专利名称：用于制备反应性热熔粘合剂的混合物以及可由其得到的反应性热熔粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备改进的反应性热熔粘合剂的混合物以及涉及可由其得到的反应性热熔粘合剂。
反应性热熔粘合剂是在室温下为固体的物质。它们通过加热而熔融并被施用到基材上。冷却时，粘合剂再次凝固和因此粘结基材。另外，存在于粘合剂中的聚合物通过与湿气反应而交联，由此完成最终的不可逆的固化。
这种类型的粘合剂例如描述于US 5,021,507。这些粘合剂的主要成分是通常通过过量多异氰酸酯类和多元醇之间的缩合反应而得到的包含游离异氰酸酯基团的化合物。为了提高在特定基材上的粘附性能，将由烯属不饱和单体形成的聚合物所组成的粘结剂加入这些包含游离异氰酸酯基团的化合物中。所用的粘结剂通常是具有C1至C12烷基基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。这些化合物从相应的单体，在加入到氨基甲酸酯之前或在其存在下通过自由基聚合反应而聚合。
US 5,866,656和WO 99/28363中描述了反应性热熔粘合剂，其中由聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成的粘结剂共价键接至粘合剂组合物中的包含游离异氰酸酯基团的化合物上。因为该键接一般通过缩合反应而进行，所以其中形成有这种键接的那些粘合剂被称作缩合阶段中的粘合剂。如此得到的反应性粘合剂与US 5,021,507相比具有增加的弹性和改进的对某些金属基材的粘附作用以及较长的晾置时间，即可用于加工该粘合剂的时间。
但这些反应性热熔粘合剂具有显著的缺点。例如，它们只具有低初期强度。因此基材必须在施用粘合剂之后长时间固定。
现有技术的反应性粘合剂的另一缺点在于，它们在加工时具有高粘度，这使得熔融的反应性热熔粘合剂的加工，特别是向多孔基材上的施用变得困难。在某些情况下，在缩合阶段还出现凝胶化。
另一缺点是，固化粘合剂中的可提取物含量相当高。这特别降低了粘合剂对溶剂的稳定性。
另一缺点是，在130℃下的熔体中反应性热熔粘合剂经常只具有不足的粘度稳定性，由此尤其使得可加工性变得困难。
考虑到本文所认定和讨论的现有技术，本发明的目的是提供一种具有高初期强度而在缩合阶段中没有出现任何凝胶化的反应性粘合剂。
本发明的另一目的是降低反应性粘合剂熔体在给定温度下的粘度以改进粘合剂在熔融状态下的可加工性能。
本发明的另一目的是提高反应性粘合剂在130℃下在熔体中的粘度稳定性，以改进粘合剂在熔融状态下的可加工性能。
本发明的另一目的是提供一种确保改进的粘合接头(Klebefuge)弹性和因此改进的基材粘结的反应性热熔粘合剂。
本发明的另一目的是提供一种在不同的材料上具有非常良好的粘附性能的反应性热熔粘合剂。
本发明的另一目的是提供一种在固化粘合剂中具有低的可提取组分含量和良好地耐溶剂的反应性热熔粘合剂。
这些目的，和未详细提及的，但对于本领域熟练技术人员可毫无困难地从引入讨论的现有技术得出的其它目的按照本发明利用一种可由具有权利要求1的特征的混合物得到的反应性热熔粘合剂而实现。所述本发明的用于制备反应性热熔粘合剂的混合物的有利变型在从属于权利要求1的权利要求中得到保护。
通过使用一种包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的可通过将烯属不饱和单体聚合而得到的具有低于1.8的多分散性D，优选D低于1.6，特别优选D低于1.3(D得自重均分子量Mw与数均分子量Mn的商，可例如通过凝胶渗透色谱而测定)的聚合物作为粘结剂，令人惊奇地成功提供一种具有高初期强度和在缩合阶段中不存在任何凝胶化问题的反应性热熔粘合剂。
另外，通过本发明反应性热熔粘合剂，可实现一系列不可毫无困难地预见的相对现有技术的优点。这些优点尤其包括以下通过使用包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团且对于恒定羟基值而言具有较高数均分子量的聚合物作为粘结剂获得增加的初期强度和在固化粘合接头中的较高的弹性，在此在缩合阶段中没有出现凝胶化。
通过使用包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团且对于恒定数均分子量而言具有较高羟基值的聚合物作为粘结剂获得增加的初期强度和较高的固化粘合接头强度。
在使用包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物作为粘结剂时，在相同的数均分子量和其它方面的保持恒定的条件下，使粘合剂可加工性更容易，因为该反应性热熔粘合剂的熔体的粘度较低。
本发明反应性热熔粘合剂可由一种混合物得到，该混合物包含10至80重量％的包含游离异氰酸酯基团的化合物和20至90重量％的可通过将烯属不饱和单体聚合得到的包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物。
作为包含游离异氰酸酯基团的本发明化合物，可选择每分子包含两个或更多个游离异氰酸酯基团的任何化合物。这些多异氰酸酯是公知的。优选使用包含2个游离异氰酸酯基团的低分子量多异氰酸酯。这些二异氰酸酯中包括其异氰酸酯基团通过由支化或未支化、取代的或未取代的脂族烷基基团组成的有机基团连接的二异氰酸酯。这些化合物的例子是亚乙基二异氰酸酯，乙叉二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和二氯六亚甲基二异氰酸酯。异氰酸酯基团也可通过包含饱和环状烃的基团连接。这些可以是未取代的或取代的。该组包括3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯氰尿酸酯，1，3-亚环戊基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯和1，2-亚环己基二异氰酸酯。
特别优选的是其有机基团包含取代的或未取代的芳族部分的二异氰酸酯。这些化合物包括，例如，甲苯二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2-二苯基丙烷-4，4-二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚萘基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，联苯-4，4-二异氰酸酯，偶氮苯-4，4-二异氰酸酯，二苯基砜-4，4-二异氰酸酯，糠叉二异氰酸酯和1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。可用于本发明范围内的具有多于2个的游离异氰酸酯基团的化合物包括，例如，4，4，4-三异氰酸根合三苯基甲烷，1，3，5-三异氰酸根合苯，2，4，6-三异氰酸根合甲苯和4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四异氰酸酯。
其它的优选的包含游离异氰酸酯基团的化合物是低聚氨基甲酸酯，所谓的包含含有反应性异氰酸酯的端基的氨基甲酸酯预聚物。尤其优选的化合物是可通过一种或多种包含游离异氰酸酯基团的低分子量化合物和一种或多种包含游离羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的化合物的缩聚反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。在本文中非常特别优选的是可通过一种或多种包含游离异氰酸酯基团的低分子量化合物和一种或多种多羟基化合物的缩聚反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。在本文中又特别优选的是二羟基化合物。这些可以是OH-封端的聚醚，如聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二醇共聚物，和由氧化丁烯形成的二醇。也可使用聚酯多元醇，如由至少一种C2-C18二羧酸和至少一种选自C2-C16亚烷基二醇的二醇生成的OH-封端的缩合产物。但低分子量二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，也可用作二醇组分。按照本发明，也可使用经较高官能化的OH组分，例如聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇，氧化乙烯和氧化丙烯的三醇共聚物，和由氧化丁烯形成的三醇，用于制备氨基甲酸酯预聚物。特别优选的是包含游离异氰酸酯基团的可通过一种或多种低分子量二异氰酸酯与一种或多种低分子量二醇的缩聚反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。
在本发明范围内，另外可使用可通过包含游离异氰酸酯基团的化合物与含多氨基的或含多巯基的化合物，单独地或与一种或多种包含游离羟基基团的化合物，优选一种或多种上文列举的包含游离羟基基团的化合物一起地进行缩聚反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。可用于本发明范围内的多氨基化合物的例子是二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇，以及低分子量化合物如亚乙基二胺，六亚乙基二胺和类似物；对于多巯基化合物，例子是聚硫醚。但也可使用混合的化合物，例如乙醇胺，丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和类似物。
氨基甲酸酯预聚物的分子量一般是100至50 000g/mol，优选200至30 000g/mol和特别优选500至20 000g/mol，但绝对无意于由此限制分子量。
为了制备本发明粘合剂，可使用可由烯属不饱和单体得到的具有羟基官能度和/或氨基官能度和/或巯基官能度共同大于1和多分散性D低于1.8，优选D低于1.6，特别优选D低于1.3的任何聚合物作为粘结剂。在一个优选实施方案中，使用包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的可通过共聚合一种或多种经羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化的单体和一种或多种没有这些官能度的单体，例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，乙烯基酯，乙烯基醚，富马酸酯，马来酸酯，苯乙烯和丙烯腈的上述两种单体而得到的聚合物。特别优选的是可通过共聚合经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯和没有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯而得到的带有羟基基团的聚合物。
措辞(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。它们尤其包括，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，在此所述芳基基团在每种情况下可以是未取代的或被取代最高至四次；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及各自的在取代基上经羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化的(甲基)丙烯酸酯。这些包括，例如，(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
除了以上给出的(甲基)丙烯酸酯以外，所要聚合的组合物也可包含可与前述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些尤其包括，1-烯烃，如1-己烯，1-庚烯；支链烯烃，如乙烯基环己烷，3，3-二甲基-1-丙烯，3-甲基-1-二异丁烯，4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基-嘧啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)，乙烯基噻唑，乙烯基唑；乙烯基醚和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，和二烯，如二乙烯基苯，以及各自的经羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化的化合物。
一般地，这些共聚单体的用量是0至60重量％，优选0至40重量％和特别优选0至20重量％，基于单体的重量，在此可单独或混合使用这些化合物。
这些共聚物也可在取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能度。这些单体的例子是乙烯基哌啶，1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，氢化乙烯基噻唑和氢化乙烯基唑。
这些单体优选这样使用，使得由其得到的聚合物具有玻璃化转变温度为-48℃至105℃，在一种优选的实施方案中为15至85℃。
包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物优选具有大于或等于5000g/mol且小于或等于100 000g/mol，特别优选大于或等于7000g/mol且小于或等于80 000g/mol，和非常特别优选大于或等于10 000g/mol且小于或等于60 000g/mol的数均分子量。
在一个优选实施方案中，包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物具有大于或等于4且小于或等于80，特别优选大于或等于6且小于或等于60，和非常特别优选大于或等于8且小于或等于40的羟基值，但绝对无意于由此进行限制。
羟基值表示有多少毫克的氢氧化钾等当于在乙酰基化时被1000mg物质键接的乙酸的量。因为乙酰基化包括乙酰基基团向包含OH，SH和NH2基团的有机化合物中的引入，所以羟基值还包括考虑SH基团和NH2基团。
在此包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物可在大于或等于5000g/mol且小于或等于25 000g/mol的数均分子量下具有优选低于或等于40的羟基值；在大于25 000g/mol且小于或等于60 000g/mol的数均分子量下具有优选低于或等于20的羟基值；和在大于60000g/mol且小于或等于100 000g/mol的数均分子量下具有优选低于或等于10的羟基值，但这绝对无意于进行限制。
包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物的低于1.8的所要求的多分散性D，优选D低于1.6，特别优选D低于1.3，可按照不同方式得到。例如，在聚合反应之后，对于具有多分散性D大于例如1.6的情况，包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的所得聚合物可这样被分级，使得得到多分散性D低于1.6的各个级分。这种按分子量的分级利用物理分离方法而进行和例如描述于GB 1,000,185和DE3242130。涉及该分离方法的理论基础例如描述于Hans GeorgElias，Makromoleküle，第2卷，第6版，Weinheim 2001，第311-319页。
优选的是其中可直接得到所需分子量和所需多分散性的方法。特别优选的是一种反应性热熔粘合剂，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物按照一种使得可以实现多分散性D低于1.8的聚合反应机理而制备。尤其优选的聚合反应方法在此是离子聚合反应，RAFT聚合反应或ATRP。使用有机金属配合物的催化聚合反应方法也可按本发明应用。
离子聚合反应的机理是文献(参见Hans GeorgElias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第214-261页)中公知的，在此不再进一步解释。离子聚合反应的机理使得可在聚合反应过程中控制分子量和分子量分布。
所谓ATRP(原子转移自由基聚合反应)相对常规自由基聚合反应方法的特别优点在于可调节分子量和分子量分布。在这些方法中，过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。可转移原子团被转移至过渡金属化合物上，这样氧化了该金属。在该反应过程中，形成自由基，其加成到烯属基团上。但原子团向过渡金属化合物上的转移是可逆的。原子团转移回到正在增长中的聚合物链上导致形成受控聚合反应体系，其中可控制聚合物的结构，分子量和分子量分布。涉及该聚合反应机理的理论基础在Hans Georg Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344页中有说明。应用例子公开于WO98/40415，WO 00/47634和WO 00/34345，将其公开内容明确引入作为参考。
ATRP可例如如下应用一般地，用于ATRP的引发剂可由式Y-(X)m描述，其中Y表示包括聚合物的核分子。基团Y被假定形成自由基。基团X表示可转移原子或可转移原子团和m表示整数1至10，取决于基团Y的官能度。如果m＞1，则各个不同的可转移的原子团X可具有不同的含义。如果引发剂的官能度＞2，则得到星形聚合物。优选的可转移原子或原子团是卤素，例如Cl，Br和/或I。
如上所述，基团Y被假定形成用作引发分子的自由基，在此该自由基加成到烯属不饱和单体上。基团Y因此优选包含能够稳定自由基的取代基或基团。这些取代基尤其包括-CN，-COR和-CO2R，其中R在每种情况下是烷基或芳基基团；以及包括芳基和/或杂芳基基团。
烷基基团是具有1至40个碳原子的饱和或不饱和、支化或线性烃基团，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，环己基，庚基，2-甲基-庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一烷基，4-丙烯基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鲸蜡基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。
芳基基团是在芳族环中具有6至14个碳原子的环状芳族基团。这些基团可以是取代的。取代基的例子是具有1至6个碳原子的直链和支链烷基基团，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；环烷基基团，如环戊基和环己基；芳族基团，如苯基或萘基；醚基团，酯基团和卤化物。为了得到按照本发明的羟基值，与官能化单体进行共聚。为此，一部分单体带有羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化的侧基。
芳族基团包括例如苯基，二甲苯基，甲苯基，萘基或联苯。
措辞″杂芳基″表征一种杂芳族环体系，其中至少一个CH基团已被N替代或两个相邻CH基团已被S或O替代，如也可具有前述取代基的噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯并[a]呋喃的基团。
引发剂一般以浓度10-4mol/l至3mol/l，优选10-3mol/l至10-1mol/l和特别优选5*10-2mol/l至5*10-1mol/l使用，但这绝对无意于进行限制。如果全部的单体都被转化，则由引发剂与单体的比例得到聚合物的分子量。该比例优选为10-3∶1至0.5∶1，特别优选5*10-3∶1至5*10-2∶1。
聚合反应使用包含至少一种过渡金属的催化剂进行。在此，可使用能够与包含可转移原子团的引发剂或聚合物链形成氧化还原循环的任何过渡金属化合物。在这些循环中，可转移原子团和催化剂可逆地形成一种化合物，在此过渡金属的氧化态被升高或降低。据推测，在该过程中，自由基被释放或捕获，这样自由基的浓度保持非常低。但也可能的是，过渡金属化合物加成至可转移原子团上使得可以实现烯属不饱和单体插入Y-X键或Y(M)z-X键中或使其更容易，其中Y和X如上定义和M表示单体，而z表示聚合度。
在此优选的过渡金属是以合适的氧化态使用的Cu，Fe，Cr，Ni，Co，Nd，Sm，Mn，Mo，Pd，Pt，Re，Rh，Ir和/或Ru。这些金属可单独以及作为混合物使用。据推测是这些金属催化了聚合反应的氧化还原循环，其中例如氧化还原对Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+是有效的。因此金属化合物以卤化物，如氯化物或溴化物的形式，或以醇盐，氢氧化物，氧化物，硫酸盐，磷酸盐或六氟磷酸盐，三氟甲烷硫酸盐的形式加入反应混合物中。优选的金属化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)，Cu(CF3COO)，FeBr2，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用具有较高氧化态的化合物，如CuBr2，CuCl2，CuO，CrCl3，Fe2O3和FeBr3。在这些情况下，反应可利用经典的自由基生成剂，如AIBN而引发。在此，过渡金属化合物首先被还原，因为它们与由经典的自由基生成剂所产生的自由基反应。此处的反应是反ATRP，如其由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28卷，第7572-7573页。
此外可使用过渡金属作为零氧化态的金属，尤其与前述化合物混合用于催化，如其例如在WO 98/40415中被描述。在这些情况下，可提高转化的反应速率。据推测是催化活性过渡金属化合物的浓度由此通过在高氧化态下的过渡金属与金属态过渡金属的共按比例配合(komproportionieren)而增加。
过渡金属与引发剂的摩尔比一般是0.0001∶1至10∶1，优选0.001∶1至5∶1和特别优选0.01∶1至2∶1，但这绝对无意于进行限制。
聚合反应在能够与一个或多个金属催化剂形成配位化合物的配体的存在下进行。这些配体尤其用于提高过渡金属化合物的溶解性。配体的另一重要的功能是避免形成稳定的有机金属化合物。这是尤其重要的，因为这些稳定的化合物在所选反应条件下不聚合。另外推测，配体使抽出可转移原子团变得更容易。
这些配体是本身已知的和例如描述于WO 97/18247，WO 98/40415。这些化合物一般具有一个或多个可通过其键接金属原子的氮，氧，磷和/或硫原子。这些配体中的许多可一般通过式R16-Z-(R18-Z)m-R17表示，其中R16和R17独立地是H，C1至C20烷基，芳基，杂环基，其如果需要则可被取代。这些取代基尤其包括烷氧基基团和烷基氨基基团。R16和R17可根据需要形成饱和、不饱和或杂环型环。Z是O，S，NH，NR19或PR19，其中R19具有与R16相同的含义。R18独立地表示可以是直链，支链或环状的具有1至40个碳原子，优选2至4个碳原子的二价基团，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基基团。以上已经解释了烷基和芳基的含义。杂环基基团是具有4至12个碳原子的环状基团，其中环中的一个或多个CH2基团已被杂原子基团，如O，S，NH和/或NR替代，其中基团R具有与R16相同的含义。
另一组合适的配体可由下式表示 其中R1，R2，R3和R4独立地是H，C1至C20烷基，芳基，杂环基和/或杂芳基基团，其中所述基团R1和R2，或R3和R4可共同形成饱和或不饱和的环。
本文中优选的配体是包含N原子的螯合物配体。
优选的配体尤其包括三苯基膦，2，2-联吡啶，烷基-2，2-联吡啶，如4，4-二-(5-壬基)-2，2-联吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-联吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺和/或四甲基亚乙基二胺。进一步优选的配体例如描述于WO 97/47661。配体可单独或作为混合物使用。
这些配体可原位与金属化合物形成配位化合物或它们可首先被制备成配位化合物形式和随后被引入反应混合物中。
配体与过渡金属的比率取决于配体的齿数和过渡金属的配位数。一般地，摩尔比是100∶1至0.1∶1，优选6∶1至0.1∶1，和特别优选3∶1至0.5∶1，但这绝对无意于进行限制。
单体，过渡金属催化剂，配体和引发剂视所需聚合物溶液而进行选择。据设想，过渡金属-配体配合物和可转移原子团之间的反应的高速度常数对于窄分子量分布是必要的。如果该反应的速度常数太低，则自由基的浓度变得太高，使得发生造成宽分子量分布的典型的终止反应。交换速率例如取决于可转移原子团，过渡金属化合物的过渡金属、配体和阴离子。本领域熟练技术人员例如在WO 98/40415中可找到有关选择这些组分的有价值的提示。
聚合反应可在常压，低于大气压或超压下进行。聚合反应温度也不是决定性的。但一般来说，它是-20至200℃，优选0至130℃和特别优选60至120℃。
聚合反应可在有或没有溶剂的情况下进行。溶剂的概念在此应在广义上理解。
RAFT聚合反应(可逆加成裂片链转移)同样基于带有转移反应的自由基机理，而且如同ATRP一样，是一种用于制备具有窄分子量分布和受控结构的聚合物的重要的聚合反应技术。该机理描述于WO 98/01478和EP 0 910 587，在此明确将其公开内容作为参考并入本发明。其它的应用例子公开于EP 1 205 492。
包含游离异氰酸酯基团的化合物与作为粘结剂的包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物的混合可导致形成包含游离异氰酸酯基团的化合物和包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物之间的化学键接。优选该键接通过加热混合物时的缩合反应而得到，其中包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物用作多元醇组分。
在一个优选实施方案中，不仅氨基甲酸酯预聚物，而且可通过将包含游离异氰酸酯基团的化合物与包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物混合而得到的产物，都具有大于1和优选不大于3的异氰酸酯当量与羟基和/或氨基和/或巯基当量的比率，也称作异氰酸酯指数。大于3的异氰酸酯指数决定了游离异氰酸酯在成品粘合剂中的高含量，这当该粘合剂被加热至加工温度时，导致出现有毒的蒸气。异氰酸酯指数可由本领域熟练技术人员，例如，在包含游离异氰酸酯基团的化合物与多羟基、多氨基或多巯基化合物的缩聚反应过程中，通过将这些化合物按照特定比例彼此反应而调节。
尽管混合物可直接如上所述用于制备反应性热熔粘合剂，但如果需要，还可将添加剂，如增塑剂，相容性增粘剂，催化剂，填料，抗氧化剂，颜料，稳定剂，和硫醇/硅烷基粘附促进剂加入粘合剂配制剂中。
如此得到的反应性热熔粘合剂优选在约120℃的温度下加工，但这绝不意于限制加工时的温度范围。
在温度为120℃下，这些反应性热熔粘合剂优选具有通过Brookfield方法测定的粘度为3至50Pa.s，优选3至20Pa.s。
该反应性热熔粘合剂显示优异的性能。这些性能尤其包括，该粘合剂在最终固化之后具有优异的剪切强度。在室温下在标准空气湿度下固化7天之后，剪切强度优选大于10MPa。
这些反应性热熔粘合剂还在130℃下具有优异的粘度稳定性。优选它们在130℃下16小时之后，仅具有低于50％的粘度增加。
这些反应性热熔粘合剂还具有优异的耐溶剂性。粘合剂的可提取物含量在固化之后测定。为此，将粘合剂进行在6小时内的用二氯甲烷的索氏(Soxlet)抽提。随后将如此处理的样品在75℃下干燥并通过称重确定与起始粘合剂相比的重量损失。如此确定的可提取物含量在本发明粘合剂的情况下优选低于10重量％，基于初始使用的固化的粘合剂。
同样，在一个优选实施方案中，这些反应性热熔粘合剂可具有大于400秒的晾置时间，在其间可加工粘合剂。
权利要求
1.用于制备反应性热熔粘合剂的混合物，其包含10至80重量％的包含游离异氰酸酯基团的化合物和20至90重量％的包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的可通过将烯属不饱和单体聚合而得到的聚合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物具有低于1.9的多分散性D。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物可通过共聚合衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯和丙烯腈的一种或多种经羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化的单体与一种或多种没有羟基和/或氨基和/或巯基官能度的单体而得到。
3.根据权利要求1的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物具有玻璃化转变温度为15至85℃。
4.根据权利要求2的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物具有大于或等于5000g/mol且小于或等于100 000g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求2的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物具有大于或等于4且小于或等于80的羟基值。
6.根据权利要求4或5的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物在大于或等于5000g/mol且小于或等于25 000g/mol的数均分子量下具有低于或等于40的羟基值。
7.根据权利要求1至6中任一项的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物的多分散性通过根据分子量的分级而调节。
8.根据权利要求1至6中任一项的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物按照一种使得能够实现多分散性D低于1.8的聚合反应机理而制备。
9.根据权利要求8的混合物，其特征在于包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物通过阴离子聚合反应、RAFT或ATRP而得到。
10.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于包含游离异氰酸酯基团的化合物是低分子量二异氰酸酯并且包含具有芳族部分的有机基团。
11.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于包含游离异氰酸酯基团的化合物可通过一种或多种低分子量多异氰酸酯与一种或多种多羟基化合物的缩聚反应以形成氨基甲酸酯预聚物而得到。
12.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于包含游离异氰酸酯基团的化合物可通过一种或多种低分子量多异氰酸酯与一种或多种含多氨基和/或多巯基的化合物单独地或与一种或多种多羟基化合物一起地进行缩聚反应形成氨基甲酸酯预聚物而得到。
13.根据权利要求10至12中任一项的混合物，其特征在于反应性热熔粘合剂具有大于1且低于或等于3的异氰酸酯官能度。
14.根据前述权利要求中任一项的混合物，其特征在于它进一步包含添加剂，如增塑剂，相容性增粘剂，催化剂，填料，抗氧化剂，颜料，稳定剂，以及硫醇/硅烷基粘附促进剂。
15.反应性热熔粘合剂，其可通过根据权利要求1至14的混合物中的包含羟基基团和/或氨基基团和/或巯基基团的聚合物与包含游离异氰酸酯基团的化合物的缩合反应而得到。
16.根据权利要求15的反应性热熔粘合剂，其特征在于它具有在130℃下16小时之后低于50％的粘度增加。
17.根据权利要求15的反应性热熔粘合剂，其特征在于在固化之后它包含低于10重量％的可提取组分。
18.根据权利要求15的反应性热熔粘合剂，其特征在于它具有多于400秒的晾置时间。
19.根据权利要求15的反应性热熔粘合剂，其特征在于它在固化之后具有大于10MPa的剪切强度。
20.本发明反应性热熔粘合剂用于粘合木材、金属、塑料和玻璃表面或其组合的用途。
全文摘要
本发明涉及用于制备多分散性D低于1.8的基于(甲基)丙烯酸酯的反应性热熔粘合剂的混合物。
文档编号C08G18/10GK1845944SQ200480025486
公开日2006年10月11日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年10月29日
发明者G·勒德恩, H·格利策 申请人:罗姆两合公司