专利名称：浆料成分及形成此浆料的方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体膜浆料的配方及形成方法，特别是涉及硫化物半导体膜浆料的配方及形成方法。
背景技术：
由于近年来地球上能源短缺的问题，太阳能电池已渐引起人们关注。太阳能电池可以简单区分为硅晶太阳能电池及薄膜太阳能电池。硅晶太阳能电池因为工艺技术成熟及转换效率较高成为目前市场的主流。但是，由于硅晶太阳能电池的材料及生产成本高昂，目前尚无法普及于市场。相对地，薄膜太阳能电池通常是将光吸收层制作于非晶硅的基板上， 例如是玻璃基板。相较于硅晶太阳能电池所使用的硅晶圆基板，玻璃基板价格便宜且没有短缺的问题。所以，薄膜太阳能电池已被视为未来取代硅晶太阳能电池的产品。
薄膜太阳能电池可以根据其吸收层的材料种类，更进一步区分为非晶硅、多晶硅、 締镉(Cadmium Telluride,CdTe)、铜铟嫁锡(Copper indium gallium selenide,CIGS)、染料及其它有机薄膜太阳能电池等等。其中，CIGS薄膜太阳能电池目前的转换效率已经可以达到20%，和硅晶太阳能电池的转换效率相去不远。
此外，一种具有和CIGS相似晶格结构的四元化合物半导体材料，铜锌锡硫 (Cu2ZnSn(S，Se)4, CZTS)薄膜太阳能电池，则由于其材料皆属于地球上丰富、易于取得且不具毒性的元素，成为近来炙手可热的新型薄膜太阳能电池材料。
目前制备CZTS薄膜的方法，通常是利用真空设备进行薄膜沉积。例如，日本Ito 和Nakazawa曾使用原子 束派镀(atom beam sputtering)于不锈钢基板上制备CZTS薄膜。 Friedl Meier等人则使用热蒸镀法制备CZTS薄膜，并且制作出转换效率为2. 3%的CZTS薄膜太阳能电池。Katagiri等人则使用RF共溅镀加上蒸汽硫化，或者是电子束蒸镀前驱物再硫化的方式制作CZTS薄膜，其所制作出的CZTS薄膜太阳能电池转换效率为6. 77%。
如上所述，现有技术制作CZTS薄膜太阳能电池的方法多是属于需要使用真空设备的方式。然而，真空设备的价格相当昂贵，其费用会提高CZTS薄膜太阳能电池的制作成本。所以，若是可以使用溶液工艺取代真空工艺，将可以有效地降低CZTS薄膜太阳能电池的制造成本。发明内容
本发明提供一种浆料成分，此浆料成分包含一溶剂、多个金属硫化物纳米粒子，以及金属离子及金属络合物离子至少其中之一。金属离子及/或金属络合物离子分布于多个金属硫化物纳米粒子的表面，并用以使多个金属硫化物纳米粒子分散于溶剂中。其中，金属硫化物纳米粒子、金属离子及金属络合物离子所包含的金属是选自由周期表第1、I1、III 及IV族元素所构成的组合，并且包含一硫化物半导体材料的所有金属元素。
本发明更提供一种用以形成浆料的方法，此方法包含形成金属硫化物纳米粒子、 形成包含金属离子及金属络合物离子至少其中之一的一溶液、混合此溶液与金属硫化物纳米粒子，以及在前述混合后的溶液中未包含一硫化物半导体材料的所有金属元素时，重复以上步骤至少其中之一及重复上述混合步骤，俾以使混合后的溶液中包含此硫化物半导体材料的所有金属元素。其中，金属硫化物纳米粒子、金属离子及金属络合物离子的金属是选自周期表第1、I1、III或IV族所构成组合的金属。
图1所示为根据本专利申请案实施例的硫化物半导体膜的浆料的制备方法流程图。
图2所示为电双层理论的示意图。
图3所示为实例一的悬浮状金属硫化物纳米粒子的放大示意图。
图4所示为实例一的浆料中多个被电双层包围的金属硫化物纳米粒子的放大示意图。
图5所示为根据本专利申请案实施例的硫化物半导体膜的制作方法流程图。
图6到图10所示为分别使用实例一到实例 三的浆料，及实例六到实例七的浆料做为前驱物溶液，所制作的CZTS膜的XRD分析图。
图11所示为根据本专利申请案实施例的太阳能电池的制作方法流程图。
图12所示为根据图11所示方法制作的太阳能电池的正视图。
图13所示为使用实例七的CZTS浆料所制作的太阳能电池的J-V图。
其中，附图标记说明如下
1200基板
1210钥层
1210下电极
1220硫化物半导体膜
1230缓冲层
1240上电极
1250金属接点
1260抗反射膜
210纳米粒子
220溶剂
230带负电荷表面
240带正电荷离子
250固定层
260扩散层
270电双层
310硫化锡纳米粒子
320带负电荷表面
330铜-硫代乙酰胺离子
340锌离子
410硫化锡纳米粒子
420溶剂
430带负电荷表面
440铜-硫代乙酰胺离子
450锌离子
具体实施方式
名词定义
以下名词定义是用以辅助说明本专利申请案的内容，而非限制本发明的范围。
“硫族元素(chalcogen) ”指周期表上第VIA族的元素,特别是指硫(sulfur)及硒 (selenium)。
“硫化物(chalcogenide compound) ”指含有周期表上第VIA族元素的化合物。
“硫化物半导体膜(chalcogenide semiconductor film) ”，广义地说，指二兀 (binary)、三元(ternary)及四元(quaternary)硫化物半导体材料。二元硫化物化合物半导体材料例如是包含IVA-VIA族化合物半导体材料。三元硫化物化合物半导体材料例如是包含IB-1IIA-VIA族(简称1-1I1-VI族)半导体材料。四元硫化物半导体材料例如是包含IB-1IB-1VA-VIA(简称1-11-1V-VI族)化合物半导体材料。
“ IV-VI族化合物半导体材料”指包含周期表上第IVA族元素及第VIA族元素的化合物半导体，例如是硫化锡(tin sulfide, SnS)。
“1-1I1-VI族化合物半导体材料”指包含周期表上第IB族、第IIIA族及第VIA族的化合物半导体材料，例如是铜铟硒(copper indium selenide,CIS)或铜铟镓硒(copper indium gallium selenide, CIGS)。
“1-11-1V-VI族化合物半导体材料”指包含周期表上第IB族、第IIB族、第IVA族及第VIA族的化合物半导体材料，例如是铜锌锡硫(Cu2ZnSn (S，Se)4, CZTS)。
“CIS”，广义地说，包含1-1I1-VI族化合物半导体材料，其中特别是指包含化学式为CuIn (SexSh) 2，0<χ<1的铜铟硒/硫化合物。“CIS”更包含非整数摩尔比的铜铟硒/硫化合物，例如是 CuIn(Sea65Sa35)2t5
“CZTS”，广义地说，指1-11-1V-VI族化合物半导体材料，其中特别是指包含化学式为 Cua(Zn1^bSnb) (Se1^Sc)2，其中，0〈a〈l, 0〈b〈l, O = c = I 的铜锌锡硫 / 硒(copper zinc tin sulfide/selenide)化合物。“CZTS”更包含非整数摩尔比的铜锌锡硫/硒化合物,例如是Cuh94Zna63Snh3S415此外，1-11-1V-VI族化合物半导体材料更包含1-11-1V-1V-VI族化合物半导体材料，例如是铜锌锡锗硫(copper zinc tin germanium sulfide)化合物, 以及1-11-1V-1V-V1-VI族化合物半导体材料，例如是铜铟锡锗硫/硒(copper zinc tin germanium sulfide selenide)化合物。
“浆料(ink) ”指包含可用以形成半导体膜的前驱物溶液。“浆料”亦指“前驱物溶液(precursor solution) ” 或“前驱物衆料(precursor ink)”。
“金属硫化物(metal chalcogenide) ”指包含金属元素及周期表上第VI族元素的化合物，其中，“金属硫化物”特别是指二元、三元或四元的金属硫化物。
“配位基(ligand)”指可以金属离子为中心，环绕金属离子的分子或离子。配位基可藉由一键结，包含化学键及物理作用力，与中心金属离子形成一金属络合物离子。
“含硫配位基(chalcogen-containing ligand) ”指至少包含一个周期表上第VI 族元素的配位基。
“含硫金属络合物离子”指包含含硫配位基的金属络合物离子。
“硫源(chalcogen source) ”指可以与金属形成金属硫化物的含硫化合物。
“纳米粒子(nanoparticle) ”指尺寸介于约2纳米(nm)到约2000纳米(nm)之间的粒子。
制备用以形成硫化物半导体膜的浆料
参见图1，其为根据本专利申请案实施例的硫化物半导体膜的浆料的制备方法流程图。
步骤110为形成金属硫化物纳米粒子。金属硫化物纳米粒子可以是只包含一种金属硫化物纳米粒子或是包含不只一种金属硫化物的纳米粒子。举例而言，金属硫化物纳米粒子包含多个硫化锡(SnS)纳米粒子。或者是,金属硫化物纳米粒子包含硫化锡(SnS) 纳米粒子及硫化铜(CuS)纳米粒子。金属硫化物纳米粒子亦可以包含多元金属硫化物纳米粒子，例如是铜锡硫(copper tin sulfide, CuSnS)纳米粒子。此外，金属硫化物纳米粒子可包含由至少两种金属硫化物构成的纳米粒子。举例而言，此至少两种金属硫化物是选自锡硫化物(tin chalcogenide)、锌硫化物(zinc chalcogenide)、铜硫化物(copper chalcogenide)、铟硫化物(indium chalcogenide)及嫁硫化物(gallium chalcogenide) 所构成的组合。
制备金属硫化物纳米粒子的方法包含将金属盐溶解于一溶剂中，例如是溶解于水中，以形成一第一水溶液；将一硫源(chalcogen source)溶解于水中以构成一第二水溶液；以及，混合第一水溶液及第二水溶液以形成包含金属硫化物纳米粒子的混合溶液。此方法更可包含调整混合溶液的PH值、搅拌或加热的步骤。在某些实施例中，混合溶液的pH值调整到约pH7到约pH14。金属硫化物纳米粒子包含尺寸介于约2纳米到约2000纳米的粒子。金属盐包含至少一种选自下列组合的金属周期表上第IB、IIB、IIIB及IVA族元素所构成的组合。较佳者为，金属盐包含至少一种选自锡、 铜、锌、锗、铟及镓等元素组合中的一种金属。举例而言，金属盐可为氯化锡(tin chloride)、硝酸铜(copper nitrate)、硝酸锌 (zinc nitrate)、硝酸嫁(gallium nitrate)或氯化铟(indium chloride)。
硫源包含可以在溶液中产生硫离子或硒离子的单一或化合物形式的硫源前驱物， 包括含硫或含硒的化合物，例如是硫代乙酰胺(thioacetamide)、硫脲(thiourea)、硒脲 (selenourea)、硫化氢(hydrogen sulfide)、硒化氢(hydrogen selenide)、碱金属硫化物(alkali metal sulfide)、喊土族硒化物(alkali metal selenide)、硒(selenium)、硫 (sulfur)、烧硫基化合物(alkyl sulfide)、烧硒基化合物(alkyl selenide)及二苯硫基化合物(diphenyl sulfide)。
举例而言,金属硫化物纳米粒子包含锡-硫化物(tin sulfide, Sn-S)、铜-硫化物 (copper sulfide, Cu-S)、锋-硫化物(zinc sulfide, Zn_S)、铟-硫化物(indium sulfide, In_S)、嫁-硫化物(gallium sulfide, Ga_S)、锡-硒化物(tin selenide, Sn-Se)、铜-硒化物(copper selenide, Cu-Se)、锋-硒化物 zinc selenide (Zn-Se)、铟-硒化物(indium selenide, In_Se)、嫁-硒化物(gallium selenide, Ga-Se)、铜-锡-硫化物(copper tin sulfide, Cu-Sn-S)、铜-锋-硫化物(copper zinc sulfide, Cu-Zn-S)、锋-锡-硫化物(zinc tin sulfide, Zn-Sn-S)、铜-铟-硫化物(copper indium sulfide, Cu-1n-S)、 铜-镓-硫化物(copper gallium sulfide,Cu-Ga-S)、铜-铟-镓-硫化物(copper indium gallium sulfide, Cu-1n-Ga-S)、铜-锡-硒化物(copper tin selenide, Cu-Sn-Se)、 铜-锋-硒化物(copper zinc selenide, Cu-Zn-Se)、锋-锡-硒化物(zinc tin selenide, Zn-Sn-Se)、铜-铟-硒化物(copper indium selenium, Cu-1n-Se)、铜-嫁-硒化物(copper gallium selenide,Cu-Ga-Se)及铜-铟-嫁-硒化物(copper indium gallium selenide, Cu-1n-Ga-Se)。此处使用连字号(亦即在化学式Cu-S或Cu-Sn-S中的符号)的目的是为了表示此化学式包含所述元素的所有可能的组合，例如铜-硫化物(Cu-S)包含硫化铜 (CuS)及硫化二铜(Cu2S)。亦即，金属元素及硫族元素的化学计量比(stoichiometry)并不限定为一固定值，例如1:1或2:1。此外，金属元素及硫族元素的化学计量比亦包含非整数，例如是Cu1 8Sο
步骤120包含形成金属离子及/或金属络合物离子。在步骤120中，可以只制备金属离子或金属络合物离子，或者是同时制备金属离子及金属络合物离子。所形成的金属离子可以只包含单一种金属离子，例如是铜离子。在其它例子中，可以制备不只一种金属离子，例如制备铜离子和锌离子。同样地，所形成的金属络合物离子亦可以包含一种或以上的金属络合物离子。金属离子及金属络合物的金属是选自周期表第IB、IIB、IIIB及IVA族的元素。
金属离子的制备方法例如是将一金属盐溶解于一溶剂中，例如溶解于水中，的方式来产生金属离子。
金属络合物离子的制备方法例如是将一金属盐溶于水中形成包含金属离子的一第一水溶液，将一配位基溶于水中形成一第二水溶液，以及混合第一水溶液及第二水溶液以形成金属络合物离子。举例而言，金属络合物离子可以是含硫金属络合物离子。含硫金属络合物离子可藉由混合金属离子及含硫配位基制备而成。举例而言，含硫配位基包含硫代乙酰胺、硫脲或硫化铵。含硫金属络合物离子包含金属-硫脲(metal-thiourea)离子、 金属-硫代乙酰胺(metal-thioacetamide)离子或金属-硫化铵离子。举例而言，金属离子包含铜离子、锡离子、锌离子、锗离子、铟离子或镓离子。金属络合物离子包含铜-硫脲离子、锡-硫脲离子、锗-硫脲离子、铜-硫代乙酰胺离子、锡-硫代乙酰胺离子、锗-硫代乙酰胺离子、铟-硫脲离子、镓-硫脲离子、铟-硫代乙酰胺离子及镓-硫代乙酰胺离子。·
浆料所包含的金属硫化物纳米粒子浓度约为l%(w/v)到80%(w/v)。金属离子及/ 或金属络合物离子在浆料中的浓度约为0. 5%(w/v)到80%(w/v)。
步骤130包含混合金属纳米粒子和金属离子及/或金属络合物离子。
此处需注意的是，步骤110可以在步骤120之前、之后，或同时进行。亦即，可以先制备金属硫化物纳米粒子，之后再制备金属离子及/或金属络合物离子。在其它实例中，可以先制备金属离子及/或金属络合物离子，之后再制备金属硫化物纳米粒子。或者在其它实例中，金属硫化物纳米粒子和金属离子及/或金属络合物离子可以在同一步骤制备。
如上所述，金属硫化物纳米粒子和金属离子及/或金属络合物离子可以包含一种或以上的金属。为了制备用以形成一硫化物半导体膜的浆料，金属纳米粒子和金属离子及 /或金属络合物离子的金属应包括所欲形成的硫化物半导体材料的所有金属元素。硫化物半导体材料例如是选自IV-VI族化合物、1-1I1-VI族化合物及1-11-1V-VI族化合物所构成的组合。例如，制备用以形成CZTS薄膜的浆料应至少包含三种金属，亦即，包含周期表上至少一种IB族金属、至少一种IIB族金属及至少一种IVA族金属。在一些实例中，此至少三种金属可以分别使用于步骤110及步骤120，并且包含于步骤130所形成的溶液中。在其它例子中，金属纳米粒子和金属离子/金属络合物离子可各自只包含一种金属。也就是在步骤130所制备的溶液中仅包含两种金属。所以此方法更包含步骤140用以判断金属纳米粒子和金属离子及/或金属络合物离子是否包含一硫化物半导体材料的所有金属。若是没有包含所需的所有金属，则需重复前述步骤。举例而言，重复步骤120以形成金属离子及/ 或金属络合物离子使该浆料包含第三种金属。在其它实例中，也可以重复步骤110以形成金属硫化物纳米粒子使浆料包含第三种金属。
步骤150中，浆料制备完成。
在上述过程中，是使用水为溶剂。然而，在其它实施例中，溶剂包含极性溶剂 (polar solvents),例如是醇类、二甲基亚讽(dimethyl sulfoxide, DMS0)或含胺 基溶剂 (amines)。举例而言，醇类包含甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)或异丙醇(isopropyl alcohol)。
此外，在一些实例中，步骤120及步骤130可以重复多次，以加入更多的金属离子及/或金属络合物离子。
为了说明本发明的衆料的特征，以下将简单说明电双层(electron double layer)理论。图2为电双层理论的示意图。在图2中，一纳米粒子210悬浮于一溶剂220 中。此纳米粒子210包含一带负电荷表面230。因此，带正电荷离子240会以静电作用力吸附于纳米粒子210的带负电荷表面230。部分的带正电荷离子240会紧密地吸附于带负电荷表面230，并称之为固定层(stern layer) 250 ;而部分的带正电荷离子240会以浓度递减的方式包围固定层(stern layer) 250，并称之为扩散层260。固定层250及扩散层260构成一电双层270。由于纳米粒子210外围包覆着此电双层270，这些纳米粒子210会因为电双层270所形成的静电排斥力，而彼此互相隔离。因此，这些纳米粒子得以悬浮于溶液220 中。
同样地，在本实施例中，金属硫化物纳米粒子会被金属离子及/或金属络合物离子包围，并因此悬浮于溶剂中。是故，此浆料包含均匀分散的粒子，并可以用以形成一硫化物半导体膜。
以下将用数个实例说明制备CZTS膜及CIGS膜的浆料的方法。
实例一
制备用以形成CZTS膜的浆料
制备金属硫化物纳米粒子5mmol氯化锡溶于25ml水中，以形成水溶液(Al)。 4mmol硫代乙酰胺溶于40ml水中，以形成水溶液(BI)。混合水溶液(Al)与(BI)以形成一反应溶液(Cl)。在反应溶液(Cl)中加入12ml 30%氨水(NH4OH)且在65。C下搅拌1. 5小时。之后，收集溶液中深咖啡色的沉淀物，并分析确认其为硫化锡(SnS)。
制备金属络合物离子将7mmol硝酸铜溶于5ml水中，以形成水溶液(Dl)。IOmmol 硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(El)。混合水溶液(Dl)及水溶液(El)，以形成一反应溶液(Fl)。使此反应溶液(Fl)在室温下搅拌0. 5小时，以形成铜-硫代乙酰胺离子。
将所收集的硫化锡纳米粒子和反应溶液(El)混合为一混合溶液(Gl)。
制备金属离子4. 8mmol硝酸锌溶于5ml水中，以形成包含锌离子的水溶液(Hl)。
最后，将水溶液(Hl)及混合溶液(Gl)加以混合并且彻夜搅拌以形成一浆料。
图3所示为实例一所制备的悬浮状硫化锡纳米粒子的放大示意图。如图3所示, 硫化锡纳米粒子310包含一带负电荷表面320。铜-硫代乙酰胺离子330及锌离子340皆带正电荷，并且藉由静电作用力吸附于硫化锡纳米粒子310的带负电荷表面320。
另外请参见图4，其所示为实例一的浆料中多个被电双层包围的金属硫化物纳米粒子的放大示意图。如图4所示，多个硫化锡纳米粒子410悬浮于溶剂420中。每个硫化锡纳米粒410子包含一带负电荷的外表面430。此外，浆料420中亦包含铜-硫代乙酰胺离子440与锌离子450。带正电荷的铜-硫代乙酰胺离子440与锌离子450则吸附于硫化锡纳米粒子410的带负电荷的外表面430。由于每个硫化锡纳米粒子410被正电荷离子所包围，这些粒子彼此之间会互相排斥。因此，这些硫化锡纳米粒子410会悬浮于溶剂420中。
由于每个硫化锡纳米粒子皆被铜-硫代乙酰胺离子与锌离子所包围，亦即铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)四元化合物半导体材料所需的四种元素铜、锌、锡及硫，皆因每个硫化锡纳米粒子而彼此相靠近。亦即，此浆料为铜、锌、锡及硫等元素混合得非常均匀的溶液， 且可以用以制备CZTS膜。
实例二
本实例与实例一不同之处在于浆料中会包含两种金属硫化物纳米粒子，亦即，其中一种是被铜络合物离子/铜离子包围的硫化锡纳米粒子，而另一种是硫化锌纳米粒子。
制备金属硫化物纳米粒子5mmol氯化锡溶于40ml水中，以形成水溶液(A2)。 4mmol硫 代乙酰胺溶于40ml水中，以形成水溶液(B2)。混合水溶液(A2)与(B2)以形成一反应溶液(C2)。在反应溶液(C2)中加入IOml 30%氨水(NH4OH)且在65。C下搅拌1. 5小时。之后，收集溶液中深咖啡色的沉淀物，并分析确认其为硫化锡(SnS)。
制备金属络合物离子及金属离子将7mmol硝酸铜溶于5ml水中，以形成水溶液 (D2)。5mmol硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(E2)。混合水溶液(D2)及水溶液 (E2)，以形成一反应溶液(F2)。使此反应溶液(F2)在室温下搅拌O. 5小时，以形成铜-硫代乙酰胺离子及铜离子。
将硫化锡纳米粒子与反应溶液(F2)加以混合以形成混合溶液(G2)。
制备金属离子将4. Smmol硝酸锌溶于5ml水中，以形成包含锌离子的水溶液 (H2)。
将混合溶液(G2)与水溶液(H2)加以混合并且搅拌10分钟以形成混合溶液(12)。
制备金属硫化物纳米粒子及衆料将29mmol硫化铵加入混合溶液(12)中，并彻夜搅拌以形成一浆料。
实例三
本实例与实例二不同之处在于本实例的浆料包含两种金属硫化物纳米粒子，且各种金属硫化物纳米粒子表面各自包覆不同种类的金属离子及/金属络合物离子。
制备金属硫化物纳米粒子2. 5mmol氯化锡溶于25ml水中，以形成水溶液(A3)。 2mmol硫代乙酰胺溶于25ml水中，以形成水溶液(B3)。混合水溶液(A3)与(B3)以形成一反应溶液(C3)。在反应溶液(C3)中加入IOml 30%氨水(NH4OH)且在65。C下搅拌1. 5小时。之后，收集溶液中深咖啡色的沉淀物，并分析确认其为硫化锡(SnS)。
制备金属络合物离子及金属离子将3. 8mmol硝酸铜溶于5ml水中，以形成水溶液(D3)。3mmol硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(E3)。混合水溶液(D3)及水溶液 (E3)，以形成一反应溶液(F3)。使此反应溶液(F3)在室温下搅拌O. 5小时，以形成铜-硫代乙酰胺离子及铜离子。
将硫化锡纳米粒子与反应溶液(F3)加以混合以形成混合溶液(G3)。
制备金属离子及金属硫化物纳米粒子将2. Smmol硝酸锌溶于5ml水中，以形成水溶液(H3)。将22mmol硫化铵溶于水溶液(H3)中以形成反应溶液(13)。
最后，将混合溶液(G3)与水溶液(13)加以混合，以形成一浆料。
实例四
本实例与实例一不同之处为在形成金属硫化物纳米粒子前，会先形成纳米粒子前驱物。
制备纳米粒子前驱物将2. 5mmol硫化锡及2mmol硫溶解于5ml浓度40% 50%的硫化铵水溶液中，并彻夜搅拌以形成一反应溶液(A4)。
制备金属络合物离子及金属离子将3. 8mmol硝酸铜溶于2ml水中，以形成水溶液(B4)。4mmol硫代乙酰胺溶于6ml水中，以形成水溶液(C4)。混合水溶液(B4)及水溶液 (C4)并在室温下搅拌20分钟，以形成一反应溶液(D4)。
将反应溶液(A4)与反应溶液(D4)加以混合，以形成混合溶液(E4)。
制备金属离子将2. Smmol硝酸锌溶于2ml水中，以形成水溶液(F4)。
最后，将混合溶液(E4)与水溶液(F4)加以混合并彻夜搅拌以形成一浆料。
实例五
本实例与实例四不同之处在于本实例的浆料中包含铜-硫脲络合物离子。
制备纳米粒子前驱物将2. 5mmol硫化锡溶解于5ml浓度40°/Γ50%的硫化铵水溶液中，并彻夜搅拌以形成一反应溶液(Α5)。
制备金属络合物离子及金属离子将3. Smmol硝酸铜溶于5ml水中，以形成水溶液 (B5)。5. 9mmol硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(C5)。混合水溶液(B5)及水溶液 (C5)并在室温下搅拌20分钟，以形成一反应溶液(D5)。
将反应溶液(A5)与反应溶液(D5)加以混合，以形成混合溶液(E5)。
制备金属离子及金属硫化物纳米粒子将2. 8mmol硝酸锌溶于2ml水中，以形成水溶液(F5)。将33mol硫化铵溶解于水溶液(F5)中，以形成一反应溶液(G5)。
最后，将混合溶液(E5)与水溶液(G5)加以混合并彻夜搅拌以形成一浆料。
实例六
本实例与实例一不同之处在于本实例在形成金属硫化物纳米粒子之前，先形成金属离子及/或金属络合物离子。
制备第一金属离子将1. 07mmol氯化锡溶解于2ml水中，并且搅拌5分钟以形成一水溶液(A6)。
制备第二金属离子将1. 31mmol硝酸锌溶解于2ml水中，以形成一水溶液(B6)。
将水溶液(A6)与水溶液(B6)加以混合并搅拌15分钟以形成一水溶液(C6)。
制备金属络合物离子将1. 7mmol硝酸铜溶于1. 5ml水中，以形成水溶液(D6)。将 3mmol硫脲溶于3ml水中，以形成水溶液(E6)。混合水溶液(D6)及水溶液(E6)并在室温下搅拌20分钟，以形成一反应溶液(F6)。0124]将水溶液(C6)与反应溶液(F6)加以混合并且搅拌10分钟，以形成一混合溶液 G6)。在其它实施例中，混合溶液(G6)可以在60° C下加以搅拌。0125]形成金属硫化物纳米粒子及浆料将1. 5ml浓度为40°/Γ50%硫化铵水溶液加入混合溶液(G6)中，并且彻夜搅拌或超音波震荡30分钟，以形成浆料。0126]实例七0127]本实例与实例六的差异在于本实例的浆料中包含硒。0128]制备第一金属离子将1. 07mmol氯化锡溶解于2ml水中，并且搅拌5分钟以形·成 -水溶液(A7)。0129]制备第二金属离子将1. 31mmol硝酸锌溶解于2ml水中，以形成一水溶液(B7)。0130]将水溶液(A7)与水溶液(B7)加以混合并搅拌15分钟以形成一水溶液(C7)。0131]制备金属络合物离子将1. 7mmol硝酸铜溶于1. 5ml水中，以形成水溶液(D7)。将 3mmol硫脲溶于3ml水中，以形成水溶液(E7)。混合水溶液(D7)及水溶液(E7)并在室温下搅拌20分钟，以形成一反应溶液(F7)。0132]将水溶液(C7)与反应溶液(F7)加以混合并且搅拌10分钟，以形成一混合溶液 G7)。在其它实施例中，混合溶液(G7)可以在60° C下加以搅拌。0133]形成金属硫化物纳米粒子、金属络合物离子及浆料将O.1g硒粉末溶解于Iml浓度40°/Γ50%硫化铵水溶液中，以形成水溶液(Η7)。将水溶液(Η7)与混合溶液(G7)加以混合并且彻夜搅拌或超音波震荡30分钟以形成浆料。0134]实例一到实例七为用以形成CZTS膜的浆料的制备方法。以下，将以一实例说明用以形成CIGS膜的浆料的制备方法。0135]实例八0136]制备用以形成CIGS膜的浆料0137]制备第一金属离子将O. 5mmol硝酸镓溶解于2ml水中以形成一水溶液(AS)。0138]制备第二金属离子将O. 5mmol氯化铟溶解于2ml水中，以形成一水溶液(B8)。0139]将水溶液(A8)与水溶液(B8)加以混合并搅拌15分钟以形成一水溶液(C8)。0140]制备金属络合物离子将1. Ommol硝酸铜溶于2ml水中，以形成水溶液(D8)。将 5. 9mmol硫脲溶于5ml水中，以形成水溶液(E8)。混合水溶液(D8)及水溶液(E8)并在室温下搅拌20分钟，以形成一反应溶液(F8)。0141]将水溶液(C8)与反应溶液(F8)加以混合并且搅拌10分钟，以形成一混合溶液 G8)。在其它实施例中，混合溶液(G8)可以在60° C下加以搅拌。0142]形成金属硫化物纳米粒子及浆料将1. 5ml浓度40°/Γ50%硫化铵水溶液加入混合溶液(G8)，并且彻夜搅拌或超音波震荡30分钟，以形成一浆料。0143]利用前驱物溶液形成硫化物半导体膜0144]参见图5，其所示为根据本专利申请案一实施例的硫化物半导体膜形成方法的流程图。
此方法包含步骤510，此步骤用以制备包含金属硫化物纳米粒子以及金属离子及金属络合物离子至少其中之一的前驱物溶液。此前驱物溶液可依图1所示的步骤加以制备。
步骤520包含将前驱物溶液涂布于一基板上，并于基板上形成前驱物溶液的一液体层。
涂布的方法包含滴落涂布法(drop casting)、旋涂法(spin coating)、浸泡涂布法(dip coating)、刮刀涂布法(doctor blading)、淋幕式涂布(curtain coating)、 斜板式涂布(slide coating)、喷雾式涂布(spraying)、斜缝式涂布(slit casting)、 液面弯曲式涂布(meniscus coating)、网印(screen printing)、喷墨式印刷(ink jet printing)、胶版轮转式印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)或凹版印刷 (gravure printing),本发明并不设限。基板可以是硬式基板,例如玻璃基板,或软式基板, 例如金属薄板或塑料基板。在一些实施例中，在涂布前驱物溶液前，基板上可先形成一钥 (molybdenum, Mo)层。
步骤530包含干燥前述前驱物溶液所形成的液体层以形成一前驱物膜。在此干燥步骤中，溶剂会藉由挥发而被移除。干燥方法例如是包含将基板放置于炉管(furnace)、烤箱(oven)中，或置放于热板(hot plate)上。以CZTS膜的前驱物溶液为例，前述干燥步骤可于温度约为25° C到约600° C下进行，较佳者为在350° C到480° C下进行。最佳干燥温度为425° C。前述涂布与干燥步骤可以重复一次以上，例如是重复3到6次。最后制得的前驱物膜的厚度例如是介于约I纳米(nm)到5000纳米(nm)之间。
步骤540包含使该前驱物膜进行一回火工艺(anneal)以形成硫化物半导体膜。 CZTS前驱物膜的回火温度例如是介于约300° C到700° C，较佳者为介于约480° C到 650°C。最佳回火温度为540° C。在本实例中，回火工艺可以在约540°C下进行10分钟。 在一些实施例中，回火工艺可以在含硫气体的环境中进行。
接着，以实例一到实例三所制备的浆料，及实例六到实例七制备的浆料做为前驱物溶液，形成CZTS膜。所制得的CZTS膜皆经由XRD (x-ray diffraction, X-光粉末绕射仪)分析确认具有锌黄锡矿(kesterite)晶格结构，其分析结果分别列于图6到图10。
制作太阳能电池
参见图11，图中所示为根据本专利申请案一实施例的太阳能电池的制作方法流程图。另请参见图12，图中所示为根据图11所示方法制作的太阳能电池的正视图。
此方法的步骤1110包含于一基板1200上形成一下电极1210。举例而言，基板 1200的材料得以选自下列材料所构成的组合玻璃、金属薄片及塑料。下电极1210的材料得以选自下列材料所构成的组合钥(molybdenum, Mo)、鹤(tungsten, W)、招(aluminum, Al)及铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ΙΤ0)。在本实施例中，是以溅镀方式在基板1200上形成一钥层1210。
步骤1120包含以一前驱物溶液在下电极1210上形成一硫化物半导体膜1220。前驱物溶液可依照图1所示方法加以制备。在此实施例中，硫化物半导体膜为一 CZTS膜。形成于钥层1210上的CZTS膜的厚度约为0. 6微米(μ m)到6微米(μ m)。
步骤1130包含在硫化物半导体膜1120上形成一缓冲层(buffer layer) 1230。缓冲层包含一半导体层，例如是η型半导体层或P型半导体层。举例而言，缓冲层包含一种选自下列组合的材料硫化镉(cadmium sulfide, CdS)、氧化锌/氢氧化锌/硫化锌混合物 (Zn (0，OH, S))、硫化铟(indium Sulfide, In2S3)、硫化锌(zinc sulfide, ZnS)及锌镁氧化物(zinc magnesium oxide, ZnxMg^xO)。在本实施例中，CZTS膜1220上的n型半导体层为硫化镉膜1230。此硫化镉膜1230可以化学浴沉积法加以形成。在本实施例中，举例而言， 硫化镉膜1230的厚度可为约20纳米(nm)到约150纳米(nm)。
步骤1140包含在缓冲层1230上形成一上电极1240。此上电极1240包含一透明导电层。举例而言，上电极1240包含一种选自下列组合的材料氧化锌(zinc oxide, ZnO)、铟锡氧化物(indium tin oxide, ITO)、硼惨杂氧化锋(boron-doped zinc oxide, B-ZnO)、招惨杂氧化锋(aluminum-doped zinc oxide, Al-ZnO)、嫁惨杂氧化锋(gallium-doped zinc oxide, Ga-ZnO)及铺锌氧化物(antimony tin oxide, ΑΤ0)。在本实施例中，缓冲层1230上的上电极1240是由厚度约100纳米(nm)的氧化锌及厚度约130纳米(nm)的铟锡氧化物所形成。形成氧化锌及铟锡氧化物的方法例如是溅镀。
步骤1150包含在上电极1240上形成金属接点(metal contact) 1250。金属接点 1250可以由镍/招(nickel (Ni)/aluminum(Al))形成。形成镍/招金属接点1250的方法例如是电子束蒸镀法。
步骤1160包含在基板1200上形成一抗反射膜1260。举例而言，抗反射膜包含一种选自下列组合的材料氟化镁(magnesium fluoride, MgF2)、氧化娃(silicon oxide, SiO2)、氮化娃(silicon nitride, Si3N4)及氧化银(Niobium oxide,NbOx)。在本实施例中， 形成在基板上的抗反射膜为氟化镁膜1260。举例而言，此氟化镁膜可以电子束蒸镀的方法形成。在本实施例中，氟化镁膜的厚度例如是110纳米(nm)。之后，便完成太阳能电池的制作。
图13所示为利用实例七的CZTS浆料所制作的太阳能电池的J-V图。根据量测结果，此装置在AMl. 5标准照度条件(1. 5AM standard illumination conditions)下的转换效率为2.7%,开路电压(open circuit voltage, Voc)为450毫伏特(mV)、填充因子(fill factor, FF)为 40. 9% 及短路电流(short circuit current density, Jsc)为 14. 8 毫安 / 平方公分(mA/cm2)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种浆料成分，其特征在于，包含有一溶剂；多个金属硫化物纳米粒子；以及至少一种选自金属离子与金属络合物离子所构成组合的离子，其分布于所述金属硫化物纳米粒子的表面，并用以使所述金属硫化物纳米粒子分散于所述溶剂中；其中，所述金属硫化物纳米粒子、所述金属离子及所述金属络合物离子所包含的金属是选自由周期表第1、I1、III及IV族元素所构成的组合，并且包含一硫化物半导体材料的所有金属元素。
2.如权利要求1所述的浆料成分，其特征在于，所述硫化物半导体材料是选自由IV-VI 族化合物、1-1I1-VI化合物及1-11-1V-VI化合物所构成的组合。
3.如权利要求1所述的浆料成分，其特征在于，所述金属硫化物纳米粒子包含至少两种不同的金属硫化物。
4.如权利要求1所述的浆料成分，其特征在于，所述金属硫化物纳米粒子包含一种纳米粒子，其由至少两种金属硫化物构成。
5.如权利要求1所述的浆料成分，其特征在于，所述金属硫化物纳米粒子、所述金属离子及所述金属络合物离子的金属选自由锡、铜、锌、锗、铜、铟及镓所构成的组合。
6.如权利要求1所述的浆料成分，其特征在于，所述溶剂包含极性溶剂。
7.如权利要求1所述的浆料成分，其特征在于，所述溶剂包含至少一种选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、·二甲基亚砜及含胺基溶剂所构成组合的溶剂。
8.一种用以形成浆料的方法，其特征在于，包含有形成金属硫化物纳米粒子；形成包含金属离子及金属络合物离子至少其中之一的一溶液；混合所述溶液与所述金属硫化物纳米粒子；其中，所述金属硫化物纳米粒子、所述金属离子及所述金属络合物离子的金属是选自周期表第1、I1、III及IV族所构成的组合；以及在所述金属硫化物纳米粒子、所述金属离子及所述金属络合物离子未包含一硫化物半导体材料的所有金属元素时，重复前述形成步骤至少其中之一，以及重复所述混合步骤。
9.如权利要求8所述的用以形成浆料的方法，其特征在于，更包含调整所述反应溶液的pH值到约pH7到约pH14。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属盐包含选自由锡盐、铜盐、锌盐、 锗盐、铟盐及镓盐所构成组合的盐类。
11.如权利要求8所述的用以形成浆料的方法，其特征在于，所述硫源包含含硫化合物及含硒化合物至少其中之一。
12.如权利要求8所述的用以形成浆料的方法，其特征在于，形成包含金属离子及金属络合物离子至少其中之一的所述溶液的所述步骤包含溶解一金属盐于一溶剂中以形成金属离子；形成含硫配位基；以及混合所述金属离子及所述含硫配位基。
全文摘要
本发明公开了一种用以形成硫化物半导体膜的浆料成分以及此浆料成分的制作方法。此浆料成分包含一溶剂、多个金属硫化物纳米粒子及至少一种选自金属离子及金属络合物离子所构成组合的离子。金属离子及/或金属络合物离子分布于金属硫化物纳米粒子表面并用以将金属硫化物纳米粒子分散于溶剂中。金属硫化物纳米粒子、金属离子及金属络合物离子所包含的金属是选自由周期表第I、II、III及IV族元素所构成的组合，并且包含一硫化物半导体材料的所有金属元素。
文档编号H01L31/18GK103000712SQ20121030606
公开日2013年3月27日 申请日期2012年8月24日 优先权日2011年9月16日
发明者廖曰淳, 杨丰瑜, 丁晴 申请人:旺能光电股份有限公司