专利名称：具有高耐油性的聚甲醛组合物和由其制备的成形制品的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及具有高耐油性的聚甲醛组合物及由其制备的成形制品，其适合用于汽车的燃料供给和循环系统。更具体地，本发明涉及包括硬脂酸镁的具有高耐油性的聚甲醛组合物。
背景技术：
随着全球汽车市场不断追求轻量和整体的结构，用于汽车与燃料相关的组件的金属材料已经被塑料代替。而且，这种塑料所需要的性质逐渐变得严格。
汽车与燃料相关的组件根据其操作条件，由聚甲醛(下文缩写为“POM”)、聚酰胺6、聚酰胺12、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯等构成。
POM为结晶树脂，具有高的机械性质、耐蠕变性、耐疲劳性、耐磨性和耐化学性，因此它被广泛应用于要求复杂性质的组件，如各种电气和电子产品、汽车组件以及其它机械结构。
尤其是，用于汽车的POM的量随着汽车工业的发展而增加，其中POM渐增地用于燃料体系。
通常，包括POM的汽油动力汽车的燃料系统在最高65℃下操作，该温度是适合于POM的操作温度。
但是，在具有最近开发的柴油机的汽车中，与燃料相关的组件在最高100～120℃下操作，其与常规温度相比显著增加。因此，由POM制成的汽车组件应该能够满足以上要求。而且，柴油燃料已知在高温下老化，这会引起POM的分解。
此外，柴油燃料中存在的硫化合物当暴露于空气中时被氧化，产生酸性硫化合物，其发生作用导致POM的分解。
而且，甚至在侵蚀性汽油燃料中也会形成导致POM分解的氧化物，从而显著降低了燃料系统的耐用性。
因此，用于直接与燃料接触的汽车组件的材料应该具有高的机械性质和耐油性。
在这点上，美国专利No.6 489 388公开了包括氧化锌和聚乙二醇的热塑性模制组合物，作为包括POM的耐油性组合物。但是，因为包括氧化锌和聚乙二醇的耐油性(耐柴油性)组合物仅保持约40～50％的拉伸伸长率，以上组合物对耐油性的提高并不大。
为了满足汽车制造商更严格的要求，需要具有进一步提高耐油性的POM组合物。
发明内容
因此，基于相关领域中出现的以上问题做出了本发明，并且本发明的目的是提供对具有高硫化合物含量的侵蚀性汽油燃料和柴油燃料具有高抵抗性的POM组合物。
本发明的另一目的是提供由POM组合物制备的成形制品，其适合用于要求高耐油性(fuel resistance)的汽车的燃料供给和循环系统。
通过提供具有高耐油性的POM组合物来实现以上目的，该组合物包括100重量份的聚甲醛聚合物(A)、0.1～2.0重量份的硬脂酸镁(B)和0.01～1.0重量份的抗氧化剂(C)。
此外，POM组合物还包括0.01～2.0重量份的热稳定剂(D)。而且，包括组分(A)、(B)和(C)，或组分(A)、(B)、(C)和(D)的POM组合物还包括50重量份或以下的增强剂(E)。
而且，本发明提供由以上POM组合物制备的成形制品，其适合用于要求高耐油性的汽车的燃料供给和循环系统。
进行本发明的最优方式下文将详细描述本发明。
根据本发明，通过向POM树脂中添加硬脂酸镁作为无机抗酸剂而获得的POM树脂组合物(下文称为“POM组合物”)具有高的耐油性。
也就是说，本发明的POM组合物显示出高拉伸强度和拉伸伸长率的耐油性，甚至在具有较高硫化合物含量的侵蚀性汽油和热柴油存在下，也不引起POM的分解。侵蚀性汽油燃料是指包括各种能够引起POM分解的化合物的汽油。
POM聚合物(A)用作本发明具有耐油性的POM组合物中的主要成分，可为任何由下式1表示的甲醛基团的均聚物，或者由式1的单体基团和下式2表示的单体基团的无规共聚得到的共聚物。POM聚合物(A)的分子量优选为10,000～200,000g/mol式1-(-CH2O-)-式2-[-(CX1X2)xO-]-
其中X1和X2可相同或不同，各自为氢、烷基基团或芳基基团，x为2～6的整数。
通过甲醛或其环状低聚物(即三烷)的聚合，制备甲醛均聚物。并且，通过使甲醛或其环状低聚物与由式3表示的环状醚或由式4表示的环状缩甲醛无规共聚，获得由式1的单体基团和式2的单体基团无规共聚得到的甲醛共聚物式3 式4 其中X3、X4、X5和X6为相同或不同，各自为氢或烷基基团，并可连接到相同的碳原子或不同的碳原子上，n和m各自为2～6的整数。
作为用于无规共聚的共聚单体，环状醚包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯醚等，环状缩甲醛包括例如1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，3-丙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-dioxepanformal、1，3，6-trioxocane等。
优选地，使用选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛及其组合的共聚单体。将以上共聚单体作为主要的共聚单体加入到三烷或甲醛中，然后在Lewis酸催化剂的存在下无规共聚，由此制备甲醛共聚物，其熔点为150℃或以上，在主链中具有至少两个邻接的碳原子。
在甲醛共聚物中，甲醛分子结构与甲醛重复单元的摩尔比为0.05～50，优选为0.1～20。
聚合反应中用来获得甲醛聚合物的催化剂包括本领域公知的阴离子催化剂或阳离子催化剂。用于三烷聚合的催化剂示例性地为卤素，如氯、溴和碘；有机和无机酸，如烷基-或烯丙基-磺酸、HClO4、HIO4、HClO4衍生物、CPh3C(IO4)和R3SiHSO4；金属卤素化合物，如BF3、SbF3、SnCl4、TiCl4、FeCl3、ZrCl4、MoCl5和SiF4；金属卤素化合物的络合物，如BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羟基乙酰苯酚、Ph3CSnCl5、Ph3CBF4和Ph3CSbCl6；金属酯，如铜、锌、镉、铁、钴和镍的羧酸盐化合物；金属氧化物，如P2O5+SO2和P2O5+磷酸酯；以及有机金属和金属卤素化合物的组合物。在以上催化剂中，优选使用三氟化硼的配位化合物。更优选地，使用BF3·OEt2和BF3·OBu2。用于聚合反应的催化剂的量以摩尔计为2×10-6～2×10-2，以1摩尔三烷为基准。
聚合反应可以本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合的方式在0～100℃、优选20～80℃下进行。
另一方面，用于使聚合反应后剩余的未使用的催化剂失去活性的灭活剂包括，例如叔胺如三乙胺、环状硫化合物如噻吩、和磷化合物如三苯基膦，其全部为具有未共享电子对的Lewis碱，并与催化剂一起形成络合盐。
而且，在制备聚甲醛时，可使用链转移剂，其示例性地为烷基取代的苯酚或醚。尤其优选烷基醚，如二甲氧基甲烷。
为了提高耐油性，作为无机抗酸剂的硬脂酸镁(B)的用量为0.1～2.0重量份，优选0.5～2.0重量份，以100重量份的POM聚合物为基准。如果硬脂酸镁的加入量小于0.1重量份，则不会提高耐油性。同时，如果硬脂酸镁的加入量超过2.0重量份，则POM组合物的性质和热稳定性会不期望地下降。
用于本发明的抗氧化剂(C)包括受阻酚，例如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、六亚甲基二醇-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、1，6-己烷-二醇-双-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、二-硬脂基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等；或受阻胺，例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)alonate、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)sepacate、双(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)sepacate、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。在它们中，优选使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、1，6-己烷-二醇-双-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯或四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。更优选使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯。
抗氧化剂的用量为0.01～1.0重量份，优选为0.1～0.5重量份，以100重量份的POM聚合物为基准。如果抗氧化剂的用量小于0.01重量份，POM的热稳定性变差。相反地，如果抗氧化剂的用量超过1.0重量份，抗氧化剂的效果不会进一步增加。
此外，用于本发明的热稳定剂(D)示例性地为含氮化合物，其用来通过与甲醛反应而提高POM聚合物的热稳定性，例如6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-三胺(苯胍胺)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)、羰基二酰胺(脲)、二氰二酰胺、间苯二甲酸二酰肼(肼)，或醇例如聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、山梨醇、脱水山梨醇等。尤其优选使用2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)。热稳定剂的用量为0.01～2.0重量份，优选为0.1～1.0重量份，以100重量份的POM聚合物为基准。当热稳定剂的用量超过2.0重量份时，最终成形制品的性质恶化。
而且，如果需要的话，选自玻璃纤维、碳纤维、晶须、碳黑、石墨、二硫化钼、碳酸钙、滑石及其组合的增强剂(E)，用量为50重量份或以下，以100重量份的POM组合物为基准。
因此，即使本发明含有硬脂酸镁的POM组合物长时间与燃料接触，它也具有稳定的机械性质、重量和尺寸，以及其是高度可生产的。因此，本发明的POM组合物可有用地应用于制造需要耐油性的汽车组件。
通过以下实施例和对比例可更好地理解本发明，提出这些实施例和对比例是为了解释，而不应被认为是本发明的限制。
实施例1～2和对比例1～6在本发明的实施例和对比例中，分析POM组合物的性质随无机抗酸剂种类的变化。
1.制备POM组合物使作为POM的KEPITAL F25-03H(Korea Engineering Plastics Co.Ltd.)、作为抗氧化剂的0.2phr的1010(songnox，四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，Songwon Industrial Co.Ltd.Korea)、作为热稳定剂的0.1phr的三聚氰胺(Samsung Fine Chemical Co.Ltd.，Korea)和1.0phr如下表1中所示的每种无机抗酸剂在170～230℃下混合并挤出，以使POM组合物成颗粒状物。在170～210℃下注射模制每种POM组合物，以制造测试样品，其如下表2中所示实施例1和对比例1～6的POM组合物。此外，制备了不含热稳定剂的POM组合物的测试样品，如下表2中所示实施例2的POM组合物。
表1
2.性质测定测定实施例1～2和对比例1～6的测试样品的拉伸强度、拉伸伸长率、重量变化和尺寸变化，以确定每种POM组合物的耐油性。结果在下表2中给出。
将每个测试样品在100℃下浸入柴油燃料(含1重量％的硫)中0、500和1000小时，使用能够耐高温和高压的容器。然后，根据以下步骤测定样品的拉伸强度、拉伸伸长率、重量变化和尺寸变化。
(拉伸强度和拉伸伸长率)使用UTM(Universal Testing Machine，万用测试仪)，在5mm/min的测试速度和115mm的计量长度下，测定拉伸强度和拉伸伸长率。
(重量变化)在擦干净从柴油燃料中取出的测试样品的表面后，使用化学天平在5min内称量测试样品。
(尺寸变化)在擦干净从柴油燃料中取出的测试样品的表面之后，使用游标卡尺在5min内测量测试样品的尺寸。
表2
-ZnO氧化锌-Zn-St硬脂酸锌-CaO氧化钙-Ca-St硬脂酸钙-MgO氧化镁-Mg-St硬脂酸镁从表2可明显看出，拉伸强度和拉伸延伸率的保持根据无机抗酸剂的种类而不同，当POM组合物包括硬脂酸镁时，它具有高的耐油性(耐柴油性)。
实施例3以与实施例1中相同的方式制备POM组合物，除了还包括25重量份的玻璃纤维作为增强剂，然后测量POM组合物的性质。结果在下表3中给出。
对比例7以与对比例1中相同的方式制备POM组合物，除了还包括25重量份的玻璃纤维作为增强剂，然后测量POM组合物的性质。结果在下表3中给出。
表3
从表3可明显看出，当用玻璃纤维增强的POM组合物包括硬脂酸镁时，它具有高的耐柴油性(耐油性)。
工业实用性由于本发明含有硬脂酸镁的POM组合物即使与燃料接触，也具有稳定的拉伸强度、拉伸伸长率、重量和尺寸，因此它具有显著提高的耐油性。
权利要求
1.一种具有高耐油性的聚甲醛组合物，其包括100重量份的聚甲醛聚合物(A)；0.1～2.0重量份的硬脂酸镁(B)；和0.01～1.0重量份的抗氧化剂(C)。
2.权利要求1的聚甲醛组合物，还包括0.01～2.0重量份的热稳定剂(D)。
3.权利要求1或2的聚甲醛组合物，还包括50重量份或以下的增强剂(E)。
4.一种由权利要求1或2的聚甲醛组合物制备的成形制品。
5.一种由权利要求3的聚甲醛组合物制备的成形制品。
全文摘要
本发明公开了具有高耐油性的聚甲醛组合物，其包括聚甲醛聚合物、硬脂酸镁和抗氧化剂。也提供了由聚甲醛组合物制备的成形制品，其适合用于汽车的燃料供给和循环系统。
文档编号C08K5/098GK1898322SQ200480038502
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月22日
发明者金琢圭, 郑忠烈, 申奇撤 申请人:韩国工程塑料株式会社