树脂组合物的制作方法

专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于片材、薄膜、板、管状成形品、包装用塑料、软管、电线外层、食盘托盘、食品容器、注塑成形品等用途的树脂组合物。
背景技术：
以往，作为热塑性树脂的软化方法，已知有将增塑剂或者软树脂与热塑性树脂进行混合和的方法。
例如，已知为了软化柔软性等差的聚乳酸，将乳酸的环状低聚物作为增塑剂添加到聚乳酸或者乳酸和其它羟基羧酸的共聚物中的方法(例如，参照特开平6-306264号公报)，以及为了软化L-丙交酯/D、L-丙交酯共聚物，将甘油三乙酸酯作为增塑剂添加到该共聚物的方法(例如，参照美国专利3636956号)。但是，用上述方法得到的组合物，容易引起析出或雾化等，在耐热性等方面也存在问题。
另外，已知有含有聚乙烯醚结构的热塑性树脂的软化剂(例如，参照特开2003-138140号公报)。所公开的含有软化剂的组合物，虽然透明性优良，但在伸长率等方面，还有改善的余地。

发明内容
本发明提供下述(1)～(10)。
(1)含有热塑性树脂和、分子内含有由通式(I)表示的结构单元的聚合物的树脂组合物。
(式中，n表示2～1000的整数，R1表示取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，R2、R3、R4以及R5可以相同或不同，表示氢原子、取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。其中当R1、R2、R3以及R4存在两个或两个以上时，也可以分别相同或不同。)(2)如(1)所述的树脂组合物，该树脂组合物中的分子内含有的由通式(I)表示的结构单元的聚合物，其末端具有2～4个羟基，并且该聚合物的数均分子量为300～50000。
(3)含有热塑性树脂和、分子内含有由通式(II)表示的结构单元的聚氨酯的树脂组合物。
(式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述同义。)(4)在如(3)所述的树脂组合物中，分子内含有由通式(II)表示的结构单元的聚氨酯的重均分子量为1000～50000000。
(5)含有热塑性树脂和、分子内含有由通式(III)表示的结构单元的聚酯的树脂组合物。
(式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述同义，R14表示取代或未取代的低级亚烷基、取代或未取代的环亚烷基或者取代或未取代的亚芳基。)(6)在如(5)所述的树脂组合物中，分子内含有由通式(III)表示的结构单元的聚酯的重均分子量为1000～50000000。
(7)在如(1)～(6)中任意一项所述的树脂组合物中，热塑性树脂为聚乳酸。
(8)含有分子内具有由通式(I)表示的结构单元的聚合物的热塑性树脂的软化剂。
(式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述同义。)(9)含有分子内具有由通式(II)表示的结构单元的聚氨酯的热塑性树脂的软化剂。
(式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述同义。)(10)含有分子内具有由通式(III)表示的结构单元的聚酯的热塑性树脂的软化剂。
(式中，n、R1、R2、R3、R4、R5以及R14分别与上述同义。)以下，也有时将分子内含有由通式(I)表示的结构单元的聚合物表示为聚合物(I)，将分子内含于由通式(II)表示的结构单元的聚氨酯表示为聚氨酯(II)，将分子内含有由通式(III)表示的结构单元的聚酯表示为聚酯(III)。
在通式中的各个基团的定义中，作为低级烷基，例如可以举出碳数为1～8的直链或支链的低级烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等。作为低级亚烷基，可以举出从上述低级烷基中除去一个氢原子的低级亚烷基等。
作为环烷基，例如可以列举出碳数为3～10的环烷基，具体可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。作为环亚烷基，可以列举出从上述环烷基中除去一个氢原子的环亚烷基等。
作为芳基以及芳烷基的芳基部分，例如可以列举出碳数为6～14的芳基，具体可以列举出苯基、萘基、蒽基等；作为芳烷基的亚烷基部分，例如可以举出从上述低级烷基中除去一个或二个氢原子的亚烷基等。作为芳烷基的具体实例，可以举出苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、二苯甲基等。作为亚芳基，可以举出从上述芳基中除去一个氢原子的基团等。
作为取代低级烷基以及取代环烷基中的取代基，例如可以举出低级烷氧基、卤原子等。
作为取代芳基以及取代芳烷基中的取代基，可以举出低级烷基、低级烷氧基、卤原子等。
在取代基的定义中，作为低级烷基以及低级烷氧基的低级烷基部分，可以举出与上述低级烷基的定义中所列出的烷基相同的烷基；作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等各种原子。
在聚合物(I)、聚氨酯(II)以及聚酯(III)中，分别优选R1为低级烷基，R2、R3、R4以及R5相同或不同且为氢原子或低级烷基的化合物，特别优选R1为低级烷基，R2、R3、R4以及R5为氢原子的化合物。
以下，对本发明的树脂组合物的各个成份进行说明。
(1)关于热塑性树脂作为热塑性树脂，没有特别的限定，优选根据JIS K 7113的拉伸弹性率为150MPa以上(23℃)的热塑性树脂，特别优选150～5000MPa(23℃)的热塑性树脂。
作为热塑性树脂的具体例，可以举出高密度聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂，聚苯乙烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等的苯乙烯树脂，聚丙烯酸甲酯等的聚丙烯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基羧酸等的聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚缩醛树脂等，其中，优选聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或者聚碳酸酯树脂。另外，在聚酯树脂中，优选聚羟基羧酸。
作为聚羟基羧酸，例如，优选聚乳酸或者乳酸和其它羟基羧酸的共聚物等。
在乳酸和其它羟基羧酸的共聚物中，优选原料的全部单体中含有50重量％以上的乳酸的共聚物，特别优选含有90重量％以上的乳酸的共聚物。
热塑性树脂的重均分子量，没有特别的限制，但优选为3,000～3000000，特别优选为5,000～1,000,000。
热塑性树脂可以用公知的方法(有机化学手册、有机合成化学协会编、494～538页、技报堂出版、昭和43年7月10日发行等)来制造，但也可以购买市售品。特别是，对聚羟基羧酸的制造方法的一例，做如下的详细说明。
作为聚羟基羧酸的原料的羟基羧酸，例如，可以举出乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
作为聚羟基羧酸的原料的羟基羧酸，可以是L构型、D构型或者DL构型。
聚羟基羧酸，可通过按照公知的方法(特开平6-65369号公报、特开平10-168167号公报、WO97/08220、WO97/12926等)，对羟基羧酸或者对应的丙交酯进行脱水缩合或开环聚合来制造。
所得到的聚羟基羧酸的熔点，优选为130℃以上，特别优选为130～250℃。
(2)关于聚合物(I)聚合物(I)，优选末端具有2～4个羟基的多元醇，作为更优选的实例，可以举出由通式(A)表示的化合物。以下，也有时将由通式(A)表示的化合物称之为化合物A。
[式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述同义，m表示1～4的整数，X表示氢原子、取代或未取代的低级亚烷基、-Q1-A-Q2-(式中，A表示取代或未取代的环亚烷基或者取代或未取代的亚芳基，Q1和Q2可以相同或不同，表示单键或者取代或未取代的低级亚烷基)、取代或未取代的低级链烷三基、通式(B)或者通式(C)，当m为1时，X表示氢原子，当m为2或2以上时，X表示除了氢原子以外的原子，另外，当m为2或2以上时，各自的n可以相同或不同 (式中，A1表示取代或未取代的环链烷三基或者取代或未取代的芳环三基，Q3、Q4和Q5可相同或不同，表示单键、或者取代或未取代的低级亚烷基)， (式中，A2表示碳原子、取代或未取代的脂环烃四基或者取代或未取代的芳烃四基，Q6、Q7、Q8和Q9可以相同或不同，表示单键、或者取代或未取代的低级亚烷基)]。
化合物A，例如可通过将对应的链烯基醚单体和根据需要能够与其共聚的阳离子型聚合性单体，在多官能团引发剂和路易斯酸存在下，采用公知方法(例如泽本光男、高分子学会编新高分子试验学2、高分子的合成·反应(1)，242～276页，共立出版社(1995)等)使其均聚或共聚后，得到末端具有2～4个缩醛基的聚链烯基醚(共聚物)，将其酸解后，转变成在末端具有2～4个甲酰基的聚链烯基醚(共聚物)，最后进行还原处理的方法来得到。
作为链烯基醚单体的具体实例，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙烯基氧代乙基苯甲酸酯、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、二乙基[2-(乙烯基氧代)乙基]马来酸酯、3-三(乙氧羰基)丙基乙烯基醚、2-乙烯基氧代乙基肉桂酸酯、环己基乙烯基醚、4-氟代丁基乙烯基醚、3-溴代丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚、异丙基丙烯基醚、正丁基丙烯基醚、异丁基丙烯基醚、环己基丙烯基醚、正丙基乙烯基醚、4-甲基-2-戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、3-甲基-1-己基乙烯基醚、5-甲基-1-己基乙烯基醚、2-乙基-1-己基乙烯基醚等，这些单体可以单独使用或者两种以上混合使用。
作为能与链烯基醚单体共聚的阳离子型聚合性单体，虽然没有特别限制，但是作为优选的实例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、正壬基乙烯基醚、异壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、异癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、异十一烷基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、异十二烷基乙烯基醚、正十三烷基乙烯基醚、异十三烷基乙烯基醚、正十四烷基乙烯基醚、异十四烷基乙烯基醚、正十五烷基乙烯基醚、异十五烷基乙烯基醚、正十六烷基乙烯基醚、异十六烷基乙烯基醚、正十七烷基乙烯基醚、异十七烷基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、异十八烷基乙烯基醚、正十九烷基乙烯基醚、异十九烷基乙烯基醚、正二十烷基乙烯基醚、异二十烷基乙烯基醚、正十六烷基丙烯基醚等。这些能共聚的单体的使用量，优选在聚合用全部单体中占50重量％或者50重量％以下。
作为多官能团引发剂，例如可以使用由通式(X)表示的化合物、由通式(IX)表示的化合物等。
(式中，R29表示氢原子、取代或未取代的低级烷基、取代或末取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，R30、R31以及R32可以相同或不同，表示取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基)； [式中，R99表示取代或未取代的亚烷基，-Q1-A-Q2-(式中，A、Q1和Q2分别与上述定义相同)、取代或未取代的低级链烷三基、通式(B)、或者通式(C)，R100表示氢原子、取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，当P表示2～4的整数，Z表示低级烷酰氧基、低级烷氧基、羟基或卤原子；
(式中，A1、Q3、Q4以及Q5分别与上述定义相同)， (式中，A2、Q6、Q7、Q8和Q9分别与上述定义相同)]。
在通式(A)、-Q1-A-Q2-、通式(B)、通式(C)、通式(X)和通式(IX)中的各基团的定义中，取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或者未取代的低级亚烷基、取代或者未取代的环亚烷基、取代或者未取代的亚芳基以及卤原子，分别与上述定义相同。作为取代或未取代的低级链烷三基，可以举出从上述取代或未取代的低级烷基中除去两个氢原子的基团等。作为取代或末取代的环链烷三基，可以举出从上述取代或未取代的环烷基中除去两个氢原子的基团等。作为取代或未取代的芳环三基的芳环部分，例如可以举出碳数为6～14的芳环，其具体实例可以举出苯、萘、蒽等。作为取代或未取代的脂环烃四基，可以举出从上述取代或未取代的环烷基中除去三个氢原子的基团等。作为取代或未取代的芳烃四基，可以举出从上述取代或未取代的芳基中除去三个氢原子的基团等。
作为取代芳环三基、取代脂环烃四基以及取代芳烃四基中的取代基，可以举出例如羟基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷氧羰基、低级烷酰基、肉桂酰氧基、芳酰氧基、卤原子等。对于其取代数虽无特别限制，但优选1～3。
在取代基的定义中，作为低级烷基、低级烷氧基、低级烷氧羰基和低级烷酰基中的低级烷基部分，可以举出与在上述低级烷基定义中所列举的相同的基团；作为芳酰氧基中的芳基部分，可以举出与在上述芳基定义中所列举的相同的基团。作为卤原子，可以举出与上述相同的原子。
作为多官能团引发剂，更具体地讲可以举出多官能团链烯基醚的有机酸、无机酸、醇加成物等。
作为多官能团链烯基醚，例如可以举出乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、1，3，5-三(2-羟基乙基)三聚氰酸三乙烯基醚、苯酚树脂或线型酚醛树脂的乙烯基醚等。而且作为与多官能团链烯基醚加成的有机酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等；作为与多官能团链烯基醚加成的无机酸，可以举出例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸等；作为与多官能团链烯基醚加成的醇，可以举出例如甲醇、乙醇、(异)丙醇等。
作为路易斯酸没有特别限制，但是优选金属卤化物或其络合物(乙醚络合物、乙酸络合物、水络合物、甲醇络合物等)，例如可以举出BCl3、BF3、BF3·O(CH2CH3)2、TiCl4、SnCl4、SnBr4、AlCl3、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5等或其络合物，其中优选锡、硼或铝的卤化物(BF3、SnCl4、AlCl3等)或其络合物，更优选BF3(三氟化硼)或其络合物。上述金属卤化物中，也可以使用卤原子被低级烷基、低级烷氧基、苯氧基等取代后的化合物作为路易斯酸。其中低级烷基和低级烷氧基分别与上述定义相同。对路易斯酸的用量虽然没有特别限制，但是相对于1摩尔链烯基醚单体优选为0.0001～3.0摩尔。
聚合反应时，根据需要也可以添加路易斯盐。作为路易斯盐，可以举出例如乙酸乙酯、氯代乙酸乙酯、二乙基碳酸酯、二嗯烷、四氢呋喃、(二)乙醚、四氢噻吩、2，6-二甲基吡啶等。对于路易斯盐的用量虽然没有特别限制，但是相对于1摩尔链烯基醚单体优选0.001～100摩尔。
聚合反应也可以在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应呈现惰性的就无特别限制，例如可以举出苯、甲苯等芳烃，氯代甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物，己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃，二嗯烷、四氢呋喃等醚类，以及其混合溶剂等。溶剂的用量没有特别限制，但是相对于1重量份链烯基醚单体而言优选0.5～100重量份。
聚合反应温度没有特别限制，但是优选-80～100℃。
利用酸解使末端具有2～4个缩醛基的聚链烯基醚(共聚物)向末端具有2～4个甲酰基的聚链烯基醚(共聚物)的变换，例如可以按照公知方法[《Tetrahedron》43，825(1987)；《J.Org.Chem.》，51，567(1986)；特开平2001-11009号公报等]进行，最后的还原处理例如可以通过用阮来镍等金属催化剂由氢还原的方法、硼氢化钠还原法等进行。
酸解方法优选采用在乙酸与水的混合溶剂中加热搅拌的方法。
末端具有2～4个羟基的聚合物(I)(例如化合物A等)的数均分子量，优选为300～50000，特别优选为500～10000。
在化合物A中，X为氢原子、R1为乙基、R2～R5为氢原子、m＝1的化合物，可从市售品(例如，协和发酵ケミカル(株)制造，商品名TOE-2000H)中购得。
另外，在聚合物(I)中，以适宜的形态包含以下的聚氨酯(II)以及聚酯(III)。
(3)关于聚氨酯(II)聚氨酯(II)例如可以以化合物A和聚异氰酸酯化合物，以及必要时的其他多元醇、链增长剂、聚合停止剂等作为原料，按照公知方法(USP5952437等)或相关的方法来制造。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对亚苯基二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、2，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、MDI预聚物、TDI加合物、TDI三聚体等的芳香族聚异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、IPID三聚体等的脂环聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、HDI缩二脲体、四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯等。
上述聚异氰酸酯化合物，可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。
作为其他多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、氢醌、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等，或者使其与多元酸反应得到的聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等聚烯烃多元醇，聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。其中作为多元酸，例如可以举出丁二酸、正戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等脂肪族二元羧酸及其酸酐，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、二安息香酸、4，4-联苯二羧酸、亚乙基双(对苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对羟基苯甲酸)、亚乙基双(对羟基苯甲酸)、1，3-三亚甲基双(对羟基苯甲酸)等芳香族二元羧酸等。而且使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有酸性基团的多元醇的情况下得到的聚氨酯(II)，可以按照公知方法(特开平5-194836号公报、特开平8-27242号公报、特开平8-259884号公报)或者其中记载的方法，相对于酸性基团优选使用0.5～1.5当量(摩尔比)的氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙胺基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄基醇、吗啉、哌啶、哌嗪等有机碱或者氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱，通过中和酸性基团(羧基等)，能够制成水性聚氨酯树脂。
上述其它的多元醇，可以单独使用或者可以两种以上组合使用。
使用其他多元醇类的情况下，化合物A优选在全部多元醇中含有5重量％或者5重量％以上，更优选含量在20重量％或者20重量％以上。但是在其他多元醇中使用聚丙烯酸酯多元醇、间苯二甲酸系聚酯多元醇等硬质物质的情况下，化合物A优选在全部多元醇中含有0.5重量％或者0.5重量％以上，更优选含量在2重量％或者2重量％以上。
作为链增长剂，可使用低分子量的多元醇类、二胺类、链醇胺类、肼类等。
作为低分子量多元醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氢醌、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。
作为二胺类，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺等。
作为链醇胺类，可以举出二乙醇胺、三乙醇胺等。
上述链增长剂可以单独使用或者可以两种以上组合使用。
作为聚合停止剂，可以举出二丁胺等二烷基胺类，乙醇胺、二乙醇胺等具有羟基的胺类，甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸等单氨基型氨基酸类，乙醇、2-丙醇等醇类，或其混合物等。
原料中异氰酸酯基的摩尔数与羟基和氨基总摩尔数之比，优选为0.1～10，更优选0.5～3，特别优选0.8～2。
反应温度优选0～300℃。
制造聚氨酯(II)时，也可以根据需要使用溶剂。作为该溶剂可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。使用二胺类作为链增长剂的情况下，还可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类。这些物质优选相对于1重量份聚氨酯(II)原料使用0.5～100重量份。
而且在制造聚氨酯(II)时，还可以根据需要使用辛酸锡、四丁氧基钛、二正丁基锡月桂酸酯、二辛基锡月桂酸酯等有机金属催化剂、三亚乙基二胺等叔胺类等催化剂，其使用量相对于聚氨酯(II)的原料通常优选占0.001～5重量％。
聚氨酯(II)的重均分子量没有特别限制，但是优选1000～50000000，更优选1000～20000000，特别优选30000～3000000的。
含有聚氨酯(II)中的特别是具有上述重均分子量的聚氨酯(II)和热塑性树脂的组合物，在透明性、柔软性、强度、伸长率、粘结性、附着性、耐侯性、耐水性、耐热老化性等方面特别优良。
含有热塑性树脂和聚氨酯(II)的组合物以及含有聚氨酯(II)的热塑性树脂的软化剂，必要时还可以加入苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、苯并三唑系等紫外线吸收剂，位阻胺系光稳定剂、抗静电剂、胶体二氧化硅或者胶体氧化铝等无机溶胶，有机硅烷偶合剂、着色剂、石蜡剂、防粘连剂、防腐剂、消泡剂、增塑剂、润滑剂、催化剂、粘度调节剂、流平剂、胶凝防止剂、填料、溶剂、成膜助剂、分散剂、增粘剂、香料等惯用的添加剂。这些添加剂也可以在制造聚氨酯(II)时加入。
相对于100重量份的聚氨酯(II)，优选抗氧化剂为0.001～10重量份，更优选为0.05～10重量份。
相对于100重量份的聚氨酯(II)，优选紫外线吸收剂或位阻胺系光稳定剂为0.001～30重量份，更优选为0.05～10重量份。
(4)关于聚酯(III)聚酯(III)，可以以例如化合物A、多元酸、根据需要的其他多元醇类、动植物油脂肪酸、动植物油等作为原料，按照公知方法(USP6143840等)或者相关方法制造。多元酸的用量相对于全体原料优选为10～80重量％，更优选为25～60重量％。醇成分(化合物A和其他多元醇类)的用量，相对于全体原料优选为10～80重量％，更优选为25～60重量％。
原料中羟基的摩尔数相对于羧基的摩尔数的比，优选为0.8～1.5，更优选为0.9～1.3。
作为多元酸，可以举出与上述(3)说明中列举的多元酸相同的多元酸。
作为其他多元醇类，可以举出与上述(3)的说明中列举的多元醇同样的多元醇，使用其他多元醇的情况下，优选含有原料醇成分的5％或者5％(摩尔比)以上的化合物A，更优选含有20％或者20％(摩尔比)以上。
作为动植物油脂肪酸，例如可以举出大豆油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。
作为动植物油，例如可以举出大豆油、藏红花油、亚麻油、脱水蓖麻油、桐油等。
使用动植物油脂肪酸或动植物油的情况下，其用量优选分别相对于全部原料占20重量％或者20重量％以下。
在制造聚酯(III)时，根据需要也可以使用溶剂，作为该溶剂，可以列举出与上述(3)的说明中举出的相同的溶剂。
聚酯(III)的重均分子量虽然没有特别限制，但是优选为1000～50000000，更优选为10000～20000000，特别优选30000～3000000。
含有聚酯(III)中的特别是具有上述重均分子量的聚酯和热塑性树脂的组合物，在透明性、柔软性、强度、伸长率、粘结性、附着性、耐侯性、耐水性、耐热老化性等方面特别优良。
含有聚酯(III)和热塑性树脂的组合物以及含有聚酯(III)的热塑性树脂的软化剂，必要时还可以加入苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、苯并三唑系等紫外线吸收剂，位阻胺系光稳定剂、抗静电剂、胶体二氧化硅或者胶体氧化铝等无机溶胶，有机硅烷偶合剂、着色剂、石蜡剂、防粘连剂、防腐剂、消泡剂、增塑剂、润滑剂、催化剂、粘度调节剂、流平剂、胶凝防止剂、填料、溶剂、成膜助剂、分散剂、增粘剂、香料等惯用的添加剂。这些添加剂也可以在制造聚酯(III)时加入。
相对于100重量份的聚酯(III)，抗氧化剂的用量为0.001～10重量份，优选为0.05～5重量份。
相对于100重量份的聚酯(III)，紫外线吸收剂或者位阻胺系光稳定剂的用量优选为0.001～30重量份，更优选为0.05～10重量份。
下面，对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物含有热塑性树脂和聚合物(I)。
在本发明的树脂组合物中，相对于组合物全部重量，聚合物(I)的用量优选为1～50重量％，更优选为2～30重量％。
本发明的树脂组合物，没有特别的限定，可按照公知的方法(实践ポリ一ァロイ、21页、ァグネ承风社、1993年10月20日发行等)来制造。
具体地讲，例如，可将聚合物(I)添加到热塑性树脂以后，通过利用开式轧辊、密闭式混炼机、挤出式混炼机等的加热混炼(优选150℃～250℃)进行混合来制造。在这里，代替热塑性树脂中添加聚合物(I)并加以混合，也可以相反地在聚合物(I)中添加热塑性树脂并进行混合，对聚合物(I)和热塑性树脂的添加顺序没有特别的限制。
另外，可以采用例如通过在密闭式混炼机中加热混炼热塑性树脂和末端具有2～4个羟基的聚合物(I)以及聚异氰酸酯化合物、以及根据需要的其它的多元醇、链增长剂，一边聚合生成聚氨酯，一边制造本发明的树脂组合物的方法。作为类似的方法，也可以采用向混炼挤出机同时或者分别提供热塑性树脂以及聚异氰酸酯化合物和末端具有2～4个羟基的聚合物(I)、以及根据需要的其它的多元醇、链增长剂，通过在挤出机内加热混炼，一边聚合生成聚氨酯，一边制造本发明的树脂组合物的方法等。作为聚异氰酸酯化合物，可以举出与上述(3)中列举的聚异氰酸酯化合物相同的化合物。
另外，本发明的树脂组合物，可按照公知的方法(塑料成形加工入门、59～78页、日刊工业新闻社、昭和57年3月1日发行等)，通过热成形加工或者溶解在溶剂中进行涂敷或者进行层叠来用于片材、薄膜、板、管状成形品、包装用塑料、软管、电线外层、食盘托盘、食品容器、注塑成形品等的用途中。
用于本发明的树脂组合物的热塑性树脂为聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或者聚碳酸酯树脂的情况下，本发明的树脂组合物根据需要可含有颜料、导电性附加剂、抗静电剂、染料、抗氧化剂、抗光老化剂、润滑剂、防霉剂等的添加剂。对该添加剂的含量，没有特别的限制，但相对于该组合物的全部重量，优选为0.01～5.0重量％。
本发明的树脂组合物，在透明性、柔软性、强度、伸长率、粘结性、附着性、耐侯性、耐水性、耐热老化性、耐冲击性等方面优良，并且几乎不引起析出或者雾化。
另外，聚合物(I)作为热塑性树脂的软化剂有用，将聚合物(I)作为热塑性树脂的软化剂使用时，可以与本发明的树脂组合物的说明中设定的条件相同地使用。
具体实施例方式
以下列举实施例、参考例、比较例以及试验例，对本发明作详细说明。
<参考例1中得到的聚乳酸的重均分子量的测定>
根据以下的凝胶渗透色谱法进行测定。
检测方法RI(示差折射率)柱将TOSOH G-5000、TOSOH G-3000、TOSOH G-1000(全部为东ソ一株式会社制造)串联连接。
柱烘箱40℃洗提液三氯甲烷内标物聚苯乙烯<参考例2中得到的聚异丁基乙烯基醚的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定>
根据以下的凝胶渗透色谱法进行测定。
检测方法RI柱将TSK gel Super HM-L、TSK gel Super HM-M、TSK gel SuperHM-N(全部为东ソ一株式会社制造)串联连接。
柱烘箱40℃洗提液四氢呋喃内标物聚苯乙烯<参考例3～5中得到的聚合物的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定>
根据以下的凝胶渗透色谱法进行测定。
检测方法RI柱将TSK gel Super HM-M两个、TSK gel Super HM-H(全部为东ソ一株式会社制造)串联连接。
柱烘箱40℃洗提液四氢呋喃内标物聚苯乙烯[参考例1]聚乳酸的制造将90重量％浓度的L-乳酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造)1010.0g添加到具有搅拌装置、李比希冷凝管、氮气导管的反应容器中，进行氮气置换以后，一边慢慢减压一边升温至150℃。进一步，最终减压到133Pa，并得到馏出到用冰水冷却的接受器的乳酸以及以乳酸的低聚物为主要成分的混合物525.2g(回收率52％)将所得到的乳酸以及以乳酸的低聚物为主要成分的混合物溶解在丙酮中，测定其酸值。其结果，该混合物中的乳酸的聚合度约为1.20。将该乳酸以及以乳酸低聚物为主要成分的混合物500.0g，在通氮气且140℃下搅拌5小时，得到乳酸低聚物417.0g。与上述相同进行酸值测定并测定了聚合度，结果聚合度为3.41。
在该低聚物400g中加入合成硅酸铝[富田制药(株)]8g，升温至200℃，用30分钟慢慢减压至2220Pa，在200±5℃下搅拌1小时以后，慢慢加压至133Pa，在200±5℃下搅拌9小时。冷却至室温，得到固体化的乳白色聚乳酸约200g。所得到的聚乳酸的重均分子量为83,000。
末端具有羟基的聚异丁基乙烯基醚(化合物A中，R1是异丁基，R2、R3、R4以及R5是氢原子的化合物)的制造在1升玻璃烧瓶中，加入25.3g原甲酸乙酯、250g甲苯以及0.13g三氟化硼二乙基醚络合物。20℃下一边搅拌此溶液，一边添加344g异丁基乙烯基醚。聚合因添加异丁基乙烯基醚而开始。添加终止后，将反应液用氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，蒸馏除去溶剂，得到了355g两末端具有缩醛基的聚异丁基乙烯基醚。在2升玻璃烧瓶中加入350g所得到的两末端具有缩醛基的聚异丁基乙烯基醚、420g乙酸和245g水，在60℃下搅拌3小时。将反应液用饱和碳酸氢钠水溶液中和，用乙酸乙酯萃取后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到了310g两末端具有甲酰基的聚异丁基乙烯基醚。将130克所得到的两末端具有甲酰基的聚异丁基乙烯基醚、420克乙醇和19.5克阮内镍加入1升不锈钢高压釜中，通入氢气(1961kPa)。将高压釜加热至80℃，搅拌4小时。反应后滤出阮内镍后，蒸馏除去溶剂，得到了111克两末端具有羟基的聚异丁基乙烯基醚。
将所得到的两末端具有羟基的聚异丁基乙烯基醚的分子特性，示于表-1之中。
表-1
使用末端具有羟基的聚乙基乙烯基醚(TOE-2000H)的聚氨酯的制造将459.8g(0.3摩尔)加热到130℃的TOE-2000H[协和发酵工业(株)制造，羟基值为73.2]和75.1g(0.3摩尔)加热到100℃的MDI[住化バイェルウレタン(株)制造、スミジユ一ルS]进行混合。将所得到的混合物激烈搅拌5分钟，得到聚氨酯类聚合物。进一步在80℃下熟化一周以后，利用傅里叶变换红外分光光度计、パ一キンェル一(株)制造、系统2000(以下简称为FT-IR)对该聚合物进行测定，其结果不存在异氰酸酯基的吸收。另外，重均分子量为69,000。将该聚合物称之为聚氨酯A。
使用了末端具有羟基的聚异丁基乙烯基醚的聚氨酯的制造将385.6g(0.2摩尔)加热到130℃的由参考例2得到的末端具有羟基的聚异丁基乙烯基醚和44.5g(0.2摩尔)加热到100℃的异佛尔铜二异氰酸酯以及0.2g(相对于全部原料的重量为500ppm)二正丁基锡二月桂酸酯进行混合。将所得到的混合物激烈搅拌5分钟，得到聚氨酯类聚合物。进一步在80℃下熟化一周以后，对该聚合物用FT-IR进行测定，其结果不存在异氰酸酯基的吸收。另外，重均分子量为58,000。将该聚合物称之为聚氨酯B。
聚异丁基乙烯基醚的制造在备有三通阀的反应容器中，配制含有5mol(500.8g)异丁基乙烯基醚以及5mmol异丁氧基氯乙烷的二氯甲烷溶液6L。在所得到的单体溶液中，在15℃下添加含有25mmol的SnCl4以及40mmol的四正丁基铵氯化物的二氯甲烷溶液500ml，并充分搅拌。搅拌50分钟以后，在所得到的聚合溶液中添加2L甲醇，从而使反应停止。将该溶液用己烷稀释，依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液、水洗涤，蒸馏除去溶剂，回收了490g聚异丁基乙烯基醚。此时的异丁基乙烯基醚的聚合率为98％，所得到的聚异丁基乙烯基醚的重均分子量(Mw)为140,000、数均分子量(Mn)为100,000、分子量分布Mw/Mn为1.40。
实施例1利用东洋精机制造的labo plastomill，在190℃下，对51.0g由参考例1得到的聚乳酸和9.0g由参考例3得到的聚氨酯A进行混炼，使之混合。通过在190℃下对该混合物进行热加压，成型厚度为2mm的片材。所得到的片材为无色透明。
实施例2对51.0g由参考例1得到的聚乳酸和9.0g由参考例4得到的聚氨酯B，以与实施例1相同的方法进行操作，成型厚度为2mm的片材。所得到的片材为无色透明。
实施例3利用东洋精机制造的labo plastomill，在190℃下，对51.0g由参考例1得到的聚乳酸、7.7g的TOE-2000H(协和发酵工业(株)制造、羟基值为73.2)以及1.3g的MDI(住化バイェルウレタン(株)制造、スミジユ一ルS)进行混炼，使之混合。进一步在80℃下熟化一周以后，用FT-IR对所得到的组合物进行测定，其结果，不存在异氰酸酯基的吸收。通过在190℃下对该组合物进行热加压，成型厚度为2mm的片材。所得到的片材为无色透明。
实施例4利用东洋精机制造的labo plastomill，在200℃下，对40.5g由参考例1得到的聚乳酸、4.0g的TOE-2000H(协和发酵工业(株)制造、羟基值为73.2)以及0.6g的IPDI(住化バイエルウレタン(株)制造、スミジユ一ルI)进行混炼，使之混合。进一步在80℃下熟化三天以后，用FT-IR对所得到的组合物进行测定，其结果，不存在异氰酸酯基的吸收。通过在190℃下对该组合物进行热加压，成型厚度为2mm的片材。所得到的片材为无色透明。
实施例5利用东洋精机制造的labo plastomill，在200℃下，对40.5g由参考例1得到的聚乳酸、4.1g的TOE-2000H(协和发酵工业(株)制造、羟基值为73.2)、0.5g的IPDI(住化バイエルウレタン(株)制造、スミジユ一ルI)以及0.2g的HDI三聚体(三井武田化学(株)制造、タケネ-トD170N)进行混炼，使之混合。进一步在80℃下熟化三天以后，用FT-IR对所得到的组合物进行测定，其结果，不存在异氰酸酯基的吸收。通过在190℃下对该组合物进行热加压，成型厚度为2mm的片材。所得到的片材为无色透明。
实施例6向(株)池贝制造的同方向旋转双轴混炼挤出机PCM-30(L气缸长度/D气缸直径＝42、带有线形模具(strand die))，以6.80Kg/小时的速度提供由参考例1得到的聚乳酸、以1.03Kg/小时的速度提供TOE-2000H[协和发酵工业(株)制造、羟基值为73.2]、以0.17Kg/小时的速度提供MDI[住化バイエルウレタン(株)制造、スミジユ一ルS]。将挤出机的气缸温度设置为180℃，螺杆旋转速度设定为80rpm。将线型物在水槽中进行冷却以后，用造粒机切割，得到了约10Kg的混合物颗粒。进一步在80℃下熟化一周以后，用FT-IR对所得到的颗粒进行测定，其结果，不存在异氰酸酯基的吸收。利用该颗粒，通过(株)IKG制造的片材挤出机，成型厚度为1mm的片材。所得到的片材为无色透明。
实施例7向(株)池贝制造的同方向旋转双轴混炼挤出机PCM-30(L气缸长度/D气缸直径＝42、带线形模具)，以6.80Kg/小时的速度提供由参考例1得到的聚乳酸、以0.68Kg/小时的速度提供TOE-2000H[协和发酵工业(株)制造、羟基值为73.2]、以0.08Kg/小时的速度提供IPDI[住化バイエルウレタン(株)制造、スミジユ一ルI]、以0.03Kg/小时的速度提供HDI三聚体(三井武田化学(株)制造、タケネ-トD170N)。将挤出机的气缸温度设置为190℃，螺杆旋转速度设定为80rpm。将线型物在水槽中进行冷却以后，用造粒机切割，得到了约10Kg的混合物颗粒。进一步在80℃下熟化一周以后，用FT-IR对所得到的颗粒进行测定，其结果，不存在异氰酸酯基的吸收。利用该颗粒，通过(株)IKG制造的片材挤出机，成型厚度为1mm的片材。所得到的片材为无色透明。
利用东洋精机制造的labo plastomill，在190℃下，对51.0g由参考例1得到的聚乳酸和9.0g由参考例5得到的聚异丁基乙烯基醚进行混炼，使之混合。通过在190℃下对该混合物进行热加压，成型厚度为2mm的片材。所得到的片材为无色透明。
利用由实施例1～7以及比较例1得到的片材，根据JIS K7113进行拉伸试验。拉伸试验使用岛津制作所制造的自动绘图仪AG5KN，试验片形状为2号试验片，拉伸速度定为50mm/分钟。将其结果示于表-2中。
表-2

可以说相对于比较例1得到的片材，实施例1～7得到的片材在拉伸伸长率方面优良，且柔软性优良。
将实施例1～7中得到的片材在50℃的热风循环式电烘箱中放置一个月，一个月后，对各个片材调查了析出物的产生以及重量的减少。其结果，确认在实施例1～7得到的各个片材都没有析出物的产生以及重量的减少。因此，这些片材具有在长期的使用过程中也不会引起析出以及雾化现象的优秀的品质。
产业上利用的可能性根据本发明，可以提供适用于片材、薄膜、板、管状成形品、包装用塑料，软管、电线外层、食品托盘、食品容器，注射成形品等的用途中的树脂组合物。
权利要求
1.一种树脂组合物，其含有热塑性树脂和聚合物，该聚合物的分子内含有由通式(I)表示的结构单元； (式中，n表示2～1000的整数，R1表示取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基，R2、R3、R4以及R5可以相同或不同，表示氢原子、取代或未取代的低级烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基；其中，当R1、R2、R3以及R4存在两个或两个以上时，也可以分别相同或不同)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，分子内含有由通式(I)表示的结构单元的聚合物的末端具有2～4个羟基，并且该聚合物的数均分子量为300～50000。
3.一种树脂组合物，其含有热塑性树脂和聚氨酯，该聚氨酯的分子内含有由通式(II)表示的结构单元； (式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述定义的n、R1、R2、R3、R4以及R5相同)。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，分子内含有由通式(II)表示的结构单元的聚氨酯的重均分子量为1000～50000000。
5.一种树脂组合物，其含有热塑性树脂和聚酯，该聚酯的分子内含有由通式(III)表示的结构单元； (式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述定义的n、R1、R2、R3、R4以及R5相同，R14表示取代或未取代的低级亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、或者取代或未取代的亚芳基)。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，分子内含有由通式(III)表示的结构单元的聚酯的重均分子量为1000～50000000。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的树脂组合物，其中热塑性树脂为聚乳酸。
8.一种热塑性树脂的软化剂，其含有聚合物，该聚合物的分子内含有由通式(I)表示的结构单元； (式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述定义的n、R1、R2、R3、R4以及R5相同)。
9.一种热塑性树脂的软化剂，其含有聚氨酯，该聚氨酯的分子内含有由通式(II)表示的结构单元； (式中，n、R1、R2、R3、R4以及R5分别与上述定义的n、R1、R2、R3、R4以及R5相同)。
10.一种热塑性树脂的软化剂，其含有聚酯，该聚酯的分子内含有由通式(III)表示的结构单元； (式中，n、R1、R2、R3、R4、R5以及R14分别与上述定义的n、R1、R2、R3、R4、R5以及R14相同)。
全文摘要
木发明提供一种含有热塑性树脂和、分子内含有由通式(I)表示的结构单元的聚合物的树脂组合物。(式中，n表示2～1000的整数，R
文档编号C08L75/04GK1845970SQ20048002546
公开日2006年10月11日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年10月29日
发明者児玉彩, 稻山俊宏, 村田繁 申请人:协和发酵化学株式会社