专利名称：可发性热塑性聚氨酯共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可发性混合物，其包含ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的混合物a)和至少一种发泡剂b)，以及涉及由其制备的发泡热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯(TPU)是半结晶材料且属于热塑性弹性体类别。它们尤其具有良好的强度、耐磨性、抗撕裂传播强度和耐化学品性能，且可以由适当的原料组成制备成基本上任何所需的硬度。
该制备通过已知的一步法或预聚物法在带式系统上或在反应挤出机中进行。此时将各反应组分即二异氰酸酯、长链二醇和短链二醇(扩链剂))组合在一起或以一定顺序组合并反应。反应物以NCO基团与所有与NCO基团反应的氢原子的总量之比为1∶0.9-1.2，优选1∶0.95-1.05，尤其是1∶1混合。
通常已知热塑性塑料(TPE)可以使用发泡剂发泡。尤其大量地对聚苯乙烯和聚烯烃进行发泡。
这里所用的发泡剂是化学发泡剂，尤其是在热分解时消除气体的那些，例如柠檬酸、碳酸氢盐或偶氮二羧酰胺如Celegoene、Tracel、Hydrocerole等(HydroceroleChemische Treib-und Nukleierungsmittel fürKunststoffe；Verarbeitungshinweise；Spritzguss；Hart-PVC-Schaum；Schaumextrusiuon；Produktprogramm；Clariant March 2000；NeueTreibmittelentwicklungen im Bereich Spritzguss；Liibke，G.；Holzberg，T.；Seminare zur Kunststoffverarbeitung IKV；2003年2月4日)或物理发泡剂如在发泡条件下汽化的惰性液体或可膨胀微球(例如来自Akzo的Expancel或来自Lehmann & Voss的微球)。还可以使用化学发泡剂与可膨胀微球的组合(Foaming Plastics with Expancel Microspheres；Elfving，K.；Blowing Agent SystemsFormulations and Processing；Paper 9，第1-5页；Mikrohohlkugeln aus Kunststoffen；N.N.；Kunststoffe 82(1992)，4(36366))。
使用发泡剂对热塑性聚氨酯发泡的方法也是已知的。在TPU的情形下，化学发泡剂导致相比非常粗的泡沫结构和增加的气泡形成。
为了消除该缺陷，EP-A-692 516描述了一种制备基于TPU的泡沫体的方法，其中将化学发泡剂和Expancel型微球的混合物用作发泡剂。
可膨胀微球是由薄塑料壳如聚丙烯腈或其共聚物组成的中空微球。这些中空微球用通常为烃类的气体填充。由于在热塑性加工过程中温度的作用，塑料壳软化并同时内封的气体膨胀。因此微球膨胀。
WO 00/44821提出使用包含Expancel型微球的发泡剂组合物，其中该微球用烃类填充。
在EP-A-1174459中通过将流动改进剂加入TPU中而改进了WO 00/44821所述的方法。这用于改进模制品的表面并降低模塑时间。
在EP-A-1174458中，据称通过加入增塑剂实现了相同的效果。
这里的发泡剂可以以母料形式，即发泡剂与优选热塑性塑料的载体的混合物，即浓缩物，或以粉末形式与基础TPU混合。在后一情形下，有利的是事先将粘合剂(例如矿物油、液体石蜡)加入TPU颗粒中以允许粉末粘附在颗粒上。
通过所述方法可以生产密度为0.2-1.0g/cm3，优选0.3-0.9g/cm3，特别优选0.4-0.7g/cm3的成品微孔TPU部件，例如鞋底。
包含发泡TPU且密度＜1.0g/cm3的成品微孔部件不能达到紧密TPU产品的机械性能这一事实是个问题。这在磨耗值上尤其明显。然而，低磨耗值恰恰对鞋底而言是基本的质量特征。
本发明的目的是提供发泡TPU，尤其是密度＜1.0g/cm3的那些，它们具有非常良好的机械性能，尤其是低磨耗值且例如可以用作鞋底。
我们发现该目的惊人地通过使用乙烯/丙烯(EPM)橡胶或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶和TPU的可发性混合物或共混物而实现。
因此，本发明涉及可发性组合物，其包含ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的混合物a)和至少一种发泡剂b)。
此外，本发明还涉及ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的发泡共混物。
本发明进一步涉及一种制备发泡热塑性聚氨酯的方法，其中通过热塑性方法在导致发泡剂发泡的条件下加工包含ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的混合物a)和至少一种发泡剂b)的可发性组合物。
术语通过热塑性方法加工应理解为指与TPU熔融相关的任何加工。在这里通过热塑性方法加工通常在80-240℃，优选120-230℃，特别优选170-220℃下在本领域熟练技术人员所知的注塑和挤出设备或粉末烧结设备中进行。
此外，本发明还涉及ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的发泡共混物的模制品，尤其是鞋底。
在混合物a)中，组分ai)和aii)可以单独存在，尤其是以组分ai)的颗粒和组分aii)的颗粒的混合物形式存在，所述混合物在通过热塑性方法加工时形成共混物，优选以由组分ai)和aii)的共混物组成的颗粒形式存在。
优选使用的混合物a)是其中热塑性聚氨酯ai)的邵氏硬度为40A至90D且ai)与aii)的重量比为3∶1-999∶1的那些。在本申请中所述的邵氏硬度根据DIN 53505测定。
根据本发明可以使用的ai)和aii)的共混物及其制备例如描述于EP 959104中。
所用热塑性聚氨酯ai)可以是常规且已知的化合物，例如如Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第3版，1993，笫455-466页所述。
优选使用的TPU是熔体流动速率或MFR(190℃/3.8kg；DIN EN 1133)为1-350g/10min，优选30-150g/10min的那些。然而，将TPU用于可发性或发泡TPU并不限于特定的MFR。
在本发明上下文中，热塑性聚氨酯可以理解为指不含增塑剂和含增塑剂的TPU，尤其是常规增塑剂含量基于混合物重量为0-50重量％的那些。合适的增塑剂通常为对该目的已知的化合物，例如邻苯二甲酸酯，尤其是苯甲酸酯。
TPU的制备通过使二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，优选二官能醇反应而由常规方法进行。
可以使用的二异氰酸酯是常规的芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸酯。
通常已知的分子量为500-8000，优选600-6000，尤其是800-4000且优选平均官能度为1.8-2.6，优选1.9-2.2，尤其是2的多羟基化合物可以用作对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。优选将可以通过使作为二醇的丁二醇和己二醇与作为二羧酸的己二酸反应而得到的聚酯二醇用作(b)，丁二醇与己二醇的重量比优选为2∶1。进一步优选分子量为750-2500g/mol、优选750-1200g/mol的聚四氢呋喃。
通常已知的化合物可以用作扩链剂，例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，尤其是乙二醇和/或1，4-丁二醇和/或己二醇和/或在氧化亚烷基中具有3-8个碳原子的二-和/或三氧化烷撑二醇，优选对应的低聚-或聚氧化丙二醇，还可以使用扩链剂的混合物。可以使用的其他扩链剂是1，4-二(羟甲基)苯(1，4-BHMB)、1，4-二(羟乙基)苯(1，4-BHEB)或1，4-二(2-羟乙氧基)苯(1，4-HQEE)。优选的扩链剂是乙二醇和己二醇，特别优选乙二醇。
通常使用促进二异氰酸酯的NCO基团与合成组分的羟基之间的反应的催化剂，例如叔胺如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，尤其是有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量通常为0.001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物。
除了催化剂外，还可以将常规助剂加入合成组分中。例如是表面活性物质，阻燃剂，成核剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，抑制剂，水解稳定剂，光稳定剂，热稳定剂，防止变色的抗氧化剂或稳定剂，抗微生物降解的保护性组合物，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。
对异氰酸酯呈反应性的单官能化合物，优选一元醇可以用于建立分子量。
TPU的制备通常通过常规方法进行，例如借助带式设备或反应挤出机进行。
用作组分aii)的乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶通常同样是已知的、被广泛描述且可以市购。它们可以通过在TPU的制备过程中或直到通过热塑性方法进行实际加工与干共混物(颗粒混合物)混合加入。
EPM或改性EPM橡胶优选的粘度根据Mooney L(1+4)在100℃下测量为＞35且MFR(230℃，10kg)为＞8。
改性EPM橡胶还可以优选用反应性羧酸或其衍生物接枝。例如在这里可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。
(b)在本发明混合物中优选使用未改性的或用丙烯酸、甲基丙烯酸、其衍生物和/或马来酸酐接枝的。
本发明混合物除了(a)和(b)外还可以优选含有助剂和/或添加剂，例如增塑剂，光稳定剂，润滑剂，发泡剂，增粘剂，填料，表面活性物质，阻燃剂，染料和颜料，水解稳定剂，光稳定剂，热稳定剂或用于防止变色的稳定剂，染料和/或增强剂。这些助剂和/或添加剂如上所述可以在制备TPU中使用，或者在混合物的制备过程中加入组分(a)和/或(b)中。
可以使用的光稳定剂是所有常规光稳定剂，例如基于二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸、有机亚磷酸酯和膦酸酯以及空间位阻胺的化合物。
合适的润滑剂例如为烃类如油、石蜡、PE蜡、PP蜡，具有6-20个碳原子的脂肪醇，酮类，羧酸类如脂肪酸、褐煤酸或氧化的PE蜡，羧酰胺和羧酸酯，例如醇类如乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇与作为酸组分的长链羧酸的酯。
可以使用的稳定剂是常规抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂如烷基化一元酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯和/或酰胺和/或苯并三唑。可能的抗氧化剂实例在EP-A 698637和EP-A 669367中提及。具体而言，作为酚类抗氧化剂可以提到2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯和N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺。所述稳定剂可以单独使用或作为混合物使用。
在组分ai)和aii)的混合物中，这些组分优选以可流动、软化或熔融状态存在。各组分的均匀混合优选在高于ai)和aii)的熔点的温度下进行。通常而言，混合各组分的温度为160-250℃，优选190-240℃，特别优选200-230℃。各组分混合得到均匀产品可以使用具有用于加热和搅拌、捏合或辊压的装置的常规设备连续或分批进行，优选同时脱挥发分。组分(a)和(b)的混合优选在常规挤出机中进行。
优选邵氏硬度为60A至54D的本发明共混物例如可以压丸或造粒。
所用发泡剂b)尤其是可膨胀微球。可膨胀微球是由薄塑料壳如聚丙烯腈或其共聚物组成的中空微球。这些中空微球用通常为烃类的气体填充。在通过热塑性方法的加工过程中由于温度的作用使塑料壳软化并同时使内封的气体膨胀。因此微球膨胀。可以通过测定TMA密度[kg/m3]描述微球的可膨胀性(来自Mettler Toledo的Stare热分析系统；加热速率为20℃/min)。这里的TMA密度是在微球塌陷之前在大气压力和特定温度Tmax下可达到的最小密度。
根据本发明使用的微球优选具有20-40μm的直径。该类微球可以商品名Expancel购自Akzo Nobel，Casco Products GmbH，Essen。
发现通过以粉末形式或母料形式使用TMA密度低于10kg/m3，优选2-10kg/m3，尤其是2-7kg/m3的可膨胀微球，可观察到特别精细的泡孔结构、对气泡形成的抑制以及没有形成凹痕，此外，例如对温度而言加工范围显著更大，因此具有该TMA密度的微球是特别优选的。
可膨胀微球在该混合物中的含量取决于发泡TPU的所需密度。优选每100重量份待发泡TPU或TPU共混物使用0.1-10重量份，优选0.2-6.5重量份本发明的可膨胀微球。
特别优选含有下列组分的可发性TPU或发泡TPU85-99.5重量％，优选90-99.5重量％，特别优选92-98重量％的TPU或含TPU的共混物，0.5-15重量％，优选2-8重量％的微球母料，0-10重量％，优选0.1-2重量％的染料，例如通常已知的以染料母料形式的黑色糊或染料添加剂。
微球母料优选含有5-90重量％，优选25-65重量％的微球，和10-95重量％，优选35-75重量％的载体，优选热塑性载体，例如下述载体材料，特别优选EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。
通过使用优选使用的可膨胀微球，在宽加工范围内得到具有无气泡、无凹痕的精细泡沫结构的发泡TPU。可能的原因是具有低TMA密度的可膨胀微球在模具的填充过程中产生较高的内部压力并因此显著降低或消除形成气泡和凹痕的危险，这例如也在不使用发泡剂的常规注塑中仅通过施加外部后压而实现。
通过使用具有低TMA密度的微球，对于相同密度还可以将微球的重量比用量降至最小。这导致成本上的节省，因为对于最终产物的原料而言，微球通常是价格决定因子。
惊人的是，通过使用优选使用的可膨胀微球，还可以完全省去辅助发泡剂的使用。然而，可以将辅助发泡剂用于某些应用中。
如上所述，优选使用的可膨胀微球可以粉末形式使用，这里可以使用或不使用粘合剂如0.05-2重量％矿物油或液体石蜡而施用于TPU颗粒上，或优选以母料形式使用。母料应理解为指可膨胀微球以颗粒形式结合在载体中，所述载体例如为粘合剂，蜡或热塑性塑料如TPU、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯或热塑性橡胶或其共混物，优选熔体流动速率(MFR；190℃/2.16kg；ASTM D 1238)为5-700g/min，优选50-600g/10min，特别优选150-500g/10min且熔点为60-110℃的载体，特别优选EVA(优选的MFR80-800g/10min；125℃/325g；ASTM D 1238)。在这些微球母料的制备中，通常使用如上所述具有非常低的熔点和非常低的粘度或高熔体流动速率的热塑性塑料，以能够在母料制备中使用非常低的温度而避免过早发泡。
通过使用该母料，避免形成粉尘，这在以粉末形式使用和处理可膨胀微球时发生，并且因此可以在制备本发明的发泡TPU的设备和建筑中省略昂贵的爆炸保护。此外，当使用母料时，可膨胀微球与TPU的均匀混合更为简单。微球母料的制备在例如捏合机或单螺杆或双螺杆挤出机上进行。
为了制备发泡共混物，将共混物与发泡剂b)，尤其是可膨胀微球混合，并通过热塑性方法加工而得到所需模制品。这例如可以通过注塑、烧结或挤出进行。由于在通过热塑性方法进行加工过程中的温度作用，可膨胀微球膨胀并因此形成发泡TPU。优选将该熔体引入模具中并固化或再结晶。
TPU或TPU共混物与可膨胀微球粉末的混合可以在预先施用或不施用0.05-2％粘合剂如液体石蜡或矿物油下在用于塑料颗粒的简单混合器如转鼓式混合器中进行。TPU或TPU共混物与可膨胀微球批料的混合还可以在用于塑料颗粒的简单混合器如转鼓式混合器中机械进行或在简单塑料盒中手动进行而得到干共混物。
除了可膨胀微球外，还可以使用其他发泡剂。如上所述，为此使用化学发泡剂，尤其是在热分解时消除气体的那些，例如柠檬酸、碳酸氢盐或偶氮二羧酰胺如Celegoene、Tracel或Hydrocerol或物理发泡剂如通常是在发泡条件下汽化的惰性液体。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，将发泡剂b)与组分a)在通过热塑性方法进行加工的设备中直接混合。将发泡剂优选送入该加工机械的塑化单元。
借助本发明方法，惊人的是可以生产基于TPU的发泡模制品，其在0.2-1.0g/cm3，优选0.3-0.9g/cm3，特别优选0.4-0.7g/cm3的鞋底密度下的磨耗行为大约与紧密热塑性聚氨酯相同或可比。
本发明的发泡热塑性聚氨酯的成型制品可以优选用作鞋底，但还可以用于汽车结构中或用作农业中的磨损部件。
本发明的发泡TPU例如可以用作膜，管，型材，纤维，电缆，鞋底，其他鞋部件，耳标，汽车部件，农产品，电气产品，减振元件，扶手，塑料家具元件，滑雪靴，停车缓冲器，辊，滑雪镜或粉末脂膏(powder slush)表面。根据本发明，优选鞋底和塑料鞋部件，尤其是具有紧密表皮和发泡芯的那些，特别是着色的鞋底，尤其是黑色鞋底。光稳定的脂族TPU或其共混物也可以根据本发明发泡。实例是用于汽车内部和外部的产品如仪表盘表面、齿轮变速杆圆形把手、控制键和按钮、天线和天线基座、驾驶盘、外罩、开关、覆层和覆盖元件等。
下列实施例说明本发明表1本发明试验V与参照试验R1和R2比较的结果
1)用于密度和磨耗测定的取样在前部未压型的鞋外底区域(即不在后跟区域)中尽可能远离浇口并总是在鞋底的相同点进行2)在标准气候条件下调节7天后进行测试符号说明R＝参照试验V＝涉及本发明的试验MB1＝由65％ 093DU120(来自Akzo的微球粉末)在35％ EVA(EVA熔点为约80℃)中组成的微球母料，在配混设备上于80-100℃下制备S70A10W＝来自Elastogran的含增塑剂的市售聚酯TPU；例如用于鞋底
EPM1＝未改性EPM；MFR(230℃/10kg)10g/10minEPM2＝EPM-g-MAA(0.6％ MAA；MFR(230℃/10kg))9g/10minEPM3＝EPM-g-MAA(0.7％ MAA；MFR(230℃/10kg))22g/10minMAA＝马来酸酐MFR＝根据DIN ISO 1133的熔体流动速率注塑机Klockner Ferromatic FM 160鞋底模具铝；在紧密Elastollan S70A10W的情况下在1.20g/cm3的密度下的注射量为243g模具温度25℃温度分布[℃] 进料100加热区1160加热区2165加热区3170模头150干共混物在合适的混合容器(例如简单的混凝土混合器)中以简单方式将所有颗粒添加剂与Elastollan S70A10W混合，然后在80℃下干燥3小时。配混将来自Elastogran GmbH的热塑性聚氨酯ElastollanS70A10W与EPM根据表1在直径为40mm的双螺杆挤出机上在各组分的熔点以上于200℃下配混。该配混物然后与其他颗粒添加剂在混合容器(例如简单的混凝土混合器)中以简单方式混合，然后在80℃下干燥3小时。
权利要求
1.一种可发性组合物，其包含ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的混合物a)和至少一种发泡剂b)。
2.如权利要求1所要求的可发性组合物，其中在混合物a)中ai)与aii)的比例为3∶1-999∶1。
3.如权利要求1所要求的可发性组合物，其中组分ai)和aii)以共混物的形式存在。
4.如权利要求1所要求的可发性组合物，其中热塑性聚氨酯ai)的邵氏硬度为40A至90D。
5.如权利要求1所要求的可发性组合物，其中将可膨胀微球用作发泡剂b)。
6.如权利要求1所要求的可发性组合物，其中将TMA密度低于10kg/m3的可膨胀微球用作发泡剂b)。
7.一种ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的发泡共混物。
8.如权利要求6所要求的发泡共混物，其密度为0.2-1.0g/cm3。
9.一种制备发泡共混物的方法，其中通过热塑性方法在导致发泡剂发泡的条件下加工包含ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的共混物a)和至少一种发泡剂b)的混合物。
10.一种模制品，其含有ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的发泡共混物。
11.根据权利要求10的模制品作为膜，管，型材，电缆，鞋底，其他鞋部件，耳标，汽车部件，农产品，电气产品，减振元件，扶手，塑料家具元件，滑雪靴，停车缓冲器，辊，滑雪镜，粉末脂膏表面，汽车内部和外部产品如仪表盘表面、齿轮变速杆圆形把手、控制键和按钮、天线和天线基座、驾驶盘、外罩、开关、覆层和覆盖元件的用途。
全文摘要
本发明涉及可发性组合物，其包含ai)热塑性聚氨酯和aii)乙烯/丙烯(EPM)橡胶和/或改性乙烯/丙烯(EPM)橡胶的混合物a)和至少一种发泡剂b)。
文档编号C08J9/32GK1845954SQ200480025464
公开日2006年10月11日 申请日期2004年9月8日 优先权日2003年9月15日
发明者M·拉贝尔芬格, C·京特 申请人:巴斯福股份公司