尔)BTDA、97.38g(0.2375摩尔)BAPP、3.11g(0.0125摩尔)LP-7100、295.62g γ-BL以及126.69gDMPU后，进行完全相同于实验例1的反应，其结果为，在约7小时内由于析出了数均分子量为25000的聚酰亚胺前驱体填充剂，因而冷却并终止反应，得到耐热性树脂填充剂溶液(PIF-2)。得到的耐热性树脂填充剂可溶于DMPU。
(实验例3)[耐热性树脂填充剂(c)溶液的合成]在与实验例1完全相同的烧瓶中，加入96.7g(0.3摩尔)BTDA、61.5g(0.15摩尔)BAPP、27.0g(0.135摩尔)DDE、3.73g(0.015摩尔)LP-7100、419.75g DMPU以及22.09g γ-BL，在70～90℃反应8小时后，冷却并终止反应，直接放置12小时，得到含有数均分子量为26000的聚酰亚胺前驱体填充剂的耐热性树脂填充剂溶液(PIF-3)。得到的耐热性树脂填充剂可溶于DMPU。
(实验例4)[耐热性树脂填充剂(c)溶液的合成]在与实验例1完全相同的烧瓶中，加入96.7g(0.3摩尔)BTDA、61.5g(0.15摩尔)BAPP、27.0g(0.135摩尔)DDE、3.73g(0.015摩尔)LP-7100、44.19gDMPU以及397.66g γ-BL，在70～90℃搅拌8小时后，其结果是，溶液中析出了数均分子量为15000的聚酰亚胺前驱体填充剂。随后，冷却并终止反应，得到耐热性树脂填充剂溶液(PIF-4)。得到的耐热性树脂填充剂可溶于DMPU。
(比较例1)除了在实验例1中将133.25g DMPU及308.59g γ-BL形成的反应溶剂改为441.84g DMPU以外，进行与实施例1完全相同的反应后，在室温中放置30天，但是没有析出聚酰亚胺前驱体填充剂。
(比较例2)在与实验例1完全同样的烧瓶中，加入102.9g(0.35摩尔)3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(以下简称BPDA)、70.0g(0.35摩尔)DDE、403.4gDMPU，在70～90℃反应8小时后，冷却并终止反应，直接放置5天，得到含有数均分子量为30000的聚酰亚胺前驱体填充剂的耐热性树脂填充剂溶液。
概括实验例1～4及比较例1～2的合成条件及结果示于表1中。
表1
如果根据本发明的耐热性树脂浆料及其制造方法，可以在短时间内制造出耐热性树脂填充剂，且确知其作业性优良。
(实验例5)在安装了温度计、搅拌机、氮气导入管及带有油水分离机冷却管的1升的四口烧瓶中，在氮气流下加入300g由合成例得到的耐热性树脂溶液(PI-1)以及400g由实施例1得到的耐热性树脂填充剂溶液(PIF-1)，在50～70℃搅拌2小时，耐热性树脂溶解，得到耐热性树脂填充剂分散的耐热性树脂浆料(PIP-1)。
由实验例5得到的耐热性树脂浆料(PIP-1)的粘度、触变系数使用E型粘度计(东京机器社制造，RE-80U型)以0.2g的试样、测定温度为25℃进行测定。粘度以0.5rpm测定，触变系数以转速为1rpm和10rpm的浆料的可见粘度η1和η10的比η1/η10来评价。
进而，针对实验例5得到的耐热性树脂浆料(PIP-1)，在硅晶片上使用网版印刷机(纽朗精密工业社制，附校准装置LS-34GX)、镍合金加成电镀制无网格金属版(网格工业社制，厚度50微米，图案尺寸为8厘米×8厘米)以及波马列克斯刮板(Permalex Metal Squeegee)(巴工业社输入)评价印刷特性。
印刷后，以光学显微镜观察渗色及垂涎。
进而，将得到的树脂组成物涂布在特福龙(Teflon)(注册商标)基板上，在350℃进行加热，使有机溶剂干燥，从而形成膜厚为25μm的涂膜。对其通过动态粘弹性分光计((株)岩本制作所制)测定拉伸弹性系数(25℃、10Hz)及玻璃转化温度(频率为10Hz、升温速度为2℃/分钟)。
另外，通过热天平测定热分解开始温度(重量减少5％的温度)。
概括结果示于表2中。
(实验例6)除了在实验例5中将实验例1中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PIF-1)换成实验例2中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PIF-2)以外，进行与实验例5完全相同的操作，耐热性树脂溶解，得到耐热性树脂填充剂分散的耐热性树脂浆料(PIP-2)。
(实施例7)除了在实验例5中将实验例1中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PlF-1)换成实验例3中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PIF-3)以外，进行与实验例5完全相同的操作，耐热性树脂溶解，得到耐热性树脂填充剂分散的耐热性树脂浆料(PIP-3)。
(实验例8)除了在实验例5中将实验例1中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PlF-1)换成实验例4中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PIF-4)以外，进行与实验例5完全相同的操作，耐热性树脂溶解，得到耐热性树脂填充剂分散的耐热性树脂浆料(PIP-4)。
(比较例3)除了在实验例5中将实验例1中得到的耐热性树脂填充剂溶液(PlF-1)换成比较例1中得到的溶液以外，进行与实验例5完全相同的操作，得到耐热性树脂溶液(PIP-5)。
表2
除了上述例子之外，使用第一有机溶剂和第二有机溶剂，并选择内酯类作为第二有机溶剂时，可以在短时间内制造各种耐热性树脂浆料，得到的耐热性树脂浆料显示出优良的浆料特性和涂膜特性。另外，对于不使用第一有机溶剂和第二有机溶剂的情况、不选择内酯类作为第二有机溶解剂的情况等，不可能得到浆料特性、涂膜特性、操作性等全部特性均优良的耐热性树脂浆料。
产业上利用的可能性本发明的耐热性树脂浆料可以应用于各种半导体装置、半导体组件、热感应头、影像感测器、多芯片高密度实装基板、二极管、电容器、晶体管等各种元件、柔性配线板、刚性配线板等各种配线板等的保护膜、绝缘膜、应力缓和层、粘接剂、各种耐热印字用油墨等，极具有工业利用性。图1中表示用作二极管的绝缘膜的使用例，图2表示用作半导体装置的应力缓和层的使用例。
作为用本发明的耐热性树脂浆料得到精密图案的方法，并没有特别限制，例如，可举出网板印刷法、点胶涂布法、浇注法、幕式涂布法、凸板印刷法、凹板印刷法、平板印刷法等。
权利要求
1.耐热性树脂浆料，其特征在于，其含有第一有机溶剂(A1)、含内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)、可溶于(A1)和(A2)的混合有机溶剂的耐热性树脂(B)、以及可溶于(A1)但不溶于(A2)的耐热性树脂填充剂(C)，且是将(C)分散于含有(A1)、(A2)以及(B)的溶液中而形成。
2.根据权利要求1所述的耐热性树脂浆料，其中，第一有机溶剂(A1)含有含氮化合物而构成。
3.根据权利要求2所述的耐热性树脂浆料，其中，含氮化合物是杂环式含氮化合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的耐热性树脂浆料，其中，内酯类为γ-丁内酯或者γ-戊内酯。
5.根据权利要求1～4任一项所述的耐热性树脂浆料，其中，耐热性树脂(B)及耐热性树脂填充剂(C)为聚酰亚胺树脂或者其前驱体。
6.根据权利要求1～5任一项所述的耐热性树脂浆料，其中，耐热性树脂(B)及/或耐热性树脂填充剂(C)为将含有下述通式(I)所表示的芳香族二胺的二胺类及/或含有下述通式(II)所表示的芳香族二胺的二胺类与含有下述通式(III)所表示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸类反应而得到的聚酰亚胺树脂或其前驱体；所述通式(I)为，[化1] 通式(I)中，R1、R2、R3以及R4分别独自为碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基或卤素原子，X为单键、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或以下式所表示的基团，[化2] 式中，R5以及R6分别独自为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基，所述通式(II)为，[化3] 通式(II)中，Y为-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或以下式所表示的基团，[化4] 所述通式(III)为，[化5] 通式(III)中，Z为单键、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-或-S(＝O)-。
7.根据权利要求1～6任一项所述的耐热性树脂浆料，其中，耐热性树脂浆料的触变系数为大于等于1.5。
8.根据权利要求1～7任一项所述的耐热性树脂浆料，其中，耐热性树脂填充剂(C)为在第二有机溶剂(A2)中调制的填充剂。
9.权利要求1～8任一项所述的耐热性树脂浆料的制造方法，其特征在于，在含内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)中调制耐热性树脂填充剂(C)。
全文摘要
本发明的目的是提供可以形成精密图案，密合性、耐热性、挠性优良，且可以缩短生产时间的耐热性树脂浆料及其制造方法。所述耐热性树脂浆料，其特征在于，其含有第一有机溶剂(A1)、含内酯类而构成的第二有机溶剂(A2)、可溶于(A1)和(A2)的混合有机溶剂的耐热性树脂(B)、以及可溶于(A1)但不溶于(A2)的耐热性树脂填充剂(C)，且是将(C)分散于含有(A1)、(A2)以及(B)的溶液中而形成。
文档编号C08K5/151GK1833007SQ20048000071
公开日2006年9月13日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者川上广幸, 山口玲子, 野村好弘 申请人:日立化成工业株式会社